BE1005180A3 - Agents gonflants pour la preparation de materiaux polymeriques cellulaires. - Google Patents
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Abstract
L'invention se rapporte à l'utilisation de l'isoflurane (CF3-CHc1-O-CHF2) ou du difluorométhxoy-2,2,2-trifluoroéthane (CF3-CH2-O-CHF2) comme agent gonflant pour la préparation de matériaux polymériques cellulaires, plus spécialement pour les mousses de polyuréthanne.
Description
<Desc/Clms Page number 1> Agents gonflants pour la préparation de matériaux polymériques cellulaires La présente invention concerne l'utilisation d'éthers fluorés comme agent gonflant de matériaux polymériques cellulaires, notamment de mousses de polyuréthanne. Dans les procédés de préparation de matériaux polymériques cellulaires, tels que des mousses de polyuréthanne, le trichloro- EMI1.1 fluorométhane (CFC-11), le dichlorodifluorométhane (CFC-12) et dans une moindre mesure, le chlorodifluorométhane (HCFC-22), le trichlorotrifluoroéthane (CFC-113) et le dichlorotétrafluoro- éthane (CFC-114) ont été pendant longtemps utilisés comme agent gonflant. En raison de sa très faible conductivité thermique, le CFC-11 permet d'obtenir des mousses de polyuréthanne rigides particulièrement isolantes, lesquelles sont utilisées intensivement comme isolants thermiques, notamment dans les domaines du bâtiment, de la réfrigération et des transports. L'utilisation d'alcanes chlorofluorés comme agent gonflant dans les procédés de préparation de ces matériaux cellulaires est bien connue. Elle est décrite, par exemple, dans le brevet FR-A-1161239. Toutefois, les chlorofluoroalcanes complètement halogénés (CFC) traditionnellement utilisés comme agent gonflant sont aujourd'hui suspectés de provoquer des problèmes d'environnement dans le cadre de la destruction de la couche d'ozone stratosphérique. L'influence qu'un produit peut avoir sur la couche d'ozone a été quantifiée, à partir de modèles mathématiques complexes, par son potentiel destructeur de l'ozone (ODP) et est exprimée relativement à l'ODP du CFC-11. Un accord mondial,"le Protocole de Montréal", signé en septembre 1987, a appelé à une réduction de la consommation et de la production des CFC, avec, à terme, l'interdiction de les utiliser. En conséquence, il y a actuellement un besoin urgent de trouver de nouveaux agents gonflants, ayant peu ou pas d'influence sur la couche d'ozone. <Desc/Clms Page number 2> A cette fin, on a proposé, respectivement dans les brevets FR-A-2459807 et FR-A-2337743, d'utiliser comme agent gonflant le 1, 1-dichloro-1-fluoroéthane (HCFC-141b) ou le 2,2-dichloro- 1,1, 1-trifluoroéthane (HCFC-123). L'emploi de ces deux composés en mélange azéotropique est décrit dans la demande de brevet EP-A-392668. L'ODP du HCFC-141b est égal à environ 0,1 et celui du HCFC-123 est de l'ordre de 0,02 (à comparer à un ODP de 1 pour le CFC-ll). Ces produits représentent donc déjà un progrès très important par rapport aux CFC classiques. L'objet de la présente invention est de fournir un procédé de préparation de matériaux polymériques cellulaires utilisant comme agent gonflant un composé dont l'impact sur la couche d'ozone est très faible, voire nul, aux caractéristiques telles que, d'une part, il puisse directement remplacer les agents gonflants préalablement utilisés dans les procédés existants et que d'autre part, les matériaux polymériques cellulaires obtenus par ce procédé possèdent des propriétés comparables à celles des matériaux obtenus par les procédés existants. La présente invention concerne un procédé de préparation d'un matériau polymérique cellulaire par polymérisation, polycondensation ou polyaddition des monomères en présence d'un agent gonflant ou