BE1005730A4

BE1005730A4 - Procede d'electrodeposition d'etain et/ou d'alliages d'etain sur un support metallique.

Info

Publication number: BE1005730A4
Application number: BE9200346A
Authority: BE
Inventors: Bruno Cauwe; Bernard Colinet
Original assignee: Rech S Et Dev Du Groupe Cocker
Priority date: 1992-04-15
Filing date: 1992-04-15
Publication date: 1993-12-28
Also published as: ATE159991T1; EP0570033A1; DE69314990T2; DE69314990D1; EP0570033B1

Abstract

Procédé d'électrodéposition, dans un bain d'électrolyse, d'étain et/ou d'alliages d'étain notammentd'alliages Sn-Pb, Sn-Co, Sn-Ni, sur un support métallique, tel qu'une bande d'acier, suivant lequel l'on utilise un bain d'électrolyse contenant au moins un halogénure du métal, tel que chlorure, bromure, iodure, à déposer sur le support métallique, et des ions stanneux et stanniques.

Description


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   "Procédé d'électrodéposition d'étain et/ou d'alliages d'étain sur un support métallique" 
La présente invention est relative à un procédé d'électrodéposition, dans un bain d'électrolyse, d'étain et/ou d'alliages d'étain, de préférence d'alliages Sn-Pb, Sn-Co, Sn-Ni, sur un support métallique, tel qu'une bande d'acier. Il s'agit notamment d'un procédé à haute densité de courant en anode insoluble. 



   Le procédé suivant l'invention est caractérisé par le fait que l'on utilise un bain d'électrolyse contenant au moins un halogénure du métal, tel que chlorure, bromure, iodure, à déposer sur le support métallique, et des ions stanneux et stanniques. 



   Avantageusement, on utilise une anode insoluble et on réalise l'électrolyse à des densités de courant comprises entre 50 et 400 A/dm2, de préférence entre 200 et 300 A/dm2. 



   Plus particulièrement, dans le cas où le support précité est formé d'une bande d'acier, cette dernière fait office de cathode que l'on déplace en regard d'une anode insoluble à une distance comprise entre 0, 75 et 1, 5 cm pendant que l'on fait circuler l'électrolyte entre cette cathode et l'anode sous forme d'un écoulement sensiblement turbulent. 



   Suivant une forme de réalisation avantageuse de l'invention, on utilise un bain d'électrolyse dont la teneur en ions métalliques est maintenue entre 60 et 150 g/l et est de préférence de l'ordre de 115 à 145   g/l.   



   Suivant une forme de réalisation préférentielle de l'invention, l'on régénère le bain d'électrolyse par la mise en contact de ce dernier avec des granules du métal à déposer, de manière à maintenir ainsi constamment un bain suffisamment riche en ions métalliques à 

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 déposer sur le support précité. 



   D'autres détails et particularités de l'invention resortiront de la description donnée ci-après à titre d'exemple non limitatif de quelques formes de réalisation particulières de l'invention. 



   D'une façon générale, le procédé suivant l'invention consiste à effectuer un dépôt électrolytique d'étain et/ou d'alliages d'étain, de préférence d'alliages Sn-Pb, Sn-Co ou Sn-Ni sur un support métallique et notamment sur une ou deux faces d'une bande d'acier qui se déplace dans un bain d'électrolyse en regard d'une anode insoluble et qui fait de préférence office de cathode pendant que l'on fait circuler l'électrolyte entre cette cathode et l'anode à une vitesse suffisamment importante pour obtenir un écoulement sensiblement turbulent. 



   Cette vitesse est généralement comprise entre 1 et 9   m/sec   et de préférence entre 3 et 6 m/sec, une vitesse idéale étant de l'ordre de 5 m/sec. 



   Il s'agit de plus d'une électrolyse à haute densité de courant, cette densité étant avantageusement comprise entre 50 et 400   A/dm'et   de préférence entre 200 et 300   A/dm.   



   De plus, une préférence est donnée à l'utilisation d'une cellule d'électrolyse dans laquelle la répartition du courant cathodique sur la partie de la bande d'acier se déplaçant dans la zone d'électrolyse a lieu d'une manière aussi uniforme que possible afin de créer ainsi une densité de courant limite de diffusion élevée et sensiblement égale à chaque endroit de cette partie de la bande. 



