<Desc/Clms Page number 1>
POLYAMIDE-IMIDE
De uitvinding betreft een polyamide-imide bevattende zieh herhalende eenheden volgens de formule
EMI1.1
waarin Y een aryleengroep is en R en R'alkyleengroepen zijn.
Dergelijke polyamide-imiden en een werkwijze voor de produktie ervan zijn bekend uit US-A-4. 066. 631.
De polyamide-imiden die volgens de voorbeelden van deze octrooipublicatie worden gevormd zijn amorf. Deze polyamide-imiden worden vanwege hun amorfe karakter voornamelijk toegepast in transparante films.
Een nadeel van de polyamide-imiden die volgens US-A-4. 066. 631 worden gevormd is dat deze door hun amorfe karakter moeilijk toepasbaar zijn in spuitgiettoepassingen.
Het doel van de uitvinding is een polyamideimide te verkrijgen dat niet amorf is.
De uitvinding wordt gekenmerkt doordat tenminste 50 mol% van R en/of R'in het polyamide-imide volgens de bovenstaande formule een butyleengroep is.
Hierdoor wordt verrassenderwijze bereikt dat het polyamide-imide semi-kristallijn is.
Het polyamide-imide volgens de uitvinding is hierdoor zeer geschikt voor spuitgiettoepassingen, waarbij ook korte cyclustijden mogelijk zijn.
<Desc/Clms Page number 2>
Verdere voordelen van het polyamide-imide volgens de uitvinding zijn dat deze een hogere stijfheid bezit en beter oplosmiddelresistent is.
Het polyamide-imide volgens de uitvinding wordt bijvoorbeeld gesynthetiseerd in drie opeenvolgende stappen : 1. de condensatiereactie van een alifatische diamine en een aromatisch tricarbonzuuranhydride in een molverhouding van 1 : 2, waarbij een diimide-dizuur intermediair wordt gevormd, 2. omzetten van het diimide-dizuur intermediair in een diimide-dizuurchloride intermediair, door een reactie met bijvoorbeeld thionylchloride (SOCl2), 3. reactie van het diimide-dizuurchloride intermediair met een alifatisch diamine, waarbij het gewenste polyamideimide wordt gevormd. Indien gewenst kan hierbij een kleine hoeveelheid van bijvoorbeeld benzoylchloride, worden gevoegd als ketenstopper of om de polymeren af te blokken.
De bovenstaande synthesemethode wordt ook beschreven in US-A-4. 066. 631.
Een andere mogelijke synthesemethode is de synthese van een polyamide-imide via de vorming van een zogenaamd'nylon-zout'.
Daartoe wordt eerst de condensatiereactie van een alifatische diamine en een aromatisch tricarbonzuuranhydride in een molverhouding van 1 : 2 uitgevoerd, waarbij een diimide-dizuur intermediair wordt gevormd. Vervolgens wordt aan dit dizuur een alifatisch diamine toegevoegd en slaat het zout neer. Dit zout kan worden gepolymeriseerd tot een prepolymeer in een hoogkokend oplosmiddel, bijvoorbeeld cyclohexylpyrrolidon, bij 240-260 C. Een polyamide-imide met het gewenste molgewicht verkrijgt men op gebruikelijke wijze door variatie van de nacondensatietijd en de temperatuur.
Als alifatisch diamine worden toegepast diaminen en mengsels van diaminen volgens de formule H2N - R - NH2 of H2N - R'- NH2
<Desc/Clms Page number 3>
waarin R en R'alkyleengroepen met 2 tot 9 koolstofatomen zijn.
Voorbeelden van alkyleengroepen met 2-9 koolstofatomen zijn ethyleen, butyleen, pentyleen, hexyleen en nonyleen.
In de polyamide-imiden volgens de uitvinding is tenminste 50 mol% van R en/of R'een butyleengroep.
Bij voorkeur is R en/of R'een butyleengroep.
Bij bijzondere voorkeur zijn zowel R als R'een butyleengroep.
Bij bijzondere voorkeur wordt dus zowel in stap 1 als in stap 3 van de eerstgenoemde synthesemethode een 1, 4-diaminobutaan als alifatisch diamine toegevoegd.