par soufflage à l'aide d'un agent gonflant d'un matériau polymérique, caractérisé en ce que l'agent gonflant comprend le difluorométhoxy-2, 2, 2-trifluoroéthane ou l'isoflurane (dif1uorométhoxy-l-chloro-2, 2, 2-trifluoroéthane). Contrairement aux alkoxyalcanes, tel l'éthoxyéthane, qui ne permettent pas d'obtenir des matériaux polymériques cellulaires satisfaisants, il a été trouvé, de manière surprenante, que le difluorométhoxy- 2,2, 2-trifluoroéthane et l'isoflurane, utilisés seuls ou éventuellement en mélange entre eux ou en mélange avec d'autres composés sont d'excellents agents gonflants pour la production de matériaux polymériques cellulaires, en particulier pour ceux à base de polyuréthanne. La qualité des mousses produites en utilisant ces agents gonflants est sensiblement identique à celle des produits obtenus conventionnellement, par exemple à l'aide de CFC-11. <Desc/Clms Page number 3> L'isoflurane possède un ODP très faible, de l'ordre de 0,01. En raison de l'absence de chlore dans sa structure moléculaire, le difluorométhoxy-2,2, 2-trifluoroéthane présente l'énorme avantage de posséder un ODP nul. Ce composé est particulièrement préféré. En outre, ces agents gonflants présentent un point d'ébullition approprié et une solubilité suffisante dans les ingrédients. De plus, ils s'avèrent chimiquement inertes, possèdent une faible conductivité thermique, diffusent très peu hors des cellules et ne provoquent pas de déformation de la mousse après durcissement. Le difluorométhoxy-2,2, 2-trifluoroéthane peut être obtenu facilement, notamment par réaction entre le trifluoroéthanol et le chlorodifluorométhane comme décrit dans le brevet FR-A-2135195. L'isoflurane peut être préparé par chloration de ce composé, comme divulgué par le brevet BE-A-764791. L'emploi d'isoflurane ou de difluorométhoxy-2,2, 2-trifluoroéthane comme agent gonflant est possible dans les différents procédés de préparation de matériaux polymériques cellulaires, notamment dans les procédés connus de préparation de mousses polymériques dans lesquels les réactifs monomériques sont d'abord mélangés avec l'agent gonflant, éventuellement conservés sous forme de prémélanges, puis ensuite, selon les cas, polymérisés, polycondensés ou polyadditionnés, l'exothermicité de la réaction entraînant la vaporisation de l'agent gonflant sous forme gazeuse, ce qui provoque l'expansion du matériau polymérique. L'emploi d'isoflurane ou de difluorométhoxy-2,2, 2trifluoroéthane comme agent gonflant est aussi possible dans d'autres procédés d'expansion connus, consistant en l'injection sous pression de l'agent gonflant liquide dans le matériau polymérique, suivie d'une décompression, entraînant le passage de l'agent gonflant sous forme gazeuse et, de ce fait, l'expansion du matériau polymérique. L'emploi d'isoflurane ou de difluorométhoxy-2,2, 2-trifluoroéthane comme agent gonflant est également possible dans tout autre procédé d'expansion de matériaux polymériques nécessitant la mise en oeuvre d'un ou de <Desc/Clms Page number 4> plusieurs agents gonflants physiques, dont un au moins est liquide à température ambiante. L'isoflurane et le difluorométhoxy-2,2, 2-trifluoroéthane peuvent être mis en oeuvre, comme agent gonflant, seuls ou en mélange entre eux ou en mélange avec d'autres composés, notamment avec le 1, 1-dichloro-1-fluoroéthane, avec le 2, 2-dichloro- 1, 1, 1-trifluoroéthane ou avec un alcane, tel que le pentane ou encore avec tout autre composé classiquement utilisé comme agent gonflant. Dans le procédé selon l'invention, l'isoflurane et le difluorométhoxy-2,2, 2-trifluoroéthane peuvent être utilisés comme agent gonflant auxiliaire ou comme agent gonflant primaire. Dans un mode préféré de mise