   Par ailleurs, une préférence est également donnée à un bain d'électrolyse dans lequel l'halogénure du métal est formé par du bromure. 



   La haute densité de courant implique des concentrations relativement élevées en cations métalliques. Ainsi, des résultats satisfaisants ont été obtenus en utilisant, suivant l'invention, un bain électrolytique dont la teneur en ions métalliques est maintenue entre 
 EMI2.1 
 60 et 150 g/l, de préférence de l'ordre de 115 à 125 g/1 pour l'étamage, et de l'ordre de 135 à 145 g/l pour le dépôt d'alliages d'étain. 

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   Dans le cas du dépôt d'alliage d'étain, on maintient généralement la teneur du ou des autres métaux de cet alliage entre 10 et   80 g/l.   



   Particulièrement pour un alliage Sn-Pb, la teneur en plomb du bain d'électrolyse est avantageusement maintenue entre 20 et 30 g/l, et est de préférence de l'ordre de 25 g/l. 



   Pour un alliage Sn-Co la teneur en cobalt du bain d'électrolyse est avantageusement comprise entre 45 et 55 g/l et est de préférence de l'ordre de 50 g/l. 



   Il a, en effet, été constaté que si la teneur totale en ions métalliques est inférieure à 60 g/l, le rendement cathodique risque de diminuer trop fortement et les dépôts obtenus pourraient être pulvérulents aux densités de courant élevées. 



   Si, au contraire, on maintient une concentration en ions métalliques supérieure à 150 g/l les pertes dues à l'entraînement de l'électrolyte par la bande d'acier à couvrir risquent d'être trop importantes. 
 EMI3.1 
 



  Le rapport R.=Sn/(Sn+Sn) dans le bain d'électrolyse est avantageusement maintenu entre 0,1 et 0, 95. La valeur exacte de ce rapport est choisie suivant la nature du critère que l'on veut optimaliser. Ainsi la consommation spécifique d'énergie est minimale pour R = 0,1. 



   En ce qui concerne le pH du bain d'électrolyse, pour éviter l'hydrolyse des ions métalliques, le pH est avantageusement maintenu entre-0, 2 et 0,3 et est de préférence de l'ordre de 0. 



   A des valeurs de pH trop proches de-0, 2 les risques de voir les rendements cathodiques de déposition chuter ne sont pas négligeables. Par contre, à des valeurs de pH trop proches de 0,3 et pour des teneurs en étain approchant les 120 g/l, les risques de précipitation ne sont pas négligeables. 



   La température du bain d'électrolyse est avantageusement maintenue entre 30 et   500C   et est de préférence de l'ordre de   400C.   

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   A des températures supérieures à   50oC,   l'activité de l'étain stannique sur l'étain métallique électrodéposé est telle que les rendements d'électrodéposition diminuent. Cet effet peut être compensé à condition de placer des protections cathodiques, connues en soi, à la sortie de la cellule. 



   A des températures inférieures à   30 C,   la conductivité de l'électrolyte pourrait devenir trop faible, ce qui augmenterait la tension entre l'anode et la cathode et donc la consommation spécifique d'énergie. 



   Le contre-ion accompagnant les cations dans le bain d'électrolyse doit répondre à deux critères indépendants, à savoir : - les sels métalliques doivent être fortement solubles ; - la réaction d'oxydation de l'étain stanneux à l'anode de la cellule d'étamage se produit avec un mauvais rendement (de l'ordre de   5'po).   



  Pour pallier cet inconvénient, le contre-ion choisi doit pouvoir s'oxyder aisément à l'anode et son produit d'oxydation doit pouvoir oxyder très rapidement l'étain stanneux en étain stannique. 



   Les ions bromure, chlorure et iodure répondent à ce double critère. 



   Le schéma réactionnel devient : 
 EMI4.1 
 à l'anode 4 Y"-- 2 Y2 + 4e réaction 1 dans la solution 2 Y2 + 2 Sn2+-- 4 Y-+ 2 Sn4+ réaction 2 ---------------------------------------bilan 2 Sn 2 Sn4+ + 4e réaction 3 avec Y = Br et/ou CI et/ou 1. 