Als aromatisch tricarbonzuuranhydride worden toegepast aromatische verbindingen volgens de formule
EMI3.1
waarin Y een aryleengroep is en waaraan tenminste twee carboxylgroepen in de orthopositie zijn gesubstitueerd, zodat een anhydride kan worden gevormd.
Het aromatisch tricarbonzuuranhydride bevat 9-20 koolstofatomen.
De aryleengroep Y is desgewenst gesubstitueerd en is bijvoorbeeld een fenyleen, tolyleen, xylyleen, naftyleen of bifenyleen groep.
Bij voorkeur is Y een fenyleengroep. Het aromatisch tricarbonzuuranhydride dat bij voorkeur wordt toegepast is dus trimellietzuuranhydride.
Het polyamide-imide volgens de uitvinding kan verder de gebruikellijke toevoegingen bevatten, zoals vezels, vulstoffen, kiemvormers, weekmakers, vlamvertragers, stabilisatoren en slagvastheidsverbeteraars.
Door de sterk verbeterde eigenschappen is het
<Desc/Clms Page number 4>
polyamide-imide volgens de uitvinding geschikt voor een zeer breed toepassingsgebied, zoals spuitgiettoepassingen, structurele vormdelen, films, coatings en vezels. Zij kunnen bij voorkeur worden toegepast in toepassingsgebieden waar temperaturen boven de 200 OC optreden, zoals in connectoren voor E & E-toepassingen die worden gesoldeerd bij temperaturen boven 260 C, in isolerende films in de electronica die bestand moeten zijn tegen hoge temperaturen, in scheidingsmembranen voor hete gassen, in'flexible printed circuit boards', in vezels voor warmte-isolerende kleding en in spuitgiettoepassingen voor in de motorruimte van auto's.
De uitvinding zal verder worden toegelicht aan de hand van de voorbeelden zonder zieh hiertoe te beperken.
Voorbeelden
De smelttemperatuur (Tm) en de glasovergangstemperatuur (Tg) van de gesynthetiseerde polyamide-imiden werd bepaald door Differential Scanning Calorimetrie (DSC). De opwarm-en de afkoelsnelheid waren 20 OC per minuut. Gemeten werd aan het polymeerpoeder.
De smelttemperatuur werd bepaald in de eerste en de tweede opwarmcurve (Tm, en T",) ; de glasovergangstemperatuur werd bepaald in de tweede opwarmcurve (Tg, 2).
Ook werd, zowel tijdens de eerste als de tweede opwarmcurve de opgenomen smeltwarmte bepaald (AH", en
EMI4.1
.,).
De buigmodulus werd bepaald volgens ASTM D790.
Voorbeeld I De synthese van Polyamide-imide (PAI 4, 4)
1. De synthese van tetramethyleen-bis- (n- trimellitimide).
Aan een 2 liter kolf, voorzien van een thermometer, een roerder, een terugvloeikoeler en een stikstofinlaat werd 333 g (1, 7 mol) trimellietzuuranhydride in 950 ml n-
<Desc/Clms Page number 5>
methyl-2-pyrrolidone (NMP) toegevoerd. Een oplossing van 75 g. (0, 85 mol) 1, 4-diaminobutaan in 300 ml NMP werd druppelsgewijs en onder roeren toegevoegd bij kamertemperatuur. Het geroerde reactiemengsel werd verwarmd tot 70 OC gedurende 5 uur. Een mengsel van 64, 2 ml xyleen en 35, 8 ml water werd aan de heldere oplossing toegevoegd. De oplossing werd verhit tot refluxtemperatuur (155 OC) gedurende 5 uur, waarbij het water azeotropisch werd verwijderd met een Dean-Stark trap. Bij afkoelen sloeg een wit kristallijn product neer.
Dit product werd geisoleerd door filtratie, gewassen met methanol en gedroogd onder vacuum bij 80 C. 361 g van het tetramethyleen-bis- (n-trimellitimide) werd verkregen.
