BE1007084A3 - Stralingsuithardbare waterige urethaan(meth)acrylaatdispersies gebaseerd op isocyanaten, (meth)acrylaatmonomeren en een inbouwbare emulgator. - Google Patents
Stralingsuithardbare waterige urethaan(meth)acrylaatdispersies gebaseerd op isocyanaten, (meth)acrylaatmonomeren en een inbouwbare emulgator. Download PDFInfo
- Publication number
- BE1007084A3 BE1007084A3 BE9300564A BE9300564A BE1007084A3 BE 1007084 A3 BE1007084 A3 BE 1007084A3 BE 9300564 A BE9300564 A BE 9300564A BE 9300564 A BE9300564 A BE 9300564A BE 1007084 A3 BE1007084 A3 BE 1007084A3
- Authority
- BE
- Belgium
- Prior art keywords
- meth
- emulsifier
- acrylate
- radiation
- dispersion
- Prior art date
Links
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 title claims abstract description 31
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 title claims abstract description 29
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 title claims abstract description 19
- 239000000178 monomer Substances 0.000 title claims abstract description 10
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N Ethyl urethane Chemical compound CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 8
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 title claims description 7
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 title claims description 7
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims abstract description 12
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical group O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims abstract description 6
- 230000005855 radiation Effects 0.000 claims abstract 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- -1 application Substances 0.000 claims description 5
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 5
- 230000003678 scratch resistant effect Effects 0.000 abstract description 3
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 abstract description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 12
- 229920001515 polyalkylene glycol Polymers 0.000 description 10
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 9
- GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N diglycidyl ether Chemical compound C1OC1COCC1CO1 GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 8
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 7
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 7
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- OMIGHNLMNHATMP-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyethyl prop-2-enoate Chemical compound OCCOC(=O)C=C OMIGHNLMNHATMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 5
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 5
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 5
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 5
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 5
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 4
- NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N isophorone diisocyanate Chemical compound CC1(C)CC(N=C=O)CC(C)(CN=C=O)C1 NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 4
- 239000005057 Hexamethylene diisocyanate Substances 0.000 description 3
- 239000005058 Isophorone diisocyanate Substances 0.000 description 3
- 238000003848 UV Light-Curing Methods 0.000 description 3
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001723 curing Methods 0.000 description 3
- RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N hexamethylene diisocyanate Chemical compound O=C=NCCCCCCN=C=O RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000976 ink Substances 0.000 description 3
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 3
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N toluene 2,4-diisocyanate Chemical compound CC1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- JSPLKZUTYZBBKA-UHFFFAOYSA-N trioxidane Chemical compound OOO JSPLKZUTYZBBKA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 3
- UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Diphenylmethane Diisocyanate Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CTKINSOISVBQLD-UHFFFAOYSA-N Glycidol Chemical compound OCC1CO1 CTKINSOISVBQLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004106 butoxy group Chemical group [*]OC([H])([H])C([H])([H])C(C([H])([H])[H])([H])[H] 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- KORSJDCBLAPZEQ-UHFFFAOYSA-N dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate Chemical compound C1CC(N=C=O)CCC1CC1CCC(N=C=O)CC1 KORSJDCBLAPZEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XXBDWLFCJWSEKW-UHFFFAOYSA-N dimethylbenzylamine Chemical compound CN(C)CC1=CC=CC=C1 XXBDWLFCJWSEKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001227 electron beam curing Methods 0.000 description 2
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 2
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N neopentyl glycol Chemical compound OCC(C)(C)CO SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 2
