BE1008706A3

BE1008706A3 - Produit pour la formation d'un revetement sur un support et procede de preparation de ce produit.

Info

Publication number: BE1008706A3
Application number: BE9400881A
Authority: BE
Inventors: Bernard Boutevin; Jacques Pouyfaucon
Original assignee: Cockerill Rech & Dev
Priority date: 1994-09-28
Filing date: 1994-09-28
Publication date: 1996-07-02
Also published as: US5753764A; EP0704465B1; GR3034081T3; DK0704465T3; PT704465E; DE69516789D1; EP0704465A1; ATE192759T1; ES2149337T3; DE69516789T2

Abstract

Produit pour la formation, sur un support, d'un revêtement, notamment de protection contre la corrosion, la dégradation photonique et/ou contre la pénétration de gaz comprenant un polymère et/ou copolymère halogéné activé par au moins une fonction peroxyde et/ou hydroperoxyde sur lequel est fixée au moins une chaîne phosphorée.

Description


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   "Produit pour la formation d'un revêtement sur un support et procédé de préparation de ce produit"
La présente invention est relative à un produit pour la formation, sur un support, d'un revêtement, notamment de protection contre la corrosion, la dégradation photonique et/ou contre la pénétration de gaz. 



   Les produits employés actuellement pour une des applications précitées, notamment dans le cas spécifique de la protection anti-corrosion, nécessitent l'emploi de plusieurs produits différents de recouvrement pour former un revêtement permettant d'atteindre l'ensemble des objectifs de protection. De plus, il s'agit de produits contenant des dérivés de métaux lourds toxiques en solution dans des solvants très volatils qui peuvent également être nocifs. 



   Plus particulièrement, le procédé employé de manière classique actuellement dans le domaine de l'anti-corrosion comprend au moins quatre étapes de traitement successives, à savoir : une phosphatation, une chromatation, l'application d'une couche primaire et l'application d'une couche de finition. 



   Ceci nécessite du matériel lourd et consommateur d'énergie étant donné qu'il faut nécessairement prévoir une étape supplémentaire de séchage et de rinçage entre chacune des quatre étapes précitées. 



   Un des buts de la présente invention est de proposer un produit qui permet de former en une seule étape ou éventuellement, dans certains cas, en deux étapes un revêtement presentant les propriétés   precitées.   Le produit, suivant l'invention, permet donc 

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 de remplacer, de par ses propriétés, l'ensemble des quatre étapes précédentes par tout au plus deux étapes pour obtenir un revêtement qui soit au moins équivalent à celui obtenu en quatre étapes. Pour certaines applications on peut envisager un procédé en deux étapes, la première consistant à former un revêtement anti-corrosion, selon l'invention, mais en couche mince, la seconde consistant à déposer la couche de finition, celle-ci pouvant être de même nature ou de nature différente que la première couche. 



   Ainsi, le produit, suivant l'invention, comprend un polymère et/ou copolymère halogéné activé par au moins une fonction peroxyde et/ou hydroperoxyde sur lequel est fixée au moins une chaîne phosphorée. 



   Avantageusement, le polymère et/ou copolymère halogéné est un polymère et/ou copolymère fluoré ou chlorofluoré, de préférence du type thermoplastique. 



   Suivant une forme de réalisation particulière de l'invention, le copolymère halogéné est du type éthylène/tétrafluoroéthylène, éthylène/chloro- 
 EMI2.1 
 trifluoroéthylène, tétrafluoroéthylène/propylène, éthylène/éther vinylique halogéné, fluorure de vinylidène/perfluoropropène, tétrafluoroéthylène/isobutylène ou fluorure de vinylidène/perfluoroisobutylène,   hexafluoroisobutylène/fluorure de   vinylididène. 



   L'invention concerne également un procédé de préparation du produit précité. 



   Ce procédé est caractérisé par le fait que l'on crée sur le polymère et/ou copolymère halogéné précité au moins une fonction réactive du type peroxyde et/ou hydroperoxyde et que l'on greffe sur ce polymère et/ou copolymère ainsi activé au moins une chaîne phosphorée, notamment un monomère phosphore. 



   D'autres détails et particularités de l'invention ressortiront de la description donnée ci- 

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 après de plusieurs formes de réalisation particulières du produit suivant l'invention ainsi que du procédé de préparation de ce produit. 



