BE1008533A6 - Procede de distillation du styrene. - Google Patents

Abstract

L'invention concerne un procédé de distillation du styrène dans au moins une colonne de distillation en présence d'un nitrophénol inhibant la polymérisation, conformément auquel on ajoute le nitrophénol à l'alimentation de la colonne, on récupère le nitrophénol concentré au fond de la colonne sous forme de phénate par réaction du résidu ou de la queue avec de l'ammoniac et on le renvoie à l'alimentation de la colonne sous forme du produit issu de la réaction.

Description

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  Procédé de distillation du styrène Description
Le styrène, qui constitue la matière première monomérique pour la fabrication d'un grand nombre de matières plastiques à base de polystyrène, s'obtient généralement par la déshydrogénation de l'éthylbenzène, au cours de laquelle le produit de la déshydrogénation brute (styrène brut) est d'abord soumis à une séparation de l'éthylbenzène et à une épuration pour le débarrasser des substances d'accompagnement à points d'ébullition élevés. 



   La distillation du styrène demande la prise de mesures particulières pour empêcher (inhiber) la polymérisation spontanée-thermique-du styrène monomérique, qui se déroulé déjà au point d'ébullition du styrène, c'est-à-dire à une température supérieure à   145 C,   à une vitesse considérable et conduit après une brève période, si elle n'est pas maîtrisée, à une panne ou mauvais fonctionnement des installations de distillation. 



   Il est par conséquent en grande partie usuel d'ajouter une faible proportion de ce que l'on appelle un inhibiteur à l'alimentation d'une installation du styrène, dans l'ensemble exploitée en continu. 



   Des inhibiteurs typiques sont les phénols nitrés, plus particulièrement ceux qui appartiennent au groupe des composés qui suivent 2,4-dinitrophénol, 2,4-   dinitro-6-sec.-butylphénol,   2, 6-dinitro-4-éthylphénol, 4, 6-dinitro-o-crésol, 2,   6-dinitro-p-crésol et 4-nitrophé-   nol qui, au cours de la distillation, s'accumulent au fond de l'installation, c'est-à-dire avec les constituants du styrène brut à points d'ébullition élevés et qui s'évacuent avec le produit de fond et que l'on brûle habituellement. 



   Etant donné que les nitrophénols sont onéreux, 

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 on a déjà proposé (voir brevets des E. U. A. 4 033 829 et 3 959 395) d'utiliser un nitrophénol récupéré de la queue ou fond de distillation en vue de l'inhibition. On prétend que, ce faisant, on parvient même à une meilleure activité que dans le cas de nitrophénol frais. En vue de la récupération, on propose de traiter le fond de la colonne (résidu ou queue) par un alcali aqueux, opération au cours de laquelle se présente un mélange à deux phases, de rescinder le phénate d'alcali aqueux obtenu avec un acide minéral et d'extraire le nitrophénol de la solution aqueuse. 



   Le brevet des E. U. A. 3 959 395 propose, à ce propos également, d'utiliser de l'ammoniac aqueux ou gazeux au lieu d'alcali, mais concède cependant que cette façon de pratiquer est moins recommandable que l'utilisation d'alcali. 



   Le problème, sur la solution duquel repose la présente invention, résidait dans la récupération ou la réutilisation de la manière la plus simple et la plus efficiente possible du nitrophénol mis en oeuvre au cours de la distillation du styrène dans une colonne de distillation exploitée, de préférence en continu, et la diminution du nombre d'opérations pour la réutilisation du nitrophénol. 



   Le problème ainsi posé a reçu sa solution, conformément à la présente invention, par le fait, que de manière en soi connue, on forme un sel d'ammonium à partir du nitrophénol obtenu au fond de la colonne dans les résidus ou queues de distillation et en utilisant ce sel lui-même, c'est-à-dire sans rescission, dans la distillation. 



   La présente invention a directement pour objet un procédé de distillation du styrène dans au moins une colonne de distillation en présence d'un nitrophénol inhibant la polymérisation, conformément auquel on ajoute 

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 le nitrophénol à l'alimentation de la colonne, on récupère le nitrophénol concentré au fond de la colonne sous forme de phénate par réaction du résidu ou de la queue avec de l'ammoniac et on le renvoie à l'alimentation de la colonne sous forme du produit issu de la réaction. 



   L'ammoniac s'ajoute-de préférence sous forme de gaz ammoniac-au résidu évacué du fond et, de préférence, dilué avec de l'éthylbenzène ou un autre solvant aromatique jusqu'à environ 5 à 20%, mieux encore jusqu'à environ 10%, on sépare le précipité formé au cours de cette opération par filtration ou bien on le sépare par centrifugation et on l'obtient sous forme solide. Le résidu que l'on ne peut plus davantage exploiter peut une fois de plus être concentré et ensuite être éliminé de la manière habituelle, par exemple par combustion. 



   L'invention se fonde sur la constatation que les sels d'ammonium des nitrophénols ne sont pas capables d'exister à la température du styrène bouillant, c'est-àdire qu'ils se décomposent en phénol et en ammoniac à 1450C au maximum. L'ammoniac formé peut être évacué sans plus avec le distillat de ce que l'on appelle une colonne de séparation en tête (voir plus bas) et, si cela se révèle souhaitable, être séparé de son côté et réexploité pour la formation de phénate, si bien que, dans cette mesure, un circuit fermé de matière se laisse établir. 