en oeuvre du procédé selon l'invention, l'isoflurane et le difluorométhoxy-2, 2,2-trifluoroéthane sont utilisés comme agent gonflant primaire, notamment lorsque le procédé selon l'invention est utilisé pour la préparation de mousses de polyuréthanne, plus particulièrement encore de mousses de polyuréthanne rigides. A titre d'exemples de matériaux polymériques cellulaires qui peuvent être produits par le procédé selon l'invention, on peut mentionner les matériaux suivants : les polyuréthannes, les polyamides, les polysulfones, les polyoléfines, telles que le polyéthylène et le polypropylène, le polystyrène, le polycarbonate, le polyéthylène téréphtalate, le polychlorure de vinyle, les résines phénoliques, et les copolymères de ces différents matériaux. Différentes techniques de mise en oeuvre bien connues permettant de fabriquer ces matériaux cellulaires sont décrites, par exemple, dans"Encyclopedia of Polymer Science and Engineering", Vol. 3,1985, pages 1 à 60. Des résultats particulièrement intéressants ont été obtenus lorsque le procédé de l'invention est utilisé pour la préparation de mousses de polyuréthanne. Par polyuréthanne, on entend désigner aux fins de la présente invention tous les polymères issus de la réaction de polyols et d'isocyanates comprenant des fonctions uréthannes <Desc/Clms Page number 5> - NH-C-0-. Le vocable"polyuréthanne"englobe donc les polymères issus de la réaction de polyols et d'isocyanates qui contiennent outre des fonctions uréthannes d'autres types de fonctions, telles que par exemple des fonctions isocyanuriques EMI5.1 habituellement désignés sous le vocable "polyuréthanne modifié" ou"polyisocyanurate". Il est bien connu que l'obtention de polyuréthanne ou de polyuréthanne"modifié"dépend essentiellement de l'excès d'isocyanate mis en oeuvre. Les mousses de polyuréthanne tel que défini ci-dessus sont obtenues par réaction et expansion de polyols et d'isocyanates en présence des ingrédients usuels bien connus de l'homme de l'art et d'un agent gonflant constitué au moins en partie d'isoflurane ou de difluorométhoxy-2,2, 2-trifluoroéthane. Une large gamme de polyols déjà divulgués dans l'art antérieur peuvent être utilisés, tels que des polyéthers polyols et des polyesters polyols. De même, une large gamme d'isocyanates déjà divulgués dans l'art antérieur peuvent être utilisés dans le procédé de l'invention. Des isocyanates classiquement mis en oeuvre sont, par exemple, des isocyanates aliphatiques, tels que le diisocyanate d'hexaméthylène et des isocyanates aromatiques, tels que le diisocyanate de tolylène ou le diisocyanate de diphénylméthane (MDI). Comme il est bien connu, la réaction de polymérisation nécessite la présence d'un catalyseur. N'importe quel catalyseur <Desc/Clms Page number 6> habituellement utilisé dans les procédés antérieurs de préparation de mousses de polyuréthanne convient au procédé selon l'invention, tels les composés aminés comme, par exemple, la EMI6.1 N, N-diméthylcyclohexylamine (DMCHA), la N-méthylmorpholine (NMM), la N, N-diméthy1benzy1amine (DB), la triethylamine, la N, N, N', N'tétraméthylènediamine, la diméthyléthanolamine, la triéthylènediamine, tels encore les composés de métaux lourds comme des composés d'étain ou de plomb. En général, la quantité de catalyseur utilisé varie d'environ 0,05 Z à environ 2 % en poids par rapport à la quantité de polyol mis en oeuvre. En fonction des caractéristiques désirées pour le matériau cellulaire, un grand nombre d'autres additifs peuvent être incorporés dans le mélange des ingrédients, notamment des stabilisants, des surfactants comme des huiles de silicone, des agents réticulants, comme la glycérine, des agents plastifiants, des agents