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 description 2
- 150000004714 phosphonium salts Chemical class 0.000 description 2
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 2
- 238000003847 radiation curing Methods 0.000 description 2
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 2
- DDFYFBUWEBINLX-UHFFFAOYSA-M tetramethylammonium bromide Chemical compound [Br-].C[N+](C)(C)C DDFYFBUWEBINLX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- QNODIIQQMGDSEF-UHFFFAOYSA-N (1-hydroxycyclohexyl)-phenylmethanone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C1(O)CCCCC1 QNODIIQQMGDSEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- AZYRZNIYJDKRHO-UHFFFAOYSA-N 1,3-bis(2-isocyanatopropan-2-yl)benzene Chemical compound O=C=NC(C)(C)C1=CC=CC(C(C)(C)N=C=O)=C1 AZYRZNIYJDKRHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OVBFMUAFNIIQAL-UHFFFAOYSA-N 1,4-diisocyanatobutane Chemical compound O=C=NCCCCN=C=O OVBFMUAFNIIQAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012956 1-hydroxycyclohexylphenyl-ketone Substances 0.000 description 1
- KUBDPQJOLOUJRM-UHFFFAOYSA-N 2-(chloromethyl)oxirane;4-[2-(4-hydroxyphenyl)propan-2-yl]phenol Chemical compound ClCC1CO1.C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 KUBDPQJOLOUJRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QZPSOSOOLFHYRR-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxypropyl prop-2-enoate Chemical compound OCCCOC(=O)C=C QZPSOSOOLFHYRR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930185605 Bisphenol Natural products 0.000 description 1
- LCFVJGUPQDGYKZ-UHFFFAOYSA-N Bisphenol A diglycidyl ether Chemical compound C=1C=C(OCC2OC2)C=CC=1C(C)(C)C(C=C1)=CC=C1OCC1CO1 LCFVJGUPQDGYKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GAWIXWVDTYZWAW-UHFFFAOYSA-N C[CH]O Chemical group C[CH]O GAWIXWVDTYZWAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920005682 EO-PO block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical group C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- ORLQHILJRHBSAY-UHFFFAOYSA-N [1-(hydroxymethyl)cyclohexyl]methanol Chemical compound OCC1(CO)CCCCC1 ORLQHILJRHBSAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- MQDJYUACMFCOFT-UHFFFAOYSA-N bis[2-(1-hydroxycyclohexyl)phenyl]methanone Chemical compound C=1C=CC=C(C(=O)C=2C(=CC=CC=2)C2(O)CCCCC2)C=1C1(O)CCCCC1 MQDJYUACMFCOFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N butane-1,1-diol Chemical compound CCCC(O)O CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 1
- UHESRSKEBRADOO-UHFFFAOYSA-N ethyl carbamate;prop-2-enoic acid Chemical compound OC(=O)C=C.CCOC(N)=O UHESRSKEBRADOO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003292 glue Substances 0.000 description 1
- 239000010985 leather Substances 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000000123 paper Substances 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 229920001610 polycaprolactone Polymers 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920000909 polytetrahydrofuran Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D175/04—Polyurethanes
- C09D175/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C09D175/16—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds having terminal carbon-to-carbon unsaturated bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
- C08G18/671—Unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen
- C08G18/672—Esters of acrylic or alkyl acrylic acid having only one group containing active hydrogen
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Abstract
De uitvinding betreft stralingsuithardbare waterige urethaan(meth)acrylaatdispersies die gebaseerd zijn op diisocyanaten, (meth)acrylaatmonomeren en een inbouwbare emulgator. De inbouwbare emulgator is stralings-uithardbaar. De emulgator is in de regel gebaseerd op maleïnezuur-anhydride en alkyleenoxide. De verkregen coatings zijn zowel krasvast, chemicaliënbestand en goed schuurbaar.
Description
STRALINGSÜTTHARDBARE WATERIGE URETHAAN(METH)ACRYLAAT-DISPERSIES GEBASEERD OP ISOCYANATEN.
(METH)ACRYLAATMONOMEREN EN EEN INBOUWBARE EMULGATOR
De uitvinding betreft stralingsuithardbare waterige urethaan(meth)acrylaatdispersies die gebaseerd zijn op isocyanaten, (meth)acrylaatmonomeren en een inbouwbare emulgator.
Dergelijke dispersies zijn beschreven door Oldring in 'Chemistry and Technology of UV and EB formulation for coatings, inks and paints' (Volume 2, 1991, blz. 185-206).
Een nadeel van deze dispersies is dat zij resulteren in coatings die na uitharding onvoldoende krasvast en chemicaliënresistent zijn.
De uitvinding stelt zich ten doel om een stralingsuithardbare dispersie, die gebaseerd is op isocyanaten, (meth)acrylaatmonomeren en een inbouwbare emulgator te verschaffen die resulteert in coatings die zowel krasvast en Chemicaliënbestand zijn en die tevens alle andere gewenste eigenschappen bezitten.
De uitvinding wordt gekenmerkt doordat de inbouwbare emulgator stralingsuithardbaar is.
De emulgator is bij voorkeur gebaseerd op maleïnezuuranhydride (MZA).