   La présente invention est plus particulièrement relative à un produit pour la formation, sur un support, d'un revêtement, notamment d'un revêtement de protection contre la corrosion, contre la dégradation photonique et/ou contre la pénétration de certains gaz corrosifs. 



   Il s'agit notamment d'un produit qui, d'une part, permet de créer un effet barrière vis-à-vis de l'humidité grâce au pouvoir hydrophobe introduit par certains groupes de ce produit et, d'autre part, adhère très fortement à une surface métallique à couvrir du support grâce à la formation de combinaisons organométalliques avec des groupes chimiques qui font partie de ce produit qui réagissent facilement avec cette surface. 



   Plus concrètement, le produit suivant l'invention comprend un polymère et/ou copolymère halogéné activé par au moins une fonction peroxyde et/ou hydroxyperoxyde sur lequel est fixée au moins une chaîne phosphorée. 



   Suivant l'invention, il a été constaté que par l'intermédiaire du polymère ou copolymère halogéné, en particulier lorsqu'il est fluoré, un effet barrière vis-à-vis de l'humidité est obtenu grâce au pouvoir hydrophobe introduit par le fluor qui diminue de façon importante la tension superficielle. 



   De plus, la présence de greffons ou chaînes phosphorés apporte à la fois l'adhésion du polymère ou copolymère halogéné sur le support métallique et, par voie de conséquence, la protection anti-corrosion par un mécanisme bien connu de phosphatation de la surface. L'adhérence la plus importante est obtenue par des groupes acides phosphoriques qui reagissent facilement 

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 avec les surfaces et forment des combinaisons organométalliques d'un seul tenant, assurant à la surface revêtue un comportement thermodynamique stable, étant donné que ces combinaisons sont parfaitement insolubles. 



   Selon la présente invention, le polymère ou copolymère halogéné est avantageusement choisi dans les composés fluorés ou chlorofluorés de type thermoplastique, tels que : polyfluorure de vinylidène (PVDF) commercialisés entre autres sous l'appellation   "Foraflon"ou"Kynar",   les copolymères d'éthylène et de   tétrafluoroéthylène (E/TFE)   ou éthylène et chlorotri-   fluoroéthylène (E/CTFE)   connus, par exemple, sous la   dénomination"Tefzel"ou"Halar".   



   Le polymère ou copolymère halogéné peut également être choisi parmi les composés de type élastomères, tels que les copolymères de tétrafluo- 
 EMI4.1 
 roéthylène et de propylène (TFE/CH) commercialisés sous le nom"Afias", d'éthylène et d'éther vinyliques perfluor de la société Asahi (C/CF=CF-OCF), des composés obtenus sur la base fluorure de vinylidène et de perfluoropropène (VF2/C3F6) commercialisés par Dupont (Viton) ou Asahi (Dial), des copolymères ou tétrafluoroéthylène et de l'isobutylène (TFE/i-Bu) ou des hexafluorosisobutylène et du fluorure de vinylidène : 
 EMI4.2 
 
Ces polymères ou copolymères halogénés constituent le squelette qui apporte l'hydrophobie au revêtement, protégeant ainsi la surface vis-à-vis de l'humidité. 



   Parmi les monomères phosphorés susceptibles d'être utilises dans le cadre de cette invention, on peut citer :
CH2=CR'-CO2-(CH2)n-PO(OR)2 n = 2 à 12 

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 EMI5.1 
 CH=CR'-CO-CH-CH-S-C-PO (OR) 2 CH=CR'-CO -CH-CH-CH-0 C-CH-S-C H-PO (OR) 2 dH CHZ=CH-0 -CHZ-PO- (OR) z CHCH-O-CO-CH-S-C-PO (OR) 2 CH=CH-CONH-CH-C (CH3) 2-PO (OR) 2 CH2=CH-PO (OR) 2 CH=CH-CH-PO (OR) ; avec R = H,   SiR"3,   étant de type alkyl aliphatique ou cycloaliphatique   R'=   H, CH3
On peut également employer les sels de ces monomères, sous la forme NH4 ou NH3R"', avec R"'alkyl aliphatique ou cycloaliphatique. 



   Selon l'invention, ces monomères sont greffés sur le squelette halogéné après activation de celui-ci. Cette activation peut être réalisée par des techniques appliquant l'utilisation de l'ozone ou des électrons, ou des rayons Y. 



