<Desc/Clms Page number 1>
TWEEKOMPONENTENSYSTEEM VOOR COATINGS
De uitvinding betreft een tweekomponentensysteem dat gebaseerd is op een zuurgroepen bevattende komponent en een epoxygroepen bevattende komponent. Het systeem wordt toegepast als basis voor coatings.
Dergelijke systemen zijn bekend uit de lezing 'Isocyanate-free two-component systems based on a carboxyl-epoxy'door G. Walz tijdens de"XI-th International Conference in Organic Coatings Science and Technology" te Athene van 8-12 juli in 1985. Er wordt nog steeds gezocht naar isocyanaatvrije tweekomponentsystemen die leiden tot coatings met bijvoorbeeld goede hechting aan het substraat, goede kleureigenschappen, goede flexibiliteit, goede waterbestendigheid, goede drogingseigenschappen en zonder emissie van milieubelastende verbindingen zoals bijvoorbeeld chloorverbindingen.
De uitvinding wordt gekenmerkt doordat de zuurgroepen bevattende komponent een functioneel polymeer of oligomeer met een fosforzure esterfunctie is.
Het tweekomponentensysteem is derhalve gebaseerd op a) een functioneel polymeer of oligomeer met een fosforzure esterfunctie en b) een epoxygroepen bevattende verbinding.
Het verkregen tweekomponentensysteem resulteert in coatings met goede eigenschappen zoals bijvoorbeeld een snelle droging, een goede chemicaliënbestendigheid en een zeer goede hechting op metaal. Voorts is er geen emissie van milieubelastende verbindingen zoals chloorverbindingen.
Bij voorkeur bevat het functioneel polymeer of oligomeer met een fosforzure esterfunctie per molekuul minimaal 2 zure fosfaatgroepen per mol (als-O-PO (OH)
<Desc/Clms Page number 2>
en/of-O-PO (OH) OR).
Volgens een voorkeursuitvoeringsvorm van de uitvinding is het functioneel polymeer of oligomeer met een fosforzure esterfunctie gebaseerd op een verbinding volgens een der formules (RO) 2PO (OH) en/of (RO) PO (OH) , waarin R een alcoholrest voorstelt, afgeleid van een onverzadigde polymeriseerbare alcohol met 2-12 koolstofatomen of waarin R een groep AB voorstelt, waarin A een zuurrest is, afgeleid van een onverzadigd polymeriseerbaar carbonzuur met 3-25 koolstofatomen uit de groep gevormd door acrylzuur, methacrylzuur, crotonzuur, monoveresterd fumaarzuur, monoveresterd maleinezuur en monoveresterd itaconzuur en waarin B een rest is, afgeleid van een tweewaardige rest voorstelt die afgeleid is van een diol en/of een fosforbevattende verbinding volgens de formule (R0) (TO) PO {OH),
waarin R een alcoholrest afgeleid van een onverzadigde polymeriseerbare alcohol met 2-12 koolstofatomen voorstelt of waarin R een groep AB voorstelt waarin A een zuurrest is, afgeleid van een onverzadigd polymeriseerbaar carbonzuur met 3-25 koolstofatomen en B een tweewaardige, van een diol afgeleide rest voorstelt, en waarin TO- een rest voorstelt afgeleid van een al dan niet vertakte alifatische alcohol met 6-22 koolstofatomen of van een gepolyoxyalkyleerde alkylfenol met 7-30 koolstofatomen of van een additieprodukt van etheenoxyde aan een alcohol met 6-22 koolstofatomen of van een additieprodukt van een ten minste 3 koolstofatomen bevattend alkeenoxyde aan een alcohol met 1-15 koolstofatomen.
In de formules (RO) 2PO (OH) en (RO) PO (OH) 2 kan de groep RO afgeleid zijn van een onverzadigde polymeriseerbare alcohol met 2-12 koolstofatomen, zoals bijvoorbeeld allylalcohol, crotylalcohol, undecyleenalcohol of cinnamylalcohol. Verder kan de groep RO een groep A-B-O voorstellen waarin A zuurrest is, afgeleid van een onverzadigd polymeriseerbaar carbonzuur met 3-25 koolstofatomen en waarin B een rest is, afgeleid van een twee-
<Desc/Clms Page number 3>
waardige alcohol. Voorbeelden van geschikte carbonzuren zijn acrylzuur, methacrylzuur en crotonzuur. Ook monoesters van een dicarbonzuur zoals bijvoorbeeld fumaarzuur, maleinezuur of itaconzuur en een alcohol met 1-20 koolstofatomen zoals bijvoorbeeld methanol, ethanol, propanol, butanol, heptanol, 2-ethylhexanol, decanol, tridecanol, cyclohexanol of benzylalcohol zijn geschikt.