   Comme déjà signalé ci-dessus, suivant l'invention, on utilise de préférence le bromure qui permet d'éviter le dégagement de gaz nocifs dans l'atmosphère. 



   Pour un mélange d'halogénure de molarité avantageusement comprise entre 3M et 5M et pour une densité de courant 
 EMI4.2 
 comprise entre 50 et 400 A/dm2, le rendement de la réaction 1 est de 100 %. 



   La concentration en halogénure   Y dans   le bain est de préférence de l'ordre de 4M. 

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   Le rapport R2 = Br/ (Br + 1 +   Ci)   est avantageusement compris entre 0 et 1. 



   Ce rapport est de préférence de l'ordre de 1 si l'on désire éviter tout risque de dégagement de chlore et de précipitation d'iodure stanneux. 



   Il est de préférence de l'ordre de 0 si l'on désire éviter tout risque de piquration et de destruction des anodes qui sont de préférence réalisées en Ti/Ru02 ou   Ti/IrO,.   



   Le fait d'utiliser de telles anodes permet de générer la forme Y2 à haute densité de courant avec des rendements de l'ordre de 100 %. 



   Le potentiel anodique de cette électrode, lors de sa polarisation dans la cellule d'étamage, doit de préférence être maintenu entre 1, 5 et 2, 5 volts rapporté à l'électrode normale à hydrogène (ENH) et est de préférence de l'ordre de 2 volts. 



   Il a été constaté que si le potentiel anodique est inférieur à 1, 5 volts rapporté à l'électrode normale à hydrogène susdite on n'atteint généralement pas les densités de courant importantes qui sont requises pour le procédé d'étamage suivant l'invention à haute densité de courant. 



   Si le potentiel anodique est supérieur à 2 volts rapporté à cette électrode normale à hydrogène, le titane de l'anode risque de se piqurer au bout de quelques minutes dans le cas où Y- = Br-. 



   L'invention concerne également un procédé particulier de régénération d'un bain d'électrodéposition d'étain et d'alliages d'étain, notamment d'alliages Sn-Pb, Sn-Co et Sn-Ni, riches en ions stanniques par la mise en contact du bain d'électrolyse dans lequel a lieu cette électrodéposition, avec des granules d'étain, de plomb, de cobalt et de nickel de surfaces spécifiques modérées. 



   A cet égard il a été constaté que des résultats économiquement et industriellement valables ont été obtenus avec des granules ayant une surface spécifique comprise entre 5 et 0, 25 m2/kg de métal. Les ions stanniques consommés lors de la dissolution des granules précitées sont régénérés en continu à l'anode de la cellule d'électrodéposition et permettent ainsi de maintenir la concentration de ces ions dans le bain 

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 d'électrolyse, lors de l'électrodéposition, sensiblement au niveau tel que défini ci-dessus. 



   La réaction de régénération s'effectue dans un réacteur de régénération connu en soi selon le schéma réactionnel suivant : 
 EMI6.1 
 Sn4+ + Sn -------"J 2 Sn2+ réaction 4a 
 EMI6.2 
 Le bain d'étamage est, par conséquent, un mélange d'ions Sn4+ et Sn2+, c'est-à-dire un mélange du réactif de régénération Sn4+ et du produit de la régénération Sn2+. 



   Dans le cas du dépôt d'alliage, des granules de Pb et/ou Ni et/ou Co sont ajoutés dans le réacteur de régénération. 



   La dissolution de ces éléments s'effectue suivant le schéma réactionnel : 
 EMI6.3 
 Sn4+ + X-- Sn2+ + X2+ réaction 4b 
 EMI6.4 
 avec X = Co, Ni, Pb. 



  Les réactions principales dans la cellule d'étamage sont : 
 EMI6.5 
 à l'anode 2 Sn2+----42 Sn4+ + 4e - réaction 5 à la cathode Z. (Sn4+ + 4e-----4Sn) réaction 6 Z (2 Sn2+ + 4e---- > 2 Sn) réaction 7 
 EMI6.6 
 2 l représente la fraction du courant cathodique servant à réduire l'étain stannique en étain métallique et   22   la fraction de courant cathodique servant à réduire l'étain stanneux en étain stannique. 