   Dans le cas où le polymère ou copolymère halogéné contient des liaisons C-H, on peut utiliser n'importe quel moyen, y compris l'ozone. 



   Lorsque le polymère ou copolymère halogéné ne contient pas de liaison C-H mais uniquement des C-F, l'ozone ne convient généralement pas, et il faut de préférence utiliser une activation par rayonnements électroniques ou rayonnements   Y.   



   Dans tous les cas il y a, en présence d'oxygène (gaz ou air), formation de radicaux de type peroxydes ou hydroperoxydes. 



   Ces radicaux, sous l'effet de la température, se décomposent et, s'il y a des monomères phosphorés insatures a proximite, ils se désactivent sur ces derniers, en amorçant une réaction de polymérisation. C'est notamment cette technique qui 

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 permet d'obtenir des polymères ou copolymères halogénés greffés par des chaînes phosphorées. 



   La mise en oeuvre de cette technique peut être réalisée de diverses manières en fonction du produit de départ et du procédé utilisé pour l'activation. 



   L'ozonisation est avantageusement réalisée soit en masse, dans un réacteur où le polymère ou copolymère halogéné en poudre est maintenu en lit fluidisé, soit en solution dans un solvant. 



   Dans le cas où l'activation est effectuée par rayonnements électroniques ou rayonnements   T,   ceci peut être réalisé sur le revêtement formé ou sur la poudre dont est constitué le produit. 



   Selon l'invention, les chaînes phosphorés sont greffées sous forme d'esters de formule PO (OR') 2 dans lequel   R'peut   être un groupe H,   SiR, R   étant un groupe alkyl aliphatique ou cycloaliphatique, ou de leurs sels NH4   ouNHR", R"pouvant   être un groupe alkyl aliphatique ou cycloaliphatique. 



   Les chaînes phosphorées peuvent être greffées sous forme d'alkyl esters et leurs groupes esters peuvent être modifiés ensuite pour obtenir un ou deux groupements esters siliciés ou sel d'ammonium ou acide. 



   Si l'ester est silicié, la présence d'humidité au cours de l'application provoque le passage progressif à l'acide, qui assurera sa fonction de protection de surface. 



   Si on utilise des sels d'ammonium, l'application à chaud sur un support libérera l'ammoniac et fera apparaître les groupes acides phosphoriques recherchés. 



   Avantageusement, le fait d'utiliser des polymères ou copolymeres thermoplastiques, implique que les applications peuvent être effectuees par enduction 

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 à chaud, la température relativement élevée permettant d'assurer la coalescence, et la viscosité sera alors suffisamment faible pour que les composés pénètrent dans les plus petites anfractuosités des surfaces sur lesquelles ils sont appliqués. 



   Par ailleurs, le produit suivant l'invention peut être obtenu sous les diverses formes suivantes : - en poudre de granulométrie allant de 0 à 250 microns, dans le cas de revêtement en lit fluidisé, par coextrusion ou bien comme peinture en poudre, par projection électrostatique ; - en solution aqueuse, après neutralisation et, après départ de l'agent de neutralisation, passage au four pour assurer la coalescence du revêtement ; en solution solvatée, dans divers solvants, selon le type de polymère ou copolymère. 



   L'invention concerne également l'emploi de ces polymères et copolymères nouveaux dans la formulation de produits de revêtements aptes à assurer une protection anti-corrosion des surfaces métalliques, et simultanément leur communiquer des qualités d'aspect aussi peu sensibles que possible au vieillissement et à la dégradation. 



   Ces nouveaux polymères et copolymères, outre qu'ils pourront être utilisés dans des formulations de peintures présentées sous trois formes différentes, selon les nécessités (poudre, solvant, hydrodispersion), auront la propriété d'agir avec les surfaces à protéger en éliminant les problèmes de conversion chimique des métaux et alliages sur lesquels ils seront appliqués. De la sorte, il sera possible de diminuer significativement l'impact sur l'environnement, de même que le coût de maintenance des moyens de traitement. 



   Ci-après sont donnés quelques exemples de réalisation du produit suivant l'invention. 

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   Sans prétendre donner des exemples de préparation de peintures, dont la maîtrise est laissée aux hommes de l'art, la demanderesse a néanmoins voulu apprécier les qualités des divers constituants filmogènes nouveaux, en se bornant à des préparations simples, dans la composition desquelles un pigment unique a été utilisé, le dioxyde de titane, à l'exclusion de tout autre pigment passivant, afin de mieux apprécier l'effet barrière du système filmogène. 