Door toepassing van de emulgator volgens de uitvinding reageren de acrylaatgroepen met elkaar bij de stralingsuitharding van de film terwijl tevens de dubbele band (t.g.v. MZA) in het emulgatorsysteem meereageert. Hierdoor wordt na uitharding een harde coating verkregen die een goede chemicaliënresistentie en een goede krasvastheid vertoont. Bovendien wordt een zeer goed schuurbare coating verkregen. Andere gewenste eigenschappen zoals bijvoorbeeld hardheid en glans worden eveneens verkregen.
Voorts wordt door inbouw van de emulgator volgens de uitvinding een verbeterde crosslinkdichtheid verkregen aangezien de WPU (weight per unsaturation) verlaagd wordt.
De emulgator is in de regel tevens gebaseerd op alkyleenoxide. Bij voorkeur is het alkyleenoxide ethyleenoxide. Propyleenoxide en ethyleenoxide-propyleenoxide blokcopolymeren zijn ook geschikt als alkyleenoxide.
Volgens een voorkeursuitvoeringsvorm van de uitvinding wordt de emulgator weergegeven door formule (I):
waarbij : a = 5-50 r R1 = (C1-C4)alkyl, R2 = H of CH3, en
waarbij R4 = ( C6-C7S) arornaat, (C6-C75)cycloalkyl of (C6-C7S)alkyl en waarbij aromaat, cycloalkyl en alkyl op diglycidylverbindingen gebaseerd zijn.
De bereiding van het emulgatorsysteem volgens formule (I) kan plaatsvinden door reaktie in een eerste stap tussen een alkoxypolyalkyleenglycol en maleïnezuuranhydride bij temperaturen tussen 100°C en 200°C, bij voorkeur tussen 110°C en 130°Cf gedurende 1-3 uren. Vervolgens kan het in de eerste stap verkregen tussenprodukt in een tweede stap met een diglycidylether, gedurende 1-3 uren, bij temperaturen tussen 100°C en 200°C, bij voorkeur tussen 140°C en 150°C, reageren. Geschikte alkoxypolyalkyleenglycolen zijn bijvoorbeeld methoxypolyethyleenglycol (MPEG), butoxypolyethyleenglycol en alkoxycopolymeren van ethyleenglycol en propyleen-glycol.
Bij voorkeur wordt MPEG toegepast. Het molgewicht wordt bij voorkeur tussen 500 en 1000 gekozen.
Geschikte diglycidylethers zijn bijvoorbeeld de diglycidylether van bisfenol A, diglycidylether van butaandiol, diglycidylether van neopentylglycol en de diglycidylether van cyclohexaandimethanol.
Bij voorkeur wordt de diglycidylether van bisfenol A toegepast.
De molaire verhouding alkoxypolyalkyleenglycol: anhydride ligt meestal tussen 1:0,9 en 1:1,1 en ligt bij voorkeur tussen 1:1,0 en 1:1,05. De molaire verhouding (reaktieprodukt van alkoxypolyalkyleenglycol en anhydride) : diglycidylether ligt meestal tussen 1:0,45 en 1:0,6 en ligt bij voorkeur tussen 1:0,50 en 1:0,55.
De reakties kunnen zowel oplosmiddelvrij als in aanwezigheid van oplosmiddelen zoals tolueen, xyleen en N-methylpyrolidon worden uitgevoerd. Bij voorkeur worden de reakties oplosmiddelvrij uitgevoerd.
Beide reakties kunnen zowel met als zonder katalysator worden uitgevoerd. Geschikte katalysatoren zijn bijvoorbeeld tertiaire amines zoals dimethylbenzylamine en triethylamine, fosfines, fosfoniumverbindingen en tetraalkylammoniumhalogenides zoals tetramethylammoniumbromide. De katalysatoren kunnen in hoeveelheden tussen bijvoorbeeld 0,025 en 0,5 gew.% worden toegepast.
Volgens een voorkeursuitvoeringsvorm van de uitvinding is in formule (I): a = 15-20, R1 = methyl R2 = H,
Een andere geschikte emulgator kan worden weergegeven door formule (II):
waarbij :
De bereiding van het emulgatorsysteem volgens formule (II) kan plaatsvinden door in een eerste stap een reaktie tussen een alkoxypolyalkyleenglycol en maleïnezuuranhydride bij temperaturen tussen 100°C en 200°C, bij voorkeur tussen 110°C en 130°C, gedurende 1-3 uren, uit te voeren. Het verkregen reaktieprodukt reageert vervolgens in een tweede stap, gedurende 1-3 uren, bij temperaturen tussen 100°C en 200°C, bij voorkeur bij temperaturen tussen 130°C en 140°C, met een epoxyalcohol.