antioxydants, des agents retardateurs de flamme, etc. La quantité d'isoflurane ou de difluorométhoxy-2, 2, 2-tri- fluoroéthane à mettre en oeuvre dans le procédé selon l'invention varie surtout selon qu'il est utilisé comme agent gonflant primaire ou comme agent gonflant auxiliaire. Cette quantité varie aussi selon la nature du matériau polymérique, selon la technique mise en oeuvre, selon que la mousse désirée est une mousse rigide ou flexible, de densité faible ou élevée, etc. Généralement, la quantité d'agent gonflant à mettre en oeuvre peut être facilement déterminée par l'homme du métier. Lorsque le procédé selon l'invention est appliqué aux mousses de polyuréthanne, il est mis en oeuvre, en général, une quantité d'agent gonflant d'environ 1 à environ 40 parts en poids pour 100 parts de polyol. Lorsque le procédé selon l'invention est appliqué aux mousses de polyuréthanne, celles-ci sont préparées par réaction et expansion d'un mélange des monomères (polyols et isocyanates) et des différents ingrédients dans les proportions requises avec un agent gonflant constitué au moins en partie d'isoflurane ou de difluorométhoxy-2,2, 2-trifluoroéthane. En pratique, il est commode de mettre en oeuvre des prémélanges dans lesquels l'agent <Desc/Clms Page number 7> gonflant et divers additifs sont combinés avec un des deux réactifs de base, le plus souvent avec le polyol, éventuellement conservés sous cette forme pendant un certain temps, voire commercialisés sous cette forme, puis mélangés avec l'autre réactif de base juste avant la préparation de la mousse. Les réactions de polymérisation, d'expansion et de durcissement et les conditions dans lesquelles sont menées ces réactions sont bien connues dans l'art antérieur et ne sont quasi pas affectées par l'utilisation d'isoflurane ou de difluorométhoxy-2,2, 2-trifluoroéthane comme agent gonflant. Les exemples 1,2, 5 et 6 suivants illustrent l'invention. Les exemples 3 (C), 4 (C) et 7 (C) sont réalisés à titre de comparaison. Exemples 1-4 Une mousse de polyuréthanne rigide a été préparée avec le difluorométhoxy-2,2, 2-trifluoroéthane comme agent gonflant, au départ d'un diisocyanate de diphénylméthane polymérique DESMODUR 44V20 et d'un polyol sur base sorbitol TERCAROL RF 55, le diisocyanate de diphénylméthane (MDI) et le polyol étant introduits dans des rapports tels que l'index soit de 110 (Exemple 1). La même composition a été préparée avec l'isoflurane comme agent gonflant (Exemple 2) et, à titre de comparaison, une composition identique a également été préparée avec du trichlorofluorométhane, agent gonflant traditionnel (exemple 3) et avec de l'éthoxyéthane (exemple 4). Les 4 formulations renferment en outre une même quantité de surfactant siliconé TEGOSTAB B 1048 et de diméthylcyclohexylamine (DMCHA). Les mousses sont préparées par mélange intime de tous les ingrédients pendant 15 secondes au moyen d'un agitateur de type multiple tournant à 1600 tours par minute, puis transvasement du mélange dans un moule de 30 X 30 X 15 cm, dans lequel il peut s'expanser librement. Les formulations mises en oeuvre, les paramètres de <Desc/Clms Page number 8> réactivité et les propriétés des différentes mousses obtenues sont rassemblés au tableau I. Exemples 5 à 7 Une mousse de polyuréthanne rigide a été préparée de la même manière que dans les exemples 1 à 4 avec le difluorométhoxy- 2,2, 2-trifluoroéthane comme agent gonflant, au départ d'un diisocyanate de diphénylméthane polymérique DESMODUR 44V20 et d'un mélange de polyol sur base sorbitol TERCAROL RF 55 et de polyéther-polyol bromé IXOL B251, le diisocyanate de diphénylméthane (MDI) et les polyols étant introduits dans des rapports tels que l'index soit de 110 (Exemple 5). La