  Les revêtements réalisés ont été soumis à une série d'épreuves, habituellement pratiquées, susceptibles d'établir l'efficacité du traitement. 



   Toutes les formulations ont été effectuées à partir de l'état pulvérulent des constituants filmogènes. C'est là un passage obligé pour des formulations liquides, car même s'il était possible de profiter à un stade quelconque de la synthèse de l'état solvaté des constituants filmogènes, cela ne saurait être qu'en milieu solvant organique, ce qui ne permettrait pas la présentation en hydrodispersion, et n'exclurait pas non plus, l'élimination du solvant pour obtenir le constituant filmogène sous forme sèche, pulvérulente. 



   Exemple 1
Composé à base de polyfluorure de vinylidène greffé par un acrylate phosphoré ester. 



   50g de polyfluorure de vinylidène en poudre sont introduits dans la colonne d'un réacteur à double enveloppe parcouru par un mélange gazeux air/ozone, à un débit de 1600   l/h,   une puissance de 350 W, à   50 C   pendant 2 h. L'analyse par infrarouge permet de mettre en évidence la présence d'une bande située à 1720 cm-1, correspondant à la fonction carbonyle des peroxydes et hydroperoxydes formes sur le polymère. 



   La poudre recupérée est introduite dans la cellule de malaxage d'un appareil de type Brabender, à 

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   200 C,   et on ajoute 30g d'acrylate phosphoré de formule :   CH2=CH-C02-C2H4 -S-C3H6 - PO (OCH2CH3) 2'   obtenu selon la technique exposée par les auteurs dans Polymer Bulletin, 30,243-248, (1993). Après 15mn de malaxage, on récupère un composé qui est lavé à l'acétone pour éliminer le monomère résiduel et l'homopolymère non greffé. Le composé greffé est séché puis broyé sous forme de poudre. Le produit final a un taux de fluor de 23%, et un pourcentage en phosphore voisin de 4%. 



   Exemple 2
Composé à base de polyfluorure, de vinylidène greffé par un acrylate phosphoré sous forme d'ester silicié obtenu selon l'exemple 1, mais le monomère phosphore est le produit synthétisé à partir de l'ester phosphoré précédent, par réaction avec le Bromo ou le Chloro triméthylsilane, décrit par les auteurs dans la même publication que celle citée dans l'exemple 1. 



   Exemple 3
Composé à base de polyfluorure de vinylidène obtenu selon l'exemple 1, le produit synthétisé étant ensuite modifié sous forme d'ester phosphorique silicié selon la même technique que dans l'exemple 2. 



   Exemple 4
Composé à base de polyfluorure de vinylidène selon l'exemple 1, greffé par un acrylate phosphoré acide, le monomère phosphoré étant synthétisé à partir de l'ester silylé de l'exemple 2, par hydrolyse au méthanol ou à l'eau, selon la technique décrite par les auteurs dans la même publication. 



   Exemple 5
Compose à base de polyfluorure de vinylidène selon l'exemple 2, greffe par un acrylate phosphore sous forme d'ester silile, le produit obtenu étant ensuite 

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 modifié selon la technique décrite par les auteurs et dans les travaux de B. Hamoui (doctorat USTL, 1991), par une amine de type dicyclohexyle, pour obtenir, selon la stoechiométrie de départ, le mono-ou le di-sel de l'acide phosphoré. Cette modification permet à la fois de stabiliser le composé et, lors de l'application à chaud, de retrouver les acides phosphorés par dégagement de sel d'ammonium. 



   Exemple 6
Composé à base de copolymère Ethylène/Tétrafluoroéthylène selon les exemples 1 à 5, la réaction de greffage étant réalisée à   260 C.   



   Exemple 7
Composé à base de copolymère Ethylène/Chlorotrifluoroéthylène selon les exemples 1 à 5, la réaction de greffage étant réalisée à   200*C.   



   Exemple 8
Composé selon les exemples 1 à 5, obtenu à partir d'un copolymère de Tétrafluoroéthylène et de Propylène, la réaction de greffage étant effectuée à   300 C.   



   Exemple 9
Composé selon les exemples 1 à 5, pour lequel la réaction d'ozonisation est réalisée en solution dans le diméthylformamide. 