Als alkoxypolyalkyleenglycol wordt bij voorkeur methoxypolyethyleenglycol (MPEG) toegepast. Het molgewicht ligt bij voorkeur tussen 500 en 1000. Andere geschikte alkoxypolyalkyleenglycolen zijn bijvoorbeeld butoxypoly-alkyleenglycol en alkoxycopolymeren van ethyleenglycol en propyleenglycol.
Als epoxyalcohol wordt bij voorkeur glycidol toegepast.
De molaire verhouding alkoxypolyalkyleenglycol: anhydride ligt meestal tussen 1:0,9 en 1:1,1 en ligt bij voorkeur tussen 1:1,0 en 1:1,05. De molaire verhouding (reaktieprodukt van alkoxypolyalkyleenglycol en anhydride): epoxyalcohol ligt meestal tussen 1:0,9 en 1:1,15 en ligt bij voorkeur tussen 1:1,0 en 1:1,1.
De beide reakties kunnen zowel met als zonder katalysator worden uitgevoerd. Geschikte katalysatoren zijn bijvoorbeeld tertiaire amines zoals dimethylbenzylamine en triethylamine, fosfines, fosfonium verbindingen en tetraalkylammoniumhalogenides zoals tetramethylammoniumbromide. De katalysatoren kunnen in hoeveelheden tussen bijvoorbeeld 0,025 en 0,5 gew.% worden toegepast.
De reakties kunnen zowel oplosmiddelvrij als in aanwezigheid van oplosmiddelen zoals tolueen, xyleen of N-methylpyrolidon plaatsvinden. Bij voorkeur worden de reakties oplosmiddelvrij uitgevoerd.
Volgens een voorkeursuitvoeringsvorm van de uitvinding is in formule (II):
De bereiding van urethaan(meth)acrylaat-oligomeren kan plaatsvinden door reaktie van diisocyanaten, hydroxylgroepen bevattende (meth)acrylaatmonomeren en de emulgator volgens de uitvinding.
Naast deze componenten kunnen ook diolen en polyolen worden toegevoegd om bepaalde gewenste eigenschappen te verkrijgen.
Het emulgatorvoorprodukt volgens formule (I) of (II), gemengd met de gewenste diolen of polyolen, kan gedurende 1-3 uren bij temperaturen tussen 50°C en 100°C, bij voorkeur tussen 75°C en 85°C, met isocyanaten reageren. Vervolgens kan het verkregen produkt in een tweede stap reageren met het hydroxylgroepen bevattende (meth)acrylaatmonomeer, gedurende 3 tot 5 uren, bij een temperatuur tussen 50°C en 100°C, bij voorkeur tussen 75°C en 85°C.
Het verkregen produkt (met een temperatuur van bijvoorbeeld 75°C-85°C) wordt vervolgens gedispergeerd in water met een temperatuur tussen bijvoorbeeld 20°C en 50°C. Tijdens het dispergeren kunnen eventueel toch nog aanwezige isocyanaatgroepen met water of diamine reageren, waardoor ketenverlenging plaatsvindt.
De molaire verhouding van het totaal van hydroxylgroepen afkomstig van de acrylaatmonomeren, diolen, polyolen en emulgator: isocyanaatgroepen ligt meestal tussen 0,6 en 1,2 en ligt bij voorkeur tussen 0,95 en 1.
De beschreven reakties kunnen indien gewenst in aanwezigheid van een oplosmiddel worden uitgevoerd, het verdient echter de voorkeur om oplosmiddelvrij te werken.
Geschikte isocyanaten kunnen zowel aromatisch als alifatisch zijn. Voorbeelden van geschikte aromatische diisocyanaten zijn toluene diisocyanaat (TDI) en difenylmethaan diisocyanaat (MDI). Voorbeelden van geschikte alifatische diisocyanaten zijn isoforon diisocyanaat (IPDI), hexamethyleen diisocyanaat (HMDI) en oligomeren van HMDI en gehydrogeneerd MDI (H12-MDI). Alifatische diisocyanaten met aromatische ringen zoals bijvoorbeeld tetramethyleendiisocyanaat (TMXDI) en xylene diisocyanaat (XDI) zijn eveneens toepasbaar.