Voorbeelden van tweewaardige alcoholen zijn de al dan niet vertakte alifatische of cycloalifatische diolen met 2-20 koolstofatomen zoals bijvoorbeeld ethyleenglycol, propyleenglycol, 1, 4 butaandiol, 1,2-butandiol, 1, 2-hexaandiol, 1, 2 decaandiol, 1, 2-dodecaandiol of 1, 4-bis (hydroxymethyl) cyclohexaan. Andere geschikte tweewaardige alcoholen zijn de polyoxyalkyleenglycolen met (2-100) van ethyleenglycol, propyleenglycol, 1, 2 butaandiol of 1,4 butandiol afgeleide eenheden zoals bijvoorbeeld diëthyleenglycol, triëthyleenglycol, tetraethyleenglycol, dipropyleenglycol, tripropyleenglycol, dibutyleenglycol, tributyleenglycol en hogere polyoxyalkyleenglycolen.
Andere geschikte diolen zijn een aromaatring bevattende diolen zoals bijvoorbeeld 1, 4-bis (hydroxy- methyl) benzeen en hydroxyleindstandige polyesterdiolen en polylactonen met molecuulgewichten tussen 200 en 1000, zoals bijvoorbeeld polycaprolacton.
Bij voorkeur zijn de fosforbevattende verbindingen verbindingen volgens formules (ABO) 2PO (OH) en/of (ABO) PO (OH) 2 waarin A afgeleid is van acrylzuur, methacrylzuur of crotonzuur en B afgeleid is van een al dan niet vertakte tweewaardige alifatische alcohol met 2-6 koolstofatomen. Voorbeelden zijn de mono-di-fosfaatesters
EMI3.1
van hydroxyethyl hydroxyethylcrotonaat, 4-hydroxybutyl en 4-hydroxybutylcrotonaat.
Bij voorkeur worden reaktieprodukten van hydroxyethyl (meth) acrylaat met P20s of reaktieprodukten van hydroxyethyl (meth) acrylaat en (1-10) ethyleenoxideeenheden of (1-6) propyleenoxideeenheden met P20s toegepast.
<Desc/Clms Page number 4>
Het functioneel polymeer of oligomeer met een fosforzure esterfunctie kan verder gebaseerd zijn op onverzadigde monomeren zoals bijvoorbeeld vinylaromatische monomeren. Geschikte vinylaromatische monomeren zijn bijvoorbeeld styreen, vinyltolueen en a-methylstyreen, vinylacetaat, vinylversataat, vinyllauraat, vinylcapraat en/of (meth) acrylaatgroepen bevattende monomeren.
Het functioneel polymeer of oligomeer met een
EMI4.1
fosforzure esterfunctie kan ook gebaseerd zijn op (C-C) alkyl (meth) acrylaat, (C1-C12) dialkylitaconaat, (C1-C12) dialkylfumaraat en/of (CI-C12) dialkylmaleinaat.
Het functioneel polymeer of oligomeer met een fosforzure esterfunctie is bij voorkeur gebaseerd op styreen, (C1-C12) alkyl (meth) acrylaat en de mono-di-fosfaatester van hydroxylethyl (meth) acrylaat. De gewichtshoeveelheid fosfaatester ligt meestal tussen 5 en 40 gew. % (ten opzichte van de totale hoeveelheid monomeren) en ligt bij voorkeur tussen 15 en 30 gew. %.
Het molekuulgewicht (Mw) van het polymeer of oligomeer ligt meestal tussen 500 en 100. 000.
Het functioneel polymeer met een fosforzure esterfunctie kan worden verkregen door oplospolymerisatie via gebruikelijke methodes. Geschikte oplosmiddelen zijn bijvoorbeeld water, ethanol, butanol, isobutanol, tetrahydrofuran, etheralcoholen, butylacetaat, methylpyrolidon en/of propyleenglycolether. De polymerisatietemperatuur kan liggen tussen 500C en 250 C. Aan het polymerisatiemengsel worden bij voorkeur ketenoverdragers, zoals mercaptanen, in hoeveelheden tussen bijvoorbeeld 0, 5 en 10 gew. % (ten opzichte van de totale hoeveelheid monomeren) toegevoegd.