   Exemple 10
Composé selon les exemples 1 à 5, pour lequel l'activation est réalisée sur poudre de polymère (PTFE), par action d'un rayonnement électronique, avec une dose de 10 kGy. 



   Exemple 11
Compose selon les exemples 1 à 5, pour lequel l'activation est realisée sur film de PTFE, par 

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 passage sous un faisceau d'électrons, pour une dose de 10 kGy. 



   Exemple 12 
Composé selon les exemples 1 à 5, dans lequel le monomère phosphoré est le styrène phosphoré décrit dans la thèse de Hamoui, et utilisé soit sous forme d'ester normal, soit sous forme d'ester sililé, soit sous forme acide. 



   Exemple 13 
Composé selon l'exemple 12, dans lequel, après greffage du monomère phosphoré, celui-ci est transformé en sel d'ammonium phosphoré, par réaction des acides, ou des esters sililés avec la dicyclohexylamine. 



   Exemple 14 
Composé selon les exemples 1 à 5, dans lequel le monomère phosphoré est un acétate décrit dans les travaux de Hamoui, et qui peut être utilisé sous les formes ester, ester sililé ou acide. 



   Exemple 15 
Composé selon les exemples 1 à 5, dans lequel le monomère phosphore est de type vinylique, sous forme ester, ester sililé ou acide. 



   Exemple 16 
Composé selon les exemples 1 à 5, dans lequel le monomère phosphoré est de type allylique sous forme ester, ester sililé ou acide. 



   Exemple 17 
Préparation des copolymères filmogènes, en état d'être appliqués : on part du copolymère défini dans l'exemple 1, que l'on prend à l'état de poudre, et formule selon : COPOLYMERE EXEMPLE 1 66
COPOLYMERE ACRYLATE D'ETHYLE/
ACRYLATE DE 2-ETHYL HEXYLE 1   Ti02-KRONOS   2160 33 
100 

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L'ensemble est introduit dans un mélangeur à double cône   type"GARDNER   MIXERS AND BLENDERS".

   Après mélange, la poudre obtenue est introduite dans une extrudeuse à double vis, type ZSK de"WERNER et PFLEIDERER", dans le but d'assurer une parfaite homogénéité du mélange, à la température de   175 C.   Le caractère thermoplastique du liant nécessitera un broyage cryogénique du produit obtenu, avec classification des particules et séparation des poussières par centrifugation ("TURBOPLES ATP d'ALPINE   AG"),   ne retenant que la fraction 8/5 microns. 



   Cette méthode et cette même formulation ont été conservées pour les préparations à partir, respectivement des copolymères des exemples 6 et 7. 



   - on a par la suite procédé aux formulations liquides suivantes : 
 EMI12.1 
 
<tb> 
<tb> FORMULATIONS <SEP> Ex. <SEP> 1 <SEP> Ex. <SEP> 6 <SEP> Ex. <SEP> 7
<tb> SOLVANTES
<tb> ORGANIQUES
<tb> COPOLYMERE <SEP> 50 <SEP> 37 <SEP> 40
<tb> ISOPHORONE <SEP> 34 <SEP> - <SEP> 30
<tb> ACETATE
<tb> D'ETHYLGLYCOL <SEP> 5 <SEP> DI-ACETONE <SEP> ALCOOL4PALATINOL <SEP> M <SEP> 6,5 <SEP> - <SEP> 6
<tb> CYASTAT <SEP> SN <SEP> 0,5 <SEP> 0,5 <SEP> 0,5
<tb> ACETATE <SEP> DE
<tb> METHOXY <SEP> PROPYL-12, <SEP> 5 <SEP> 15,5
<tb> DI-METHYL
<tb> PHTALATE <SEP> 9, <SEP> 05 <SEP> 8
<tb> TOLUENE <SEP> 22, <SEP> 05XYLENE <SEP> - <SEP> 18,9 <SEP> -
<tb> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 13> 

 
 EMI13.1 
 
<tb> 
<tb> FORMULATIONS <SEP> Ex. <SEP> 1 <SEP> Ex. <SEP> 6 <SEP> Ex.