   Dans le cas du dépôt d'alliage, les réactions cathodiques sont : 
 EMI6.7 
 2 (Sn4+ + 4e ---- Sn) réaction 5 2 (2 Sn2+ + 4e ----) 2 Sn) réaction 7 Z- (2 x2+ + 4e ---- 2 X) réaction 8 avec 21 + 22 + 23 = 1. 
 EMI6.8 
 



  La réaction cathodique globale (réaction 6 + réaction 7 ou réaction 6 + réaction 7 + réaction 8) ajoutée à la réaction anodique (réaction   5)   équilibre parfaitement la réaction de régénération (réaction 4a ou réaction 4a + réaction 4b), ce qui permet au système constitué de la cellule d'étamage et du réacteur de régénération de fonctionner sans apport de réactifs extérieurs autres que l'étain, le nickel, 

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 le cobalt et le plomb, tous sous forme métallique. 



   Comme déjà signalé ci-dessus la concentration dans l'électrolyte en ions métalliques Sn4+ + Sn2+ + X2+ est avantageusement maintenue entre 60 et 150 g/l et est de préférence de l'ordre de 120 g/l pour l'étamage et de 140   g/l   pour le dépôt d'alliages. 



   Pour ce qui concerne le rapport   RI = Sn4-+/ (Sn4-+   + Sn2+), la vitesse de régénération est maximale pour   R.   = 0, 95. 



   Plus particulièrement, dans le cadre d'une optimalisation de la vitesse de régénération de l'étain, il a été constaté que la valeur idéale de R est de l'ordre de 0,92. 



   Par ailleurs, il a également été constaté que si la température du bain d'électrolyse se situe en-dessous de   30 C   la vitesse de régénération devient en général faible. 



   Ci-après sont maintenant donnés des exemples de réalisation concrètes du procédé suivant l'invention. 



   Exemple 1
Il s'agit d'un exemple d'étamage dans lequel le bain d'électrolyse était constitué d'une solution de 0,9 M en bromure stannique et 0,1 M en bromure stanneux. 



   L'électrolyte a été préparé par l'action d'acide bromhydrique à 47 % P. A. et d'eau oxygénée à 30 % P. A. sur des granules d'étain métallique pur. 



   Lors de l'étamage, le rendement d'électrogénération de Br2 à 300   A/dm2 et 4-0OC   était de 100 % sur l'anode   Ti/RuO.   



   La conductivité du bain électrolytique était de l'ordre de 0,4 S/cm   2t   la tension U   A/C   aux bornes de la cellule était de l'ordre de 10 volts. 



   La consommation spécifique d'énergie était de l'ordre de 9 KWhr/kg. 



   La vitesse de régénération était de l'ordre de 27, 5   A/dm2 à 400C   et 55   A/dm2 à 600C   (respectivement 600 et 1200   mg/cm2. hr. ).   



   Pour des granules sphériques d'étain métallique d'un diamètre d = 25 mm, le volume du réacteur de régénération était de 200 1 à   40 C   et de 110 1 à   60 C   pour une consommation horaire d'étain de 

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 l'ordre de 220 kg. 



   Exemple 2
Dans cet exemple, les électrolytes ont été préparés par dissolution d'halogénures des métaux à déposer dans un électrolyte Sn4+/Sn2+ préparé comme dans l'exemple 1. 



   La réaction de régénération s'est effectuée par action de l'électrolyte ainsi préparé sur des granules d'étain, de plomb, de nickel et de cobalt. 



   Enfin, ci-après est donné un tableau dans lequel sont groupés les conditions idéales de déposition et de régénération suivant l'invention. 