2. De synthese van het dizuurchloride derivaat van tetramethylene-bis- (n-trimellitimide) 175 g (0, 4 mol) van tetramethylene-bis- (n-trimellitimide) werden gemengd met thionyl chloride (SOCl2) in een 1-liter kolf voorzien van een stikstofgasinlaat, een thermometer, een roerder en een terugvloeikoeler, die aan de top was voorzien van een gasabsorptievoorziening (40 g NaOH in 200 ml water). 2 ml N, N-dimethylformamide (DMF) werd gebruikt als katalysator. Het mengsel werd geroerd bij
EMI5.1
refluxtemperatuur gedurende 22 uur. Hierna werd de overmaat SOC12 afgedestilprd----a hexaan werd toegevoegd en opnieuw we-aerd te verwijderen. Het verkregen witte product werd gewassen met n-hexaan en gedroogd bij 80 OC onder stikstof. 185, 5 g van het dizuurchloride werd verkregen.
3. De synthese van polyamide-imide van 1, 4diaminobutaan en het dizuurchloride derivaat van tetramethyleen-bis- (n-trimellitimide) (polyamide-imide (4, 4)) In een 2-liter kolf voorzien van een roerder, een thermometer, een druppeltrechter en een stikstofgasinlaat werd 16 g (0, 18 mol) diaminobutaan (DAB) opgelost in NMP/2% LiCl voorgelegd samen met 36, 5 g (0, 36 mol) triethylamine. De oplossing werd gekoeld tot-15 C in een
<Desc/Clms Page number 6>
vast CO2/aceton bad. 85 g (0, 18 mol) van het dizuurchloride in NMP/2% LiCl werd druppelsgewijze toegevoegd. 0, 25 g benzoylchlorid (0, 002 mol) werd toegevoegd als ketenstopper. In totaal werd 1500 ml NMP gebruikt als oplosmiddel.
Het reactiemengsel werd gedurende 30 minuten krachtig geroerd terwijl de temperatuur op-15 C werd gehouden. Daarna werd de temperatuur tot kamertemperatuur verhoogd in een periode van 2 uur. Daarna werd het reactiemengsel gedurende 4 uur geroerd bij 60 C. De polymeeroplossing werd uitgegoten in methanol. Het witte polymeerneerslag werd grondig gewassen met methanol, afgefiltreerd en gedurende 48 uur gedroogd bij 120 OC onder vacuum. 84 g. polymeer werd verkregen.
Voorbeeld II De synthese van Polyamide-imide (PAI 4, 6)
1. en 2. De synthese van het dizuurchloride derivaat van hexamethyleen-bis- (n-trimellitimide) werd uitgevoerd zoals beschreven bij voorbeeld 1. In plaats van 1, 4-diaminobutaan werd 1, 6-diaminohexaan toegevoegd.
3. De synthese van het polyamide-imide van 1, 4diaminobutaan en het dizuurchloride derivaat van hexamethyleen-bis- (n-trimellitimide) (polyamide-imide (4, 6)) werd uitgevoerd zoals in stap 3 van voorbeeld 1.
Veraeliikende experimenten A-C De syntheses van polyamide-imide (PAI 3, 3), (PAI 6, 6) en (PAI 9, 9)
De syntheses van polyamide-imide (3, 3), (6, 6) en (9, 9) werden uitgevoerd zoals beschreven in voorbeeld 1.
Als diamine werden in stap 1 en 3 resp. 1, 3- diaminopropaan, 1, 6-diaminohexaan en 1, 9-diaminononaan toegepast.
Om het gevormde tri-en nonamethylene-bis- (n- trimellitimide) uit het reactiemengsel te laten neerslaan, werd gedestilleerd water toegevoegd in stap 1 van de reactie.
<Desc/Clms Page number 7>
EMI7.1
TABEL 1
EMI7.2
<tb>
<tb> PAI <SEP> Tm, <SEP> i <SEP> #Hm,i <SEP> T9,z <SEP> Tm,z <SEP> #Hm,2
<tb> (OC) <SEP> (J/g) <SEP> (OC) <SEP> (OC) <SEP> (J/g)
<tb> I <SEP> 4, <SEP> 4 <SEP> 346 <SEP> 53 <SEP> 158 <SEP> 344 <SEP> 58
<tb> II <SEP> 6, <SEP> 4 <SEP> 289 <SEP> 53 <SEP> 140 <SEP> 285 <SEP> 27
<tb> A <SEP> 3, <SEP> 3 <SEP> 249 <SEP> 7 <SEP> 169
<tb> B <SEP> 6, <SEP> 6 <SEP> 257 <SEP> 42 <SEP> 119
<tb> C <SEP> 9, <SEP> 9 <SEP> 170 <SEP> 44 <SEP> 87
<tb>
Duidelijk is te zien dat de polyamide-imiden volgens de experimenten A-C tijdens de tweede opwarmcurve geen smeltpunt meer hebben en dus ook geen kristalliniteit meer bezitten.