Bij voorkeur worden IPDI en TDI toegepast
Geschikte hydroxylgroepen bevattend (meth)acrylaatmonomeren zijn bijvoorbeeld hydroxyethyl(meth)acrylaat en hydroxypropylacrylaat.
Bij voorkeur wordt hydroxyethylacrylaat toegepast.
Als diol kunnen diverse polymeren (molgewicht tussen ongeveer 500 tot 4000) toegepast worden mits deze van eindstandige OH-groepen voorzien zijn. Voorbeelden hiervan zijn polypropyleenglycol, lineaire polyesters, polycaprolactonen, polycarbonaten of polytetra- hydrofuranen. Naast deze polymere diolen kunnen ook laagmoleculaire polyolen toegepast worden. Hiervoor kunnen bijvoorbeeld als diolen 1,4-butaandiol en 1,6-hexaandiol en als polyol trimethylolpropaan, pentaeritritol, dipentaeritritol en dimethylolpropaan toegepast worden.
Het alkyleenoxidegehalte van het gesynthetiseerde produkt ligt in de regel tussen 0,5 en 50,0 gew.%.
De bereiding van waterige urethaanacrylaat-dispersies wordt door Oldring in 'Chemistry and Technology of UV and EB formulation for coatings, inks and paints' Vol. 2, 1991 op blz. 73-79 beschreven.
De stralingsuitharding van de urethaan(meth)-acrylaatdispersie vindt bij voorkeur plaats door middel van UV of EB-uitharding. Beide methodes van uitharding zijn door S.J. Bett et al in het artikel 'UV and EB Curing' in Jocca (1990 (11), blz. 446-452) beschreven.
De dispersies volgens de uitvinding kunnen worden toegepast als basis voor coatings die kunnen worden aangebracht op diverse substraten, zoals bijvoorbeeld metaal, hout, textiel, leer, kunststof en papier. Andere toepassingsgebieden zijn bijvoorbeeld de inkt- en lijmindustrie.
De emulgatoren volgens de uitvinding en vooral de emulgator volgens formule (I) kunnen ook worden toegepast in combinatie met andere stralingsuithardbare systemen zoals bijvoorbeeld dispersies o.b.v* epoxyacrylaten en polyesteracrylaten.
De uitvinding wordt toegelicht aan de hand van de volgende, niet beperkende, voorbeelden.
Voorbeeld I
Bereiding emulaatorsvsteem volgens formule (I) 714 gew. delen methoxypolyethyleenglycol (MPEG) en 98 gew. delen maleïnezuuranhydride (MZA) werden in een vat met roerder, onder stikstof, tot 120°C verwarmd. Na 3 uur 120°C (bij een zuurgetal van 71 mg KOH/gram hars) werden 188 gew. delen diglycidylether van bisfenol (Epikote 828™) toegevoegd. Na 2 uur bij 145°C was een zuurgetal < 5 bereikt.
Het reactieprodukt had de volgende constantes: Hydroxy getal : 58 mg KOH/gram hars
Zuurgetal : < 5 mg KOH/gram hars
Voorbeeld II
Bereiding emulgatorsysteem volgens formule (II) 804 gew. delen methoxypolyethyleenglycol (MPEG) en 111 gew. delen malelnezuuranhydride (MZA) werden in een vat met roerder, onder stikstof, tot 120°C verwarmd. Na 3 uur 120°C (bij een zuurgetal van 71) werden 85 gew.delen glycidol toegevoegd. Na 2 uur bij 135°C was een zuurgetal < 5 bereikt.
Het reactieprodukt had de volgende constantes: Hydroxyl getal : 120 mg KOH/gram
Zuurgetal : < 5 mg KOH/gram
Voorbeeld III
Bereiding urethaanacrvlaatdisoersie 155 gew.delen emulgatorsysteem volgens Voorbeeld I, 24 gew.delen trimethylolpropaan (TMP) en 153 gew.delen isoforondiisocyanaat werden gemengd en het mengsel werd opgewarmd tot 90°C. Na 3 uur 90°C werden aan het mengsel met een NCO-gehalte van 8.7%, 68 delen hydroxyethyl-acrylaat (HEA) toegedruppeld. Na 5 uur reactie bij 90°C was het NCO-gehalte 1%. Hierna werd het produkt overgepompt naar een dispergeervat, waarin 600 gew.delen demiwater waren voorgelegd. Vervolgens vond ketenverlenging plaats. Bij een NCO-gehalte van 0% werd de dispersie afgetapt.