   <SEP> 7
<tb> HYDRODISPERSEES
<tb> COPOLYMERE <SEP> 50 <SEP> 45 <SEP> 45
<tb> D1-METHYL <SEP> AMINO
<tb> ETHANOL <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1
<tb> N-METHYL
<tb> PYROLIDONE <SEP> 5 <SEP> 12 <SEP> 12
<tb> D1-PROPYLENE
<tb> GLYCOL <SEP> 9 <SEP> 7 <SEP> 7
<tb> RHOPLEX <SEP> B <SEP> 88b <SEP> 20 <SEP> 18 <SEP> 18
<tb> EAU <SEP> DEMINERALISEE <SEP> 15 <SEP> 17 <SEP> 17
<tb> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> 
 
Les essais de comportement aux agents agressifs, de même que les caractéristiques physiques et mécaniques ont porté sur les revêtements obtenus à partir des formulations en poudre, car, dans tous les autres types de présentation, les constituants filmogènes étaient les mêmes. 



   On a arbitrairement fixé la valeur du rapport   Pigment/Résine   à 0,5. 



   Les applications ont été effectuées sur trois types de surfaces :-acier 
 EMI13.2 
 2 - acier galvanisé 300 gr/m2, double face - aluminium par pulvérisation électrostatique. 



   Dans le cas des préparations liquides, la viscosité des préparations a été amenée à la valeur de 50 secondes pour les dispersions aqueuses, à 90 secondes pour les solvates, à la coupe FORD   n  4.   



   Les surfaces traitées ont éte préalablement   dégraissees   et/ou décapées, si necessaire. 



   Les épaisseurs de revêtement ont été comprises entre 25 et 30 microns dans le cas de l'application de poudres. La cuisson des revêtements a 

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 été effectuée à des températures comprises entre 220 et 250 C, durant 20 minutes. 
 EMI14.1 
 
<tb> 
<tb> 



  RESULTATSEx. <SEP> 1 <SEP> Ex. <SEP> 6 <SEP> Ex. <SEP> 7
<tb> 1) <SEP> sur <SEP> acier
<tb> Dureté <SEP> Au <SEP> cm <SEP> (1) <SEP> H <SEP> F <SEP> F
<tb> Résistance <SEP> MEX <SEP> (2) <SEP> > <SEP> 100 <SEP> > <SEP> 100 <SEP> > <SEP> 100
<tb> Irrpact <SEP> ATMD2794 <SEP> (3) <SEP> O. <SEP> K. <SEP> O. <SEP> K. <SEP> O. <SEP> K.
<tb> 



  CUV <SEP> Brillance
<tb> résiduelle <SEP> (4) <SEP> 96% <SEP> 88% <SEP> 85%
<tb> ASTM <SEP> G53-77/3000H <SEP> > 800 <SEP> > 800 <SEP> > 800
<tb> BS <SEP> ECCA-T8/heures <SEP> (5) <SEP> 100% <SEP> 100% <SEP> 100%
<tb> Adhérence <SEP> NFT <SEP> 30038 <SEP> (6) <SEP> G <SEP> Mu <SEP> mu
<tb> Blistering <SEP> (7)
<tb> 2) <SEP> Sur <SEP> acier <SEP> galvanisé
<tb> Dureté <SEP> ASTM <SEP> D3363 <SEP> (1) <SEP> H <SEP> F <SEP> F
<tb> Résistance <SEP> MEX <SEP> (2) <SEP> > <SEP> 100 <SEP> > <SEP> 100 <SEP> > <SEP> 100
<tb> Impact <SEP> mpact <SEP> ASTM <SEP> D2794 <SEP> (3) <SEP> O. <SEP> K. <SEP> O. <SEP> K. <SEP> O. <SEP> K.
<tb> 



  CUV <SEP> Brillance
<tb> résiduelle <SEP> (4) <SEP> 97% <SEP> 89% <SEP> 83%
<tb> ASTM <SEP> G53-77/3000H <SEP> > <SEP> 1000H <SEP> > <SEP> 1000H <SEP> > <SEP> 1000H
<tb> BS <SEP> ECCA/T8 <SEP> (5) <SEP> 100 <SEP> % <SEP> 100 <SEP> % <SEP> 100 <SEP> %
<tb> Mhérence <SEP> NFT <SEP> 30038 <SEP> (6) <SEP> G <SEP> MD8 <SEP> MD6
<tb> Blistering <SEP> (7)
<tb> 3) <SEP> Sur <SEP> Aluniniun <SEP> Ex. <SEP> 1 <SEP> Ex. <SEP> 6 <SEP> Ex. <SEP> 7
<tb> Dureté <SEP> AM <SEP> C3363 <SEP> (1) <SEP> H <SEP> F <SEP> F
<tb> Résistance <SEP> MEX <SEP> (2) <SEP> > <SEP> 100 <SEP> > <SEP> 100 <SEP> > <SEP> 100
<tb> lrrpact <SEP> AM <SEP> C2794 <SEP> (3) <SEP> O. <SEP> K. <SEP> O. <SEP> K. <SEP> O. <SEP> K.
<tb> 