   Tableau 
 EMI8.1 
 
<tb> 
<tb> Paramètre <SEP> Domaine <SEP> "Idéal" <SEP> "Idéal" <SEP> "Idéal" <SEP> "Idéal"
<tb> étamage <SEP> alliage <SEP> alliage <SEP> alliage
<tb> Sn/Pb <SEP> Sn/M <SEP> Sn/Cb
<tb> Vitesse <SEP> d'écoulement <SEP> 1-9 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5
<tb> par <SEP> rapport <SEP> à <SEP> la <SEP> bande <SEP> (m/s)
<tb> Température <SEP> ( C) <SEP> 30 <SEP> - <SEP> 50 <SEP> 40 <SEP> 40 <SEP> 40 <SEP> 40
<tb> Sn4+ <SEP> (g/L) <SEP> 10-140 <SEP> 110 <SEP> 60 <SEP> 40 <SEP> 60
<tb> Sn2+ <SEP> (g/L) <SEP> 10-140 <SEP> 10 <SEP> 55 <SEP> 50 <SEP> 55
<tb> X2+ <SEP> (g/L) <SEP> [*] <SEP> 0 <SEP> - <SEP> 80 <SEP> 0 <SEP> 25 <SEP> 50 <SEP> 25
<tb> Sn2+ <SEP> + <SEP> Sn4+ <SEP> + <SEP> X2+ <SEP> (g/L) <SEP> [*] <SEP> 60 <SEP> - <SEP> 150 <SEP> 120 <SEP> 140 <SEP> 140 <SEP> 140
<tb> Sn4+/ <SEP> (Sn4+ <SEP> + <SEP> Sn2+) <SEP> 0, <SEP> 1-0, <SEP> 93 <SEP> 0,

  92 <SEP> 0, <SEP> 52 <SEP> 0,44 <SEP> 0, <SEP> 52
<tb> pH-0, <SEP> 2-0, <SEP> 3 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> -lalogénure <SEP> Y- <SEP> (mole/L) <SEP> 3 <SEP> - <SEP> 5 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 4
<tb> Br/ <SEP> (Br <SEP> +d+I) <SEP> 0-1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1
<tb> Densité <SEP> de <SEP> courant <SEP> (A/dm2) <SEP> 50 <SEP> - <SEP> 400 <SEP> 200 <SEP> - <SEP> 300 <SEP> 200 <SEP> - <SEP> 300 <SEP> 200 <SEP> - <SEP> 300 <SEP> 200-300
<tb> Sn <SEP> déposé <SEP> (%) <SEP> 40 <SEP> - <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 60 <SEP> 65 <SEP> 70
<tb> Vitesse <SEP> de <SEP> régénération <SEP> à <SEP> 4fJ'C <SEP> 100-1200 <SEP> 600 <SEP> 120 <SEP> 740 <SEP> 800
<tb> (mg/hr.cm2)
<tb> 
 [*] X   @   Pb, Ni, Co [**] Y = Br, CI, I. 

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   De ce qui précède, il résulte que le procédé suivant l'invention permet d'utiliser un bain d'électrolytique acide très riche en ions stanneux et stanniques exempt de tout inhibiteur organique. 



   Dans le cas du dépôt d'alliages d'étain, une fraction de l'étain total est remplacée dans le bain d'électrolyse par des ions Co2+ et/ou Ni2+ et/ou Pb2+. 



   Les ions bromure Br-, chlorure Cl-et iodure 1permettent la solubilisation aisée en milieu acide des cations Sn2+, Sn4+, Co2+, Ni2+ et Pb2+. 



   L'utilisation des ions Br-,   CI- et 1- dans   le cadre du procédé suivant l'invention en anode insoluble rend aisée la régénération du bain d'électrolyse. 



   La réaction d'amphotérisation entre l'étain stannique et l'étain métallique sous forme de granules rend possible la régénération du bain à température et surface spécifique de contact liquide/solide modérée. 



   La réaction d'oxydation du cobalt, du plomb et du nickel par l'étain stannique permet de recharger le bain en ions Co2+, Pb2+ et Ni2+ avec les mêmes avantages. 



   Avantageusement, ce schéma de régénération permet de coupler l'unité d'électrodéposition avec une unité de régénération de taille modérée. 



   Par ailleurs, l'utilisation d'anodes insolubles Ti/Ru02 ou   Ti/IrO   minimise le dégagement d'oxygène. 



   Il est bien entendu que l'invention n'est pas limitée aux formes de réalisation particulières, décrites ci-dessus, du procédé suivant l'invention (plus particulièrement les exemples donnés ci-dessus) mais que d'autres variantes peuvent être envisagées sans sortir du cadre de la présente invention. 