même composition a été préparée avec l'isoflurane comme agent gonflant (Exemple 6) et, à titre de comparaison, une composition identique a également été préparée avec du trichlorofluorométhane comme agent gonflant (Exemple 7). Les formulations mises en oeuvre, les paramètres de réactivité et les propriétés des différentes mousses obtenues sont rassemblés au tableau II. <Desc/Clms Page number 9> TABLEAU I EMI9.1 <tb> <tb> EXEMPLE <SEP> Ne <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> (C) <SEP> 4 <SEP> (C) <tb> FORMULATION <SEP> (parts <SEP> en <SEP> poids) <tb> MDI <SEP> DESMODUR <SEP> 44V20 <SEP> 148,3 <SEP> 148,3 <SEP> 148, <SEP> 3 <SEP> 148, <SEP> 3 <tb> TERCAROL <SEP> RF <SEP> 55 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <tb> SILICONE <SEP> TEGOSTAB <SEP> B <SEP> 1048 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <tb> Eau <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <tb> DMCHA <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2 <tb> CF3-CH2-0-CHF2 <SEP> 29--CF3-CHCl-0-CHF2 <SEP> (isoflurane) <SEP> - <SEP> 33 <tb> CFC13 <SEP> (CFC-11)-27C2H5-0-C2H5---17 <tb> REACTIVE <tb> Temps <SEP> de <SEP> crème, <SEP> sec <SEP> 34 <SEP> 35 <SEP> 36 <SEP> 34 <tb> Temps <SEP> de <SEP> fil, <SEP> sec <SEP> 150 <SEP> 123 <SEP> 137 <SEP> 132 <tb> Temps <SEP> de <SEP> montée, <SEP> sec <SEP> 205 <SEP> 170 <SEP> 185 <SEP> 180 <tb> Temps <SEP> hors <SEP> colle, <SEP> sec <SEP> 190 <SEP> 180 <SEP> 170 <SEP> 168 <tb> Temps <SEP> de <SEP> durcissement, <SEP> min <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <tb> CARACTERISTIQUES <SEP> DES <SEP> HOUSSES <tb> Densité, <SEP> kg/m3 <SEP> 34,1 <SEP> 34,6 <SEP> 33,8 <SEP> 32,9 <tb> Retrait <SEP> avant <SEP> découpe, <SEP> X <SEP> 0,3 <SEP> 0,4 <SEP> 0,5 <SEP> 3,3 <tb> Déformation, <SEP> 14 <SEP> j, <SEP> T. <SEP> A., <SEP> X <SEP> +1 <SEP> +0,75 <SEP> 0-7 <tb> Stabilité <SEP> dimensionnelle, <SEP> X <tb> 7 <SEP> jours, <SEP> 1000C <SEP> 1 <SEP> 0,25 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> - <tb> 7 <SEP> jours, <SEP> 70 C, <SEP> 90 <SEP> % <SEP> ER <SEP> 1,5 <SEP> 0,5 <SEP> 2 <tb> 7 <SEP> jours,-30 C <SEP> 0 <SEP> 0,75 <SEP> 0 <tb> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> compression <tb> sens <SEP> parallèle, <SEP> MPa <SEP> 0,21 <SEP> 0,25 <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> sens <SEP> perpendiculaire, <SEP> MPa <SEP> 0,12 <SEP> 0,14 <SEP> 0, <SEP> 13 <tb> Conductibilité <SEP> thermique <tb> après <SEP> 1 <SEP> jour, <SEP> V/m. <SEP> K <SEP> 0,026 <SEP> 0, <SEP> 028 <SEP> 0,023 <SEP> 0,030 <tb> après <SEP> 15 <SEP> jours, <SEP> W/m. <SEP> K <SEP> 0,032 <SEP> 0,036 <SEP> 0,029 <SEP> 0,038 <tb> <Desc/Clms Page number 10> TABLEAU II EMI10.1 <tb> <tb> EXEMPLE <SEP> NO <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> (C) <tb> FORMULATION <SEP> (parts <SEP> en <SEP> poids) <tb> MDI <SEP> DESMODUR <SEP> 44V20 <SEP> 126,4 <SEP> 126,4 <SEP> 126,4 <tb> TERCAROL <SEP> RF <SEP> 55 <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 50 <tb> IXOL <SEP> B251 <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 50 <tb> SILICONE <SEP> TEGOSTAB <SEP> B <SEP> 1048 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <tb> Eau <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <tb> DMCHA <SEP> 0,8 <SEP> 0,6 <SEP> 0,8 <tb> CF3-CH2-0-CHF2 <SEP> 26-CF3-CHC1-0-CHF2 <SEP> (isoflurane)-30CFC13 <SEP> (CFC-11)--22 <tb> REACTIVITE <tb> Temps <SEP> de <SEP> crème, <SEP> sec <SEP> 34 <SEP> 38 <SEP> 34 <tb> Temps <SEP> de <SEP> fil, <SEP> sec <SEP> 110 <SEP> 115 <SEP> 110 <tb> Temps <SEP> de <SEP> montée, <SEP> sec <SEP> 155 <SEP> 165 <SEP> 165 <tb> Temps <SEP> hors <SEP> colle, <SEP> sec <SEP> 140 <SEP> 190 <SEP> 145 <tb> Temps <SEP> de <SEP> durcissement, <SEP> min <SEP> 5,5 <SEP> 6,5 <SEP> 5, <SEP> 5 <tb> CARACTERISTIQUES <SEP> DES <SEP> HOUSSES <tb> Densité, <SEP> kg/m3 <SEP> 33,5 <SEP> 34,3 <SEP> 34, <SEP> 3 <tb> Retrait <SEP> avant <SEP> découpe, <SEP> X <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> 0,3 <SEP> 0, <SEP> 3 <tb> Déformation, <SEP> 14 <SEP> j, <SEP> T. <SEP> A., <SEP> % <SEP> +0, <SEP> 8-0, <SEP> 5 <SEP> +0,5 <tb> Stabilité <SEP> dimensionnelle, <SEP> % <tb> 7 <SEP> jours, <SEP> 1000C <SEP> 1,5 <SEP> 1,75 <SEP> 1 <tb> 7 <SEP> jours, <SEP> 70oC, <SEP> 90XHR <SEP> 1, <SEP> 75 <SEP> 2 <SEP> 1, <SEP> 5 <tb> 7 <SEP> jours, <SEP> -30oC <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <tb> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> compression <tb> sens <SEP> parallèle, <SEP> MPa <SEP> 0,24 <SEP> 0,26 <SEP> 0,26 <tb> sens <SEP> perpendiculaire, <SEP> MPa <SEP> 0,09 <SEP> 0,10 <SEP> 0,12 <tb> Conductibilité <SEP> thermique <tb> après <SEP> 1 <SEP> jour, <SEP> V/m. <SEP> K <SEP> 0,025 <SEP> 0,025 <SEP> 0,022 <tb> après <SEP> 15 <SEP> jours, <SEP> V/m. <SEP> K <SEP> 0, <SEP> 028 <SEP> 0, <SEP> 029 <SEP> 0, <SEP> 026 <tb>
Claims (6)
- REVENDICATIONS 1-Procédé de préparation d'un matériau polymérique cellulaire par polymérisation, polycondensation ou polyaddition des monomères en présence d'un agent gonflant ou par soufflage à l'aide d'un agent gonflant d'un matériau polymérique, caractérisé en ce que l'agent gonflant comprend l'isoflurane ou le difluorométhoxy-2, 2, 2-trifluoroéthane.
- 2-Procédé selon la revendication 1 dans lequel l'agent gonflant comprend le difluorométhoxy-2,2, 2-trifluoroéthane.
- 3-Procédé selon une quelconque des revendications 1 ou 2 dans lequel le matériau polymérique cellulaire est une mousse de polyuréthanne.
- 4-Procédé selon une quelconque des revendications 1 ou 2 dans lequel le matériau polymérique cellulaire est une mousse de résines phénoliques.
- 5-Procédé selon une quelconque des revendications 1 ou 2 dans lequel le matériau polymérique cellulaire est une mousse de polystyrène.
- 6-Procédé selon une quelconque des revendications 1 ou 2 dans lequel le matériau polymérique cellulaire est une mousse polyoléfinique.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| BE9100754A BE1005180A3 (fr) | 1991-08-19 | 1991-08-19 | Agents gonflants pour la preparation de materiaux polymeriques cellulaires. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| BE9100754A BE1005180A3 (fr) | 1991-08-19 | 1991-08-19 | Agents gonflants pour la preparation de materiaux polymeriques cellulaires. |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| BE1005180A3 true BE1005180A3 (fr) | 1993-05-18 |
Family
ID=3885654
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| BE9100754A BE1005180A3 (fr) | 1991-08-19 | 1991-08-19 | Agents gonflants pour la preparation de materiaux polymeriques cellulaires. |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| BE (1) | BE1005180A3 (fr) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3922228A (en) * | 1973-03-22 | 1975-11-25 | Phillips Petroleum Co | Azeotropic composition consisting of difluoromethyl trifluoromethylether and dimethyl ether |
| EP0416777A2 (fr) * | 1989-08-31 | 1991-03-13 | Imperial Chemical Industries Plc | Mousses de polymère |
-
1991
- 1991-08-19 BE BE9100754A patent/BE1005180A3/fr not_active IP Right Cessation
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3922228A (en) * | 1973-03-22 | 1975-11-25 | Phillips Petroleum Co | Azeotropic composition consisting of difluoromethyl trifluoromethylether and dimethyl ether |
| EP0416777A2 (fr) * | 1989-08-31 | 1991-03-13 | Imperial Chemical Industries Plc | Mousses de polymère |
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