  Ceci vaut principalement alors que, lorsque pour l'empêchement de la corrosion dans le condenseur, on ajoute de toute manière de l'ammoniac en faible proportion aux vapeurs issues de la distillation du styrène. Dans ce cas, l'ammoniac complète les proportions d'ammoniac circulant de   toi-ze   manière dans le circuit fermé des matières. 



   Le procédé conforme à l'invention de distillation du styrène ne se différencie pas de l'état de la technique eu égard aux paramètres opératoires. Des des- 

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 criptions appropriées de la distillation sous pression atmosphérique ou sous pression réduite peuvent se trouver, par exemple, dans l'ouvrage : Ullmanns Encyklopâdie der technischen Chemie, 4ème édition, volume 22, voir particulièrement Fig. 5, page 30. 



   Les nitrophénols s'utilisent en vue de la stabilisation du styrène contre une polymérisation prématurée habituellement en une proportion de 100 à 500 g par tonne de styrène brut. Lorsque l'on doit utiliser le sel d'ammonium conforme à la présente invention, s'établit stoechiométriquement un besoin en sel de 120 à 600 g/t-en fonction du nitrophénol particulier employé ; dans une installation exploitée en permanence (continuellement), la quantité récupérée ne doit être que complétée dans une faible mesure. 



   Les appareils industriels d'introduction dosée de petites proportions de matières solides dans de grosses installations industrielles sont dans l'ensemble connus, si bien que l'on peut renoncer ici à toute description propre. 



   Dans le tableau qui suit, on a indiqué les températures de décomposition des sels d'ammonium des nitrophénols usuels comme inhibiteurs, déterminées dans un solvant aromatique, comme le toluène, l'éthylbenzène, le styrène, le xylène, si bien qu'également dans le cas de la distillation sous pression réduite, on peut choisir un phénol approprié. 

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   TABLEAU Température de décomposition des sels d'ammonium de nitrophénols usuels 
 EMI5.1 
 
<tb> 
<tb> Produit <SEP> Température <SEP> de
<tb> décomposition
<tb> (OC)
<tb> 2, <SEP> 4-Dinitrophénol <SEP> 130-136
<tb> 2, <SEP> 4-Dinitro-6-sec.-butylphénol <SEP> 70-100
<tb> 2, <SEP> 6-Dinitro-4-éthylphénol <SEP> > <SEP> 136
<tb> 4, <SEP> 6-Dinitro-o-crésol <SEP> 120-130
<tb> 4, <SEP> 6-Dinitro-p-crésol <SEP> 115-120
<tb> 4-Nitrophénol-136
<tb> 
 
Les nitrophénols cités sont les plus usuels ; conviennent cependant aussi encore d'autres nitrophénols pour une disponibilité ou accessibilité correspondante (où leur prix n'entre à présent plus en premier lieu en ligne de compte) ; les premiers cités sont caractérisés dans la littérature technique par les abréviations suivantes : DNP, DNBP, DNPEP, DNOC, DNPC et NP. 



  EXEMPLE
Afin d'illustrer la présente invention, on a dilué 20 g du résidu contenant du DNBP provenant de la distillation du styrène à grande échelle industrielle avec 180 g d'éthylbenzène et on a fait passer de l'ammoniac à travers la solution jusqu'à ce qu'il ne se formât plus davantage de précipité. 



   On a séparé le sel précipité par succion, on l'a lavé à l'éthylbenzène et on l'a séché. On a ainsi obtenu 2,31 g de sel correspondant à 2,16 g de DNBP, c'est-à-dire 10,8% calculés sur le résidu. Au départ de l'équilibre quantitatif du procédé industriel, on pouvait s'attendre à une teneur du résidu de 11 à 12%. 



   On pouvait décomposer le phénate aussi bien sous forme sèche qu'également sous forme de suspension 

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 dans l'éthylbenzène, à 1000C et l'isoler sous forme pure ; il était équivalent à du DNBP frais de chaque manière quant à son activité stabilisante.

Claims (3)

1. EMI7.1

   R E V E N D I C A T I O N S REVENDICATIONS 1. - Procédé de distillation du styrène dans au moins une colonne de distillation en présence d'un nitrophénol inhibant la polymérisation, conformément auquel on ajoute le nitrophénol à l'alimentation de la colonne, on récupère le nitrophénol concentré au fond de la colonne sous forme de phénate par réaction du résidu ou de la queue avec de l'ammoniac et on le renvoie à l'alimentation de la colonne sous forme du produit issu de la réaction.
2. 2.-Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'on traite le contenu du fond de la colonne par de l'ammoniac gazeux, on sépare le phénate d'ammonium précipité et on le renvoie sous forme solide dans l'alimentation de la colonne.
3. 3.-Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise, à titre de nitrophénol, un nitrophénol appartenant au groupe des composés qui suivent : 2,4-dinitrophénol, 2, 4-dinitro-6-sec.-butylphénol, 2,6-dinitro-4-éthylphénol, 4,6-dinitro-o-crésol, 2,6-dinitro-p-crésol, et 4-nitrophénol.