BE1007835A3 - Werkwijze voor de bereiding van n-alkyl-n,o-diacetyl-hydroxylamine. - Google Patents

Abstract

Werkwijze voor de bereiding van N-alkyl-N-O-diacetylhydroxylamine, bijvoorbeeld N-methyl-N,O-diacetylhydroxylamine door katalytische reductie van een nitroalkaan, bijvoorbeeld nitromethaan, in aanwezigheid van azijnzuuranhydride. Als katalysator wordt bij voorkeur een platina op alumina katalysator toegepast. De uitvinding voorziet in een eenvoudige één-staps werkwijze waarmee in een relatief geconcentreerd reactiemedium N-alkyl-N,O-diacetylhydroxylamine kan worden bereid.

Description

WERKWIJZE VOOR DE BEREIDING VAN N-ALKYL-N,O-DIACETYLHYDROXYLAMINE

De uitvinding betreft een werkwijze voor de bereiding van een N-alkyl-N,O-diacetylhydroxylamine uit het overeenkomstige nitroalkaan.

Een dergelijke werkwijze is bekend uit Klemm, L.H.; Acta Chem. Scand. Ser. B., 28 (1974) 593.

De bekende werkwijze betreft echter de electro-chemische reductie van een nitroalkaan in azijnzuur-anhydride welke als nadelen heeft dat hiervoor specifieke apparatuur benodigd is. Bovendien wordt de reactie in zeer verdunde reactiemengsels uitgevoerd.

De uitvinding voorziet nu in een werkwijze waarmee N-alkyl-N,O-diacetylhydroxylamine kan worden verkregen die bovengenoemde nadelen niet heeft.

Dit wordt volgens de uitvinding bereikt door het overeenkomstige nitroalkaan te onderwerpen aan een katalytische reductie in aanwezigheid van azijnzuur-anhydride.

In bovengenoemd artikel wordt weliswaar tevens melding gemaakt van een katalytische reductie van nitroarenen in azijnzuuranhydriden; deze katalytische reductie is naar vermeld echter met zeer beperkt succes mogelijk.

Als nitroalkanen kunnen geschikt worden toegepast alifatische verbindingen met de formule R-N02, waarbij R een alkylgroep voorstelt, in het bijzonder een alkylgroep met 1-5 C-atomen.

Bij de katalytische reductie volgens de uitvinding wordt gebruik gemaakt van een geschikte hydrogeneringskatalysator, bijvoorbeeld een edelmetaal-katalysator. Goede resultaten werden behaald met een Pt-katalysator. Een dergelijke katalysator wordt in de praktijk meestal op een drager toegepast, bijvoorbeeld een C, grafiet of Al203-drager. Bij voorkeur wordt als katalysator Pt op A1203 toegepast.

De hoeveelheid katalysator die wordt toegepast is niet kritisch, de optimale hoeveelheid kan eenvoudig worden vastgesteld. Zo wordt bijvoorbeeld uitgaande van een 5 gew% Pt/Al203-katalysator bij voorkeur 0,2-1 gew% katalysator, berekend ten opzichte van de hoeveelheid nitroalkaan, toegepast. De katalysator is in principe recyclebaar.

De temperatuur en de druk waarbij de reductie wordt uitgevoerd is niet kritisch. Meestal zal een temperatuur tussen 20 en 100°C, bij voorkeur 70-80°C, en een (waterstof-)druk tussen 1-9 MPa, bij voorkeur 5-8 MPa worden toegepast. Hogere drukken leiden vaak tot snellere reacties maar soms ook tot lagere selectiviteit.

Voor de reactie zijn theoretisch 3 mol azijnzuuranhydride per mol nitroalkaan nodig. Voor een goed verloop van de reactie wordt meestal een molaire verhouding azijnzuuranhydride tot nitroalkaan groter dan 3 aangehouden; bij voorkeur ligt de molaire verhouding azijnzuuranhydride tot nitroalkaan tussen 3,5 en 5.

In plaats van een nitroalkaan kan in de reactie volgens de uitvinding ook het in deze reactie intermediair gevormde aldoxim als uitgangsstof worden toegepast. Zo kan in plaats van nitromethaan formaldoxim worden toegepast.

Het na reductie verkregen reaktiemengsel kan op bekende wijze worden opgewerkt. Aangezien het mengsel veelal naast N-methyl-N,0-diacetylhydroxylamine, het moeilijk destillatief te scheiden N-methylaceetamide bevat, wordt het reaktiemengsel bij voorkeur nog in contact gebracht met een geschikt acyleringsmiddel.