De epoxygroepen bevattende verbinding is meestal een polymeer of oligomeer met minimaal 2 epoxygroepen per mol. De epoxygroepen bevattende verbinding kan bijvoorbeeld worden gekozen uit geëpoxydeerde olieën, polyglycidylether, polyglycidylesters, epoxyharsen op basis van bisfenol A glycidyl ethers en/of polycyclo-alifatische
<Desc/Clms Page number 5>
epoxyverbindingen. Bij voorkeur worden geëpoxydeerde olieën toegepast.
Geschikte oliën, die als basis voor de geëpoxydeerde oliën dienen, zijn bijvoorbeeld sojaolie, lijnolie, saffloerolie, karweizaadolie, raapzaadolie, houtolie en/of visolie. Bij voorkeur worden sojaolie en lijnolie toegepast. Ook natuurlijke geëpoxydeerde olieën zijn geschikt.
Behalve de oliën kunnen ook de esters van vetzuren met andere polyolen dan glycerol zoals trimethylolpropaan of (di-) pentaeritritol worden toegepast. Als vetzuren kunnen de zuren van genoemde onverzadigde oliën en tallolievetzuur worden toegepast.
De geëpoxydeerde olieën hebben als voordeel dat zij vloeibaar zijn en nagenoeg 100 % vaste stof bevatten.
Hierdoor worden coatings verkregen die nagenoeg geen milieubelastende oplosmiddelen bevatten.
De twee afzonderlijke komponenten van het tweekomponentensysteem kunnen worden toegepast bij
EMI5.1
temperaturen hoger dan 10 C, bij voorkeur bij temperaturen tussen 20 C en 100 C. Het systeem is uitermate geschikt voor toepassing bij kamertemperatuur. De mengverhouding (in molaire equivalenten) reaktieve groepen functioneel polymeer of oligomeer met een fosforzure esterfunctie : epoxygroepen bevattende verbinding wordt meestal tussen nagenoeg 1 : 1 en 1 : 10 gekozen en ligt bij voorkeur tussen nagenoeg 1 : 1 en 1 : 4.
Aan het systeem kunnen ter verkrijging van coatings gebruikelijke additieven, zoals katalysatoren, pigmenten, kleurstoffen, vulstoffen, verdikkingsmiddelen, vloeiverbeteraars, matteringsmiddelen en/of stabilisatoren worden toegevoegd.
Geschikte substraten voor de coatings op basis van het onderhavige tweekomponentensysteem zijn bijvoorbeeld metaal, steen en hout.
De coatings kunnen bijvoorbeeld worden toegepast als primers, topcoatings, betonverf, muurverf en anti-
<Desc/Clms Page number 6>
graffityverf.
Het tweekomponentensysteem kan ook als basis voor lijm worden toegepast.
De uitvinding wordt toegelicht aan de hand van de volgende niet beperkende experimenten en voorbeelden.
Experiment A De bereiding van een fosfaat functioneel acrylaathars
1050 gewichtsdelen n-butanol en 150 gewichtsdelen demi-water werden ingewogen in een vierhalskolf van 3000 ml en verwarmd tot reflux ( 100 C).
Een mengsel bestaande uit 750 gewichtsdelen styreen, 300 gewichtsdelen mono-, difosfaatester van hydroxyethylmethacrylaat, 150 gewichtsdelen hydroxyethylmethacrylaat, 48 gewichtsdelen VAZO 64TM (azo bis-iso-butyronitril, ex.
Du Pont) en 30 gewichtsdelen mercaptopropanol werden druppelsgewijs gedurende z 3 uur aan de kolfinhoud toegevoegd. Gedurende het toevoegen werd de temperatuur op 100 C gehandhaafd. Vervolgens liet men het reactiemengsel bij 100 C enkele uren nareageren. Halverwege deze tijdsduur werden 5 gewichtsdelen benzoylperoxid aan de inhoud van de kolf toegevoegd.
De aldus verkregen harsoplossing was kleurloos, en had een vaste stof gehalte van 50% en een zuurgetal van 49 mg KOH/g.
Experiment B De bereiding van een fosfaat functioneel acrylaathars
370 gewichtsdelen n-butanol en 30 gewichtsdelen demi-water werden ingewogen in een vierhalskolf van 1000 ml en verwarmd tot reflux ( 100 C).