Voorbeeld IV
Bereiding urettiaanacrylaatdispersia 134 gew.delen emulgatorsysteem volgens Voorbeeld II, 21 gew.delen trimethylolpropaan (TMP) en 168 gew. delen isoforondiisocyanaat werden gemengd en het mengsel werd opgewarmd tot 90°C. Na 3 uur 90°C werden aan het mengsel met een NCO-gehalte van 9.8%, 77 delen hydroxy-ethylacrylaat (HEA) toegedruppeld. Na 5 uur reactie bij 90°C was het NCO-gehatle 1%.· Hierna werd het produkt overgepompt naar een dispergeervat, waarin 600 gew.delen demiwater waren voorgelegd. Vervolgens vond ketenverlenging plaats. Bij een NCO-gehalte van 0% werd de dispersie afgetapt.
Voorbeeld V UV-uithardina
Aan de dispersie volgens Voorbeeld III werd 4% op vaste stof van een 50% oplossing van 1-hydroxy-cyclohexyl-fenyl-keton (Irgacure 184ÏM) in ethanol toegevoegd. Deze dispersie werd aangebracht op een houten paneel m.b.v. een 30 μ draadcoater. Hierna werd gedurende 5 min. bij 50°C gedroogd om het water te verdampen waarna vernetting plaatsvond door bestraling met en middeldruk Hg-lamp (dosis 750 mJ/cm2). Er werden 2 lagen opgebracht waarbij na het opbrengen van de eerste laag geschuurd werd.
(1) DIN 53157 (2) Bepaald met staalporstel waarbij 0 = zeer goed 1 = goed 2 = voldoende 3 = matig 4 = slecht (3) Bepaald volgens DIN 68 861-1A waarbij 0 = zeer goed 1 = goed 2 = voldoende 3 = matig 4 = slecht
Hieruit blijkt dat zowel de krasvastheid als de Chemicaliënbestandheid van de door straling uitgeharde coating goed zijn indien een inbouwbare emulgator volgens de uitvinding wordt toegepast.
Claims (10)
1. Stralingsuithardbare waterige urethaan(meth)-acrylaatdispersie die gebaseerd zijn op isocyanaten, (meth)acrylaatmonomeren en een inbouwbare emulgator, met het kenmerk, dat de inbouwbare emulgator stralingsuithardbaar is.
2. Dispersie volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de emulgator is gebaseerd op maleïnezuuranhydride.
3. Dispersie volgens een der conclusies 1-2, met het kenmerk, dat de emulgator is gebaseerd op alkyleenoxide.
4. Dispersie volgens een der conclusies 1-3, met het kenmerk, dat de emulgator wordt weergegeven door formule (I)
waarbij : a = 5-50, R1 = (Cj-CjJalkyl, R2 = H of CH3, en
waarbij R4 = (C6-C75)aromaat, (C6-C7S)cycloalkyl of (Cs-C75)alkyl en waarbij aromaat, cycloalkyl en alkyl op diglycidylverbindingen gebaseerd zijn.
5. Dispersie volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat in formule (I): a = 15-20 R1 = methyl R2 = H, en
waarbij R4 = -(C6H4)-C3H6-(C6H4)-
6. Toepassing van de emulgator volgens formule (I) in stralingsuithardbare systemen.
7. Toepassing van een dispersie volgens een der conclusies 1-5.
8. Coating op basis van een dispersie volgens een der conclusies 1-5.
9. Geheel of gedeeltelijk bekleed substraat, met het kenmerk, dat het substraat is bekleed met een coating volgens conclusie 8.
10. Dispersie, toepassing, coating en substraat zoals in hoofdzaak is beschreven en/of in de voorbeelden nader is toegelicht.
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| BE9300564A BE1007084A3 (nl) | 1993-06-03 | 1993-06-03 | Stralingsuithardbare waterige urethaan(meth)acrylaatdispersies gebaseerd op isocyanaten, (meth)acrylaatmonomeren en een inbouwbare emulgator. |
| ES94917195T ES2113660T3 (es) | 1993-06-03 | 1994-05-18 | Dispersiones acuosas de (met)acrilato de uretano curables por radiacion basadas en isocianatos, monomeros de (met)acrilato y un emulsionante interno. |
| EP94917195A EP0738305B1 (en) | 1993-06-03 | 1994-05-18 | Radiation-curable aqueous urethane (meth)acrylate dispersions based on isocyanates, (meth)acrylate monomers and an internal emulsifier |
| AU68584/94A AU6858494A (en) | 1993-06-03 | 1994-05-18 | Radiation-curable aqueous urethane (meth)acrylate dispersions based on isocyanates, (meth)acrylate monomers and an internal emulsifier |
| AT94917195T ATE163306T1 (de) | 1993-06-03 | 1994-05-18 | Durch strahlen vernetzbare wässrige urethan(meth)- acrylatdispersionen basierend auf isocyanaten, (meth)acrylatmonomeren und einem internen emulgiermittel |
| PCT/NL1994/000113 WO1994029398A1 (en) | 1993-06-03 | 1994-05-18 | Radiation-curable aqueous urethane (meth)acrylate dispersions based on isocyanates, (meth)acrylate monomers and an internal emulsifier |
| DE69408582T DE69408582T2 (de) | 1993-06-03 | 1994-05-18 | Durch strahlen vernetzbare wässrige urethan(meth)- acrylatdispersionen basierend auf isocyanaten, (meth)acrylatmonomeren und einem internen emulgiermittel |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| BE9300564 | 1993-06-03 | ||
| BE9300564A BE1007084A3 (nl) | 1993-06-03 | 1993-06-03 | Stralingsuithardbare waterige urethaan(meth)acrylaatdispersies gebaseerd op isocyanaten, (meth)acrylaatmonomeren en een inbouwbare emulgator. |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| BE1007084A3 true BE1007084A3 (nl) | 1995-03-07 |
Family
ID=3887077
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| BE9300564A BE1007084A3 (nl) | 1993-06-03 | 1993-06-03 | Stralingsuithardbare waterige urethaan(meth)acrylaatdispersies gebaseerd op isocyanaten, (meth)acrylaatmonomeren en een inbouwbare emulgator. |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0738305B1 (nl) |
| AT (1) | ATE163306T1 (nl) |
| AU (1) | AU6858494A (nl) |
| BE (1) | BE1007084A3 (nl) |
| DE (1) | DE69408582T2 (nl) |
| ES (1) | ES2113660T3 (nl) |
| WO (1) | WO1994029398A1 (nl) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19940313A1 (de) * | 1999-08-25 | 2001-03-01 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung kratzfester, witterungsstabiler Beschichtungen |
| BR0114858B1 (pt) * | 2000-10-25 | 2011-05-03 | "composição para revestimento contida em água que pode ser fotoativada, processo de revestimento de um substrato e processos de aplicação de revestimento". | |
| WO2003074198A2 (en) * | 2002-03-06 | 2003-09-12 | Akzo Nobel Coatings International B.V. | Water borne coating composition for film transfer and casting process |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5319349A (en) * | 1976-08-09 | 1978-02-22 | Kansai Paint Co Ltd | Aqueous coating compositions |
| JPS6354930A (ja) * | 1986-08-25 | 1988-03-09 | Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd | 水性樹脂分散体用乳化剤 |
| EP0381862A1 (de) * | 1989-01-06 | 1990-08-16 | Bayer Ag | Vervendung von hydrophilen, (Meth)Acryloylgruppen aufweisenden Polyurethanen als reaktive Emulgatoren für radikalisch härtbare Kunstharze, und ein wässriges Beschichtungsmittel auf Basis eines Gemischs radikalisch härtbarer Kunstharze. |
| EP0507053A2 (de) * | 1991-04-04 | 1992-10-07 | Hüls Aktiengesellschaft | Wässrige, strahlenhärtbare Urethanacrylatdispersionen |
-
1993
- 1993-06-03 BE BE9300564A patent/BE1007084A3/nl not_active IP Right Cessation
-
1994
- 1994-05-18 ES ES94917195T patent/ES2113660T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1994-05-18 WO PCT/NL1994/000113 patent/WO1994029398A1/en not_active Ceased
- 1994-05-18 EP EP94917195A patent/EP0738305B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-05-18 AU AU68584/94A patent/AU6858494A/en not_active Abandoned
- 1994-05-18 DE DE69408582T patent/DE69408582T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1994-05-18 AT AT94917195T patent/ATE163306T1/de not_active IP Right Cessation
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5319349A (en) * | 1976-08-09 | 1978-02-22 | Kansai Paint Co Ltd | Aqueous coating compositions |
| JPS6354930A (ja) * | 1986-08-25 | 1988-03-09 | Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd | 水性樹脂分散体用乳化剤 |
| EP0381862A1 (de) * | 1989-01-06 | 1990-08-16 | Bayer Ag | Vervendung von hydrophilen, (Meth)Acryloylgruppen aufweisenden Polyurethanen als reaktive Emulgatoren für radikalisch härtbare Kunstharze, und ein wässriges Beschichtungsmittel auf Basis eines Gemischs radikalisch härtbarer Kunstharze. |
| EP0507053A2 (de) * | 1991-04-04 | 1992-10-07 | Hüls Aktiengesellschaft | Wässrige, strahlenhärtbare Urethanacrylatdispersionen |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| DATABASE WPI Week 7814, Derwent World Patents Index; AN 26236, "AQUEOUS COATING COMPOSITION FORMING HARD RIGID FILM" * |
| DATABASE WPI Week 8816, Derwent World Patents Index; AN 107705, "EMULSIFIER FOR AQUEOUS RESIN DISPERSING BODY" * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ATE163306T1 (de) | 1998-03-15 |
| DE69408582D1 (de) | 1998-03-26 |
| ES2113660T3 (es) | 1998-05-01 |
| AU6858494A (en) | 1995-01-03 |
| DE69408582T2 (de) | 1998-10-15 |
| EP0738305A1 (en) | 1996-10-23 |
| EP0738305B1 (en) | 1998-02-18 |
| WO1994029398A1 (en) | 1994-12-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| AU2007201508B2 (en) | Process for preparing allophanate-containing actinically curable polyurethane prepolymers with increased resistance | |
| CN101805274B (zh) | 具有可光化固化基团的特殊反应活性和低粘度脲基甲酸酯的制备方法和它用于特殊耐划性涂层的制备的用途 | |
| US5281682A (en) | Radiation curable compositions and method of use | |
| TW200404874A (en) | Radiation-cured coating agent | |
| US20010031369A1 (en) | Process for preparing radiation-curable binders, and the coatings produced therewith | |
| US5990192A (en) | Radiation-curable water-dilutable urethane resins, preparation process and use | |
| US20050124714A1 (en) | Coating compositions | |
| CN1746246B (zh) | 辐射固化粘合剂及其制备方法 | |
| KR20130040732A (ko) | 저점도 수-희석성 우레탄 (메트)아크릴레이트의 제조 방법 | |
| KR20140136987A (ko) | 방사선 경화성 코팅재 조성물용 첨가제로서의 폴리이소시아네이트 부가물 | |
| KR102429909B1 (ko) | 방사선 경화 코팅 조성물 | |
| CA2326370C (en) | Radiation-curable urethane acrylates containing isocyanate groups and their use | |
| CN1863745B (zh) | 含有脂族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的可辐射固化的涂覆剂 | |
| US6790485B2 (en) | Process for coating substrates | |
| EP3519493B1 (en) | Radiation curable compositions with anti-stain properties | |
| KR101106421B1 (ko) | 경화제 | |
| US6335397B1 (en) | Dispersions containing a polyurethane and a radiation-hardenable prepolymer | |
| BE1007084A3 (nl) | Stralingsuithardbare waterige urethaan(meth)acrylaatdispersies gebaseerd op isocyanaten, (meth)acrylaatmonomeren en een inbouwbare emulgator. | |
| US5254611A (en) | Water dispersable urethane acrylate oligomer | |
| JPS645028B2 (nl) | ||
| JP2016216623A (ja) | 紫外線硬化型コーティング剤組成物及びその硬化膜 | |
| US4822841A (en) | Strong and elastic polyurethane, polyurea, polyarylates and electron beam-cured coatings containing the same | |
| Chuang et al. | 1, 4-Butanediol based oligomers and N-vinyl-2-pyrrolidone in UV curing | |
| HK189695A (en) | Radiation curable compositions and method of use |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| RE | Patent lapsed |
Owner name: DSM N.V. Effective date: 19950630 |