   C'est ainsi que le procédé suivant l'invention concerne, d'une part, un procédé d'électrodéposition d'étain ou d'un alliage d'étain sur un support métallique à haute densité de courant en faisant usage d'une anode insoluble dans un bain d'électrolyse contenant comme sel métallique essentiellement du bromure du métal à déposer et de préférence uniquement du bromure, et, d'autre part, un procédé de la 

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 régénération d'un bain d'électrolyse contenant un halogénure du métal ou des métaux à déposer, ces halogénures pouvent être des chlorures, bromures, et iodures. 



   Dans certains cas, ces deux procédés peuvent être combinés ou utilisés séparément. Ainsi, l'utilisation de l'électrolyte à base de bromure ne doit pas nécessairement être combinée avec une étape de régénération, quoique la combinaison d'une électrodéposition avec une telle étape constitue une forme de réalisation préférentielle de l'invention.

Claims

REVENDICATIONS 1. Procédé d'électrodéposition, dans un bain d'électrolyse, d'étain et/ou d'alliages d'étain notamment d'alliages Sn-Pb, Sn-Co, Sn-Ni, sur un support métallique, tel qu'une bande d'acier, caractérisé en ce que l'on utilise un bain d'électrolyse contenant au moins un halogénure du métal, tel que chlorure, bromure, iodure, à déposer sur le support métallique, et des ions stanneux et stanniques.
2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on réalise l'électrolyse à de hautes densités de courant comprises entre 50 et 400 A/dm2, de préférence entre 200 et 300 A/dm2.
3. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que, dans le cas où le support précité est formé d'une bande d'acier, cette dernière fait office de cathode que l'on déplace en regard d'une anode insoluble à une distance comprise entre 0, 75 cm et 1, 5 cm et en ce que l'on fait circuler l'électrolyte entre la cathode et l'anode sous forme d'un écoulement sensiblement turbulent.
4. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que l'on fait circuler l'électrolyte par rapport à la bande d'acier à une vitesse comprise entre 2 et 9 m/sec et de préférence entre 3 et 6 m/sec.
5. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on utilise un bain d'électrolyse dont la teneur en ions métalliques est maintenue entre 60 et 150 g/l et est de préférence de l'ordre de 115 à 125 g/l pour l'étamage, et de l'ordre de 135 à 145 g/l pour le dépôt d'alliages d'étain.
6. Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que, dans le cas du dépôt d'alliage d'étain, on maintient la teneur du ou des autres métaux de cet alliage entre 10 et 80 g/l.
7. Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que pour un alliage Sn-Pb, la teneur en plomb du bain d'électrolyse est maintenue entre 20 et 30 g/l et est de préférence de l'ordre de 25 g/l.
8. Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que, pour un alliage Sn-Co, la teneur en cobalt du bain d'électrolyse EMI11.1 est comprise entre 45 et 55 g/l, et est de préférence de l'ordre de 50 g/l. <Desc/Clms Page number 12> EMI12.1
9. Procédé suivant l'une quelconque des revendications là8, caractérisé en ce que le rapport EMI12.2 s R =-------est maintenu entre 0, 1 et 0, 95.

RI = Sn +Sn
10. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le pH de l'électrolyte est maintenu entre-0, 2 et 0,3, et est de préférence de l'ordre de 0.
11. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que la température de l'électrolyte est maintenu entre 30 et 50 C.
12. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que l'on utilise un mélange d'halogénure de molarité comprise entre 3 M et 5 M.
13. Procédé suivant la revendication 12, caractérisé EMI12.3 en ce que l'on maintient dans le bain d'électrolyse un rapport EMI12.4 R-=-------compris entre 0 et 1.

Br + 1 + CI EMI12.5
14. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que l'on utilise une anode insoluble de préférence du type Ti/RuO-ou Ti/IrO-.
15. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que l'on maintient le potentiel de l'anode plongée dans le bain d'électrolyse entre 1, 5 et 2, 5 volts rapporté à l'électrode normale à hydrogène (ENH) et de préférence de l'ordre de 2 volts.
16. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 15, caractérisé en ce que l'on régénère le bain d'électrolyse par la mise en contact de ce dernier avec des granules métalliques du métal à déposer.
17. Procédé suivant la revendication 16, caractérisé en ce que l'on utilise des granules avec une superface spécifique modérée de préférence comprise entre 0, 25 et 5 m2/kg.