Een mengsel bestaande uit 200 gewichtsdelen styreen, 120 gewichtsdelen mono-, difosfaatester van hydroxyethylmethacrylaat, 50 gewichtsdelen hydroxyethylmethacrylaat, 15 gewichtsdelen VAZO 64TM (azo bis-iso-butyronitril, ex.
Du Pcnt) en 15 gewichtsdelen mercaptopropanol werd druppelsgewijs gedurende z 3 uur aan de kolfinhoud
<Desc/Clms Page number 7>
toegevoegd. Gedurende het toevoegen werd de temperatuur op 100 C gehandhaafd. Vervolgens liet men het reactiemengsel bij 100 C enkele uren nareageren. Halverwege deze tijdsduur werden 2 gewichtsdelen benzoylperoxid aan de inhoud van de kolf toegevoegd.
De verkregen kleurloze harsoplossing bevatte 51% vaste stof en had een zuurgetal van 60 mg KOH/g.
Experiment C De bereiding van een fosfaat functioneel polyesterhars
150 gewichtsdelen van een polyesterhars (opgebouwd uit 258 gewichtsdelen trimethylolpropaan, 166 gewichtsdelen isoftaalzuur en afgedund met methyl-ethylketon tot 76% vaste stof), 85 gewichtsdelen polyfosforzuur en 50 gewichtsdelen methylisobutylketon werden bij kamertemperatuur gemengd en men liet de temperatuur door de optredende exotherm oplopen tot 60 C. Na enkele uren werd het mengsel afgedund met tolueen en 2 maal gewassen met water om het vrije fosforzuur te verwijderen. De, gedroogde, organische laag werd ingedampt to 60% vaste stof.
Een heldere, lichtgele harsoplossing met vaste stof gehalte van 64% en een zuurgetal van 84 mg KOH/g werd verkregen.
Voorbeeld I-III Bereidinq van coatings
De coatings werden bereid door beide komponenten in bepaalde verhoudingen (zie Tabel l) gedurende 5-10 minuten intensief te mengen bij kamertemperatuur.
De verkregen mengsels werden aangebracht op metalen testpanelen, met een droge laagdikte van ongeveer 40-60 pm en bij kamertemperatuur gedurende 7 dagen gedroogd.
De aldus verkregen coatings werden na 1 week als volgt getest : - hardheid volgens König (DIN 53157) - chemicaliënbestendigheid : MEK double rubs
<Desc/Clms Page number 8>
- glans onder hoeken van 20 en 60 graden (ASTM-D-523) - hechting (DIN 53151) - elasticiteit, Erichsen mm.
- droging, minuten (NEN circ. 87).
TABEL 1
EMI8.1
<tb>
<tb> Voorbeeld, <SEP> witte <SEP> verf <SEP> I <SEP> II <SEP> III
<tb> Hars <SEP> (vlgs. <SEP> Experiment) <SEP> A <SEP> B <SEP> C
<tb> Epoxy <SEP> komponent <SEP> G1) <SEP> G1) <SEP> G1 <SEP> !
<tb> Mengverhouding <SEP> l <SEP> : <SEP> l <SEP> l <SEP> : <SEP> l <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> :
<SEP> l <SEP>
<tb> (gewichstdelen)
<tb> Glans, <SEP> 200 <SEP> 87 <SEP> 85 <SEP> 81
<tb> 600 <SEP> 95 <SEP> 93 <SEP> 91
<tb> droging, <SEP> stofdroog <SEP> 15 <SEP> 30 <SEP> +3)
<tb> kleefvrij <SEP> 75 <SEP> 225 <SEP> +3)
<tb> Hardheid <SEP> 33 <SEP> 19 <SEP> 602)
<tb> Hechting <SEP> op <SEP> staalt <SEP> +++3) <SEP> +++3) <SEP> +3)
<tb> MEK <SEP> double <SEP> rubs <SEP> 195 <SEP> > 500 <SEP> ¯3) <SEP>
<tb> Elasticiteit, <SEP> Erichsen <SEP> > 10 <SEP> > 10 <SEP> > 10
<tb>
EMI8.2
1) G = geëpoxydeerde lijnolie 2) Deze coating is uitgehard bij 80 C gedurende 30 minuten.
3) +++ = zeer goed ++ = goed + = matig =slecht