Voorbeelden III-V De synthese van copolyamide-imide van tetramethyleen-bis- (n-trimellitimide) met mengsels van 1, 4-diaminobutaan en 1, 6-diaminohexaan.
1. en 2. De synthese van het dizuurchloride derivaat van tetramethyleen-bis- (n-trimellitimide) werd uitgevoerd zoals beschreven bij voorbeeld 1.
3. De synthese van het copolyamide-imide van mengsels van 1, 4-diaminobutaan (DAB) en 1, 6-diaminohexaan (DAH) en het dizuurchloride derivaat van tetramethyleenbis- (n-trimellitimide) (polyamide-imide (6, 4)) Het copolyamide-imide werd verkregen volgens de synthesemethode beschreven onder voorbeeld 1 ;
in plaats van 1, 4-diaminobutaan werd een equimolaire hoeveelheid van een mengsel van 1, 4 diaminobutaan en 1, 6-diaminohexaan toegepast.
<Desc/Clms Page number 8>
EMI8.1
TABEL 2
EMI8.2
<tb>
<tb> molverhouding <SEP> Tm, <SEP> 1 <SEP> #Hm,i <SEP> T9,2 <SEP> Tm,2 <SEP> #Hm,2
<tb> DAB/DAH <SEP> (OC) <SEP> (J/g) <SEP> (OC) <SEP> (OC) <SEP> (J/g)
<tb> III <SEP> 50/50 <SEP> 290 <SEP> 30 <SEP> 150 <SEP> 289 <SEP> 12
<tb> IV <SEP> 75/25 <SEP> 317 <SEP> 50 <SEP> 154 <SEP> 314 <SEP> 35
<tb> V <SEP> 80/20 <SEP> 321 <SEP> 44 <SEP> 153 <SEP> 310 <SEP> 35 <SEP>
<tb>
Voorbeeld VII en Veraeliikend Experiment D Zowel PAI (4, 4) als PAI (6, 6) werden tot staafjes gespuitgiet.
De eigenschappen van de gespuitgiete polyamide-imiden werden vervolgens bepaald.
TABEL 3
EMI8.3
<tb>
<tb> Tg, <SEP> i <SEP> %m,i <SEP> #Hm,i <SEP> Buigmodulus
<tb> ( C) <SEP> (OC) <SEP> (J/g) <SEP> (MPa)
<tb> VI <SEP> 146 <SEP> 329 <SEP> 39, <SEP> 5 <SEP> 4200
<tb> D <SEP> 118 <SEP> - <SEP> - <SEP> 3190 <SEP>
<tb>
EMI8.4
Voorbeeld VII en Veraeliikend Experiment E Voorbeeld VII
Een gespuitgiet staafje van PAI (4, 4) werd geconditioneerd bij 35 OC en 90% R. H. (relatieve vochtigheid) tot maximale vochtopname werd bereikt. Daarna werd het gedurende 10 seconden ondergedompeld in soldeertin met een temperatuur van 260 C.
Het staafje vertoonde geen blaarvorming en/of deformatie.
Vergelijkend Experiment E
Een gespuitgiet staafje van PAI (6, 6) werd geconditioneerd bij 35 OC en 90% R. H. tot maximale
<Desc/Clms Page number 9>
vochtopname werd bereikt. Daarna werd het gedurende 10 seconden ondergedompeld in soldeertin met een temperatuur van 260 C.
Het staafje vertoonde deformatie.
Het amorfe PAI (6, 6) is duidelijk niet bestand tegen hoge temperaturen terwijl het semi-kristallijne PAI (4, 4) bij deze hoge temperatuur totaal geen veranderingen ondergaat.