Hierbij wordt het N-methylaceetamide geacyleerd, zodat het gemakkelijker van N-methyl-N,0-diacetylhydroxylamine kan worden gescheiden. De acylering vindt meestal plaats bij een temperatuur tussen 100 en 180°C, in het bijzonder tussen 150 en 160°C. Geschikte acyleringsmiddelen zijn bijvoorbeeld anhydriden en carbonzuurchloriden. Bij voorkeur wordt als acyleringsmiddel azijnzuuranhydride toegepast.

De uitvinding zal verder worden toegelicht aan de hand van de volgende voorbeelden zonder evenwel daardoor te worden beperkt.

Voorbeeld I

Aan een hoge druk reactor (V= 200 ml), voorzien van een mechanische roerder, werden achtereenvolgens 0,36 gram 3% Pt/Al203 (Johnson Matthey, type 94), 86,7 gram azijnzuuranhydride (0,85 mol) en 12,8 gram nitromethaan (0,21 mol) gedoseerd. Vervolgens werd de autoclaaf met N2 gespoeld en met waterstof op een druk van 4 MPa gebracht. Daarna werd het reaktiemengsel langzaam verhit totdat de hydrogenering aansloeg (t= ± 65°C). Vervolgens werd de temperatuur verhoogd tot 69°C en de druk met H2 ingesteld op 5 MPa. Daarna werd gedurende 6 uur onder deze condities gehydrogeneerd. Vervolgens werd het reactie-mengsel afgekoeld tot kamertemperatuur en van druk afgelaten. Na affiltreren van de katalysator werd het reactiemengsel gaschromatografisch.geanalyseerd. Daaruit bleek dat nitromethaan voor 95% was omgezet, met een selectiviteit naar N-methyl-N,0-diacetylhyam en N-methyl-aceetamide van resp. 53% en 43%.

Het ruwe reactiemengsel werd gerefluxt met azijnzuuranhydride. Het N-methylaceetamide werd daarbij kwantitatief omgezet in N-methyl-N-acetylaceetamide, terwijl het N-methyl-N,0-diacetylhyam ongewijzigd in het reactiemengsel aanwezig bleef. Destillatie van het aldus verkregen mengsel (zeefplatenkolom met 20 schotels, Rv= 10) leverde een hoofdfractie (kpt. 93-95°C; 18,7 x 103 Pa) welke voor meer dan 99% bestond uit N-methyl-N,0-diacetylhyam.

Voorbeelden II t/m VIII

In analogie met de procedure als beschreven voor Voorbeeld I werden de hieronder beschreven experimenten uitgevoerd. De resultaten staan beschreven in tabel 1.

TABEL 1

a: 5% Pt/Al203 ; Johnson Matthey type· 94 b: 5% Pt/C ; Engelhard code 99805 c: 5% Pt/grafiet; Johnson Matthey type 287 1: hyam= N-methyl-N,0-diacetylhyam 2: amide= N-methylaceetamide 3: katalysator voor 2e maal ingezet

Claims (11)

1. Werkwijze voor de bereiding van een N-alkyl-N,0-diacetylhydroxylamine uit het overeenkomstige nitroalkaan, met het kenmerk, dat men het nitroalkaan onderwerpt aan een katalytische reductie in aanwezigheid van azijnzuuranhydride.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat als nitroalkaan nitromethaan wordt toegepast.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat als katalysator een edelmetaalkatalysator wordt toegepast.

4. Werkwijze volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat als katalysator een Pt-katalysator op drager wordt toegepast.

5. Werkwijze volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat als drager A1203 wordt toegepast.

6. Werkwijze volgens een der conclusies 1-5, met het kenmerk, dat de reductie wordt uitgevoerd bij een temperatuur tussen 20 en 100°C.

7. Werkwijze volgens een der conclusies 1-6, met het kenmerk, dat de reductie wordt uitgevoerd bij een druk tussen 1 en 6 MPa.

8. Werkwijze volgens een der conclusies 1-7, met het kenmerk, dat het na reductie verkregen reactie-mengsel wordt onderworpen aan een behandeling met een acyler ingsmiddel.

9. Werkwijze volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat als acyleringsmiddel azijnzuuranhydride wordt toegepast.

10. Werkwijze voor de bereiding van N-alkyl-N,0-diacetyl-hydroxylamine zoals beschreven en toegelicht aan de hand van de voorbeelden.

11. N-alkyl-N,0-diacetylhydroxylamine verkregen met de werkwijze volgens een der conclusies 1-10.