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Catalyseur à l'argent Description
La présente invention concerne un catalyseur à l'argent, qui comporte un ou plusieurs métaux alcalins comme aussi du tungstène, à titre de promoteurs, pour l'oxydation directe de l'éthylène en oxyde d'éthylène à l'aide d'oxygène, sur un support poreux, qui se compose pour l'essentiel d'oxyde d'aluminium alpha et qui possède une surface BET de 0,3 à 3 m2/g.
La fabrication de l'oxyde d'éthylène par l'oxydation directe de l'éthylène avec de l'oxygène s'entreprend avec des catalyseurs qui contiennent de l'argent.
L'oxyde d'aluminium alpha sert le plus fréquemment de support de la phase à l'argent catalytiquement active dans ces catalyseurs. Ces catalyseurs peuvent complémentairement contenir des additifs en faibles proportions, qui favorisent les propriétés catalytiques du catalyseur.
L'argent et les éventuels agents de dopage à ajouter au catalyseur peuvent s'appliquer de diverses manières sur les supports (voir US-A 2,294, 383, US-A 3,423, 328, US-A 3,172, 893). Habituellement, on a recours à un processus d'imprégnation, conformément auquel le matériau de support est imprégné d'une solution d'un précurseur convenable, par exemple un complexe d'amine et de sel d'argent, ou un sel d'argent d'un acide carboxylique. Après l'imprégnation par une solution du composé d'argent ou par une solution qui contient le composé d'argent et des composés promoteurs, on chauffe en règle générale le précurseur de catalyseur ainsi obtenu jusqu'à dés températures auxquelles le composé d'argent se décompose en argent métallique.
Comme on l'a déjà mentionné, on ajoute des promoteurs qui appartiennent à la gamme des métaux alcalins
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et, de manière particulièrement préférée, les métaux alcalins lithium, césium et rubidium, en vue de l'amélioration de l'activité des catalyseurs en question, plus particulièrement de la sélectivité (voir, par exemple DE-A 23 00 512, DE-A 27 53 359, EP-A 211 397).
Dans le document JP-A 105 750 (1981), on décrit des catalyseurs à l'argent, qui sont dopés au tungstène, outre le fait de comporter des promoteurs à base de métaux alcalins, de préférence le césium. Ces catalyseurs contiennent, outre de l'argent sur une surface de matériau de support de 1 à 5 m2/g, de 0,01 à 0,05 équi- valent-gramme/kg de catalyseur d'un composé complexe du tungstène avec un métal alcalin, où le rapport atomique métal alcalin/tungstène fluctue de 2 : 1 à 1 : 2.
On emploie de préférence le tungstate de césium (CsWO.). Par conséquent, on parvient, pour ces catalyseurs, à une teneur en césium qui se situe dans la plage de 2660 à 13000 ppm pondéraux et à une teneur en tungstène qui fluctue dans la plage de 1840 à 13300 ppm pondéraux, à chaque fois rapportés au catalyseur total, ce qui correspond à une proportion d'au minimum environ 370 ppm pondéraux de tungstène, par rapport au catalyseur global, par m2 de surface BET et par gramme de matériau de support. D' après les indications de ce document, la teneur en césium et en tungstène des catalyseurs qui s'y trouvent décrits doit également augmenter avec un accroissement de la surface du matériau de support utilisé.
Il s'ensuit que la teneur minimale possible en tungstène de ces catalyseurs, déterminée purement par calcul, de 370 ppm pondéraux, par rapport au catalyseur total, par m2 de surface et par gramme de support, n'est pas à considérer comme avantageuse selon le document japonais précité.
Par le document EP-A 266 015, il est connu que par l'addition de faibles proportions de rhénium à un cata-
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lyseur à l'argent on peut parvenir à une élévation considérable de la sélectivité, qui diminue cependant relativement rapidement dans le cas de la mise en oeuvre de ces catalyseurs au cours d'une synhtèse industrielle d'oxyde d'éthylène, en une manière telle que ces catalyseurs n'ont qu'une durée de vie en service limitée.
Outre du rhénium, du tungstène peut aussi servir d'agent de dopage dans ces catalyseurs à l'argent, selon les exemples du document européen précité.
Selon le document DE-A 24 54 972, l'addition d'une série d'éléments, plus particulièrement de baryum, de chrome, de calcium, de magnésium et de strontium, comme aussi du cuivre, d'or, de zinc, de cadmium, de mercure, de niobium, de tantale, de molybdène, de tungstène et de vanadium, améliore les propriétés de catalyseurs à l'argent pour la fabrication de l'oxyde d'éthylène, catalyseurs dont la teneur en