  CUV <SEP> Brillance
<tb> résiduelle <SEP> (4) <SEP> 97% <SEP> 89% <SEP> 87%
<tb> ASTM <SEP> G53-77/3000H <SEP> > <SEP> 3000 <SEP> > <SEP> 2000 <SEP> > <SEP> 2000
<tb> BSBOCA/T8/heures <SEP> (5) <SEP> 100% <SEP> 100% <SEP> 100%
<tb> adhérence <SEP> nit <SEP> 30038 <SEP> (6) <SEP> G <SEP> MD8 <SEP> MD8
<tb> Blistering <SEP> (7)
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 15> 

 Explications et précisions concernant les termes repris dans le tableau (1) Dureté ASTM D 3363
Celle-ci est exprimée à l'aide de crayons de duretés variables, s'accroissant dans l'intervalle de 6B à
9H. 



   La dureté correspond à celle du crayon qui le premier ne laisse pas de trace sur le film appliqué. 



  (2) Résistance MEX
Elle correspond au nombre de passage, aller-retour, d'un tampon imbibé de MEX sans provoquer de dégradation ni de trempage du revêtement, ceci permettant d'apprécier le degré de réticulation atteint. 



   On considère comme satisfaisant un nombre de 100 passages. 



  (3) Impact ASTM
Il s'agit de mesurer la résistance aux chocs, d'un revêtement (Cf. AFNOR 30.039). Ce choc est provoqué par la chute libre verticale d'une masse en acier à extrémité sphérique polie d'un diamètre de 23 mm, d'un poids de 400 ou de 1.000 g, d'une hauteur prédéterminée et qui ne fait apparaître aucun craquèlement ou décollement partiel du revêtement. 



  (4) QUV Brillance Résiduelle
Le but est d'établir, après exposition à un rayonnement UV, de longueur d'onde définie, à partir d'une lampe au XENON et ce pendant des durées assez longues (en général de quelques milliers d'heures), la perte de brillance exprimée par la brillance résiduelle par rapport à celle de départ, mesure effectuée à l'aide d'une brillance mère. 



  (5) BS ECCA
Durée d'exposition à une solution de NaCl à 5% et à   35 C,   avant apparition d'une corrosion du support de 

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 base et de la pénétration de celle-ci, au niveau de la partie scarifiée, jusqu'au métal. 



  (6) Adhérence
En pratique, un nombre d'incisions (6 à 11) à intervalles espacés (de 1 à 2 mm) est appliqué sur le revêtement de peinture sous une pression uniforme à la vitesse de 20 à 50 m/sec, suivie d'incisions parallèles à écartement identique et perpendiculaire au premier tracé, ceci afin de réaliser un quadrillage du revêtement, les incisions étant pratiquées jusqu'à atteindre le métal. 



   Par la suite, et en utilisant un ruban adhésif qui présente une adhésivité comprise entre 6 et 7 N/cm, appliqué sur le quadrillage, on procède à l'essai d'arrachement. 



   Les résultats s'expriment selon une classification de
0 à 5 et par comparaison à un cliché standard. 



  (7) Blistering (cf. AFNOR T. 30-071)
Il s'agit de l'appréciation du"cloquage", par la corrosion humide, produit dans les zones cathodiques selon la réaction 2H2O +    02 + 4e.... 40H- et   qui provoque un début d'hydrolyse du revêtement. 



   L'apparition du défaut tient compte à la fois de la grosseur des"cloques"et de leur nombre sur une surface déterminée, avec une échelle de valeur correspondant à des clichés de référence.

Claims

REVENDICATIONS 1. Produit pour la formation, sur un support, d'un revêtement, notamment de protection contre la corrosion, la dégradation photonique et/ou contre la pénétration de gaz, caractérisé en ce qu'il comprend un polymère et/ou copolymère halogéné activé par au moins une fonction peroxyde et/ou hydroperoxyde sur lequel est fixée au moins une chaîne phosphorée.
2. Produit suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère et/ou copolymère halogéné est un polymère et/ou copolymère fluoré ou chlorofluoré de préférence du type thermoplastique.
3. Produit suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le polymère halogéné est du type polyfluorure de vinylidène.
4. Produit suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le copolymère halogéné est du type éthylène/tétrafluoroéthylène, éthylène/chlorotrifluoroéthylène, tétrafluoroéthylène/propylène, éthylène/- éther vinylique halogéné, fluorure de vinylidène/perfluoropropène, tétrafluoroéthylène/isobutylène ou fluorure de vinylidène/perfluoroisobutylène, hexafluoroisobutylène/fluorure de vinylididène.
5. Procédé de préparation du produit suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on crée sur le polymère et/ou copolymère halogéné précité au moins une fonction réactive du type peroxyde et/ou hydroperoxyde et en ce que l'on greffe sur ce polymère et/ou copolymère ainsi activé au moins une chaîne phosphorée, notamment un monomère phosphoré.
6. Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que la chaîne phosphorée est une chaîne acide phosphorique.
7. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 5 ou 6, caractérisé en ce que l'on crée <Desc/Clms Page number 18> sur le polymère et/ou copolymère halogéné précité la fonction réactive précitée par rayonnement électronique, rayonnement X ou rayonnement T.
8. Procédé suivant la revendication 5 ou 6, caractérisé en ce que, dans le cas où le polymère et/ou copolymère contient au moins une liaison CH, on crée sur ce polymère et/ou copolymère la fonction réactive précitée par un traitement à l'ozone, en masse ou en solution.
9. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 5 à 8, caractérisé en ce que l'on forme la chaîne phosphorée précitée par greffage d'un ester de formule PO (OR') 2, dans laquelle R'est de l'hydrogène ou un groupe SiR"3, R" étant un groupe alkyl aliphatique (CI - Cg) ou alicyclique (&num;3-Cg), ou de leurs sels d'ammonium NH4 ou NHR"', R"'pouvant être un groupe alkyl aliphatique (CI-C8) ou alicyclique (C-C).
10. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que l'on forme la chaîne phosphorée susdite sur le polymère et/ou copolymère précité à partir d'un acrylate d'ester phosphoré, notamment d'un acrylate dont le groupe ester est du type alkyl silylé et qui est fixé par greffage sur le polymère et/ou copolymère précité.
11. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 5 à 10, caractérisé en ce que on utilise pour le greffage sur le polymère et/ou prépolymère précité au moins un des monomères phosphorés choisis dans le groupe suivant : CH2=CR'-CO2-(CH2)a-PO (OR) 2 n = 2 à 12 CH2=CR'-CO2-CH2-CH2-S-C3H6-PO (OR) 2 EMI18.1 CH=CR'-CO-CH-CH-CH-OC-CH-S-C-PO (OR) 2 OH CH2=CH- 0 -CH2-PO- (OR) 2 CH2=CH-O-CO-CH2-S-C3H6-PO (OR) 2 CH2=CH-CONH-CH2-C (CH) 2-PO (OR) 2 <Desc/Clms Page number 19> EMI19.1 CH2=CH-PO (OR) 2 CH2=CH-CH2-PO (OR) 2 ; dans ces formules R est de l'hydrogène ou un radical SiR"3, RI'étant de type alkyl aliphatique ( (-C) ou alicyclique (C3-Cg) ;

R'est de l'hydrogène ou un groupe méthyle ; ainsi que les sels d'ammonium substitué ou non de ces monomères.
12. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 9 à 11, caractérisé en ce que, après greffage, on transforme le groupe ester précité en acide phosphoré.
13. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 9 à 11, caractérisé en ce que, lorsque la chaîne phosphorée est un sel d'ammonium, on libère l'ammoniac par chauffage pour former l'acide phosphorique correspondant.
14. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 9 à 13, caractérisé en ce que le groupe ester phosphoré est fixé sur un noyau styrénique, sur un groupe vinyle et/ou sur une fonction allyle.
15. Procédé suivant la revendication 14, caractérisé en ce que, après greffage, on transforme l'ester phosphoré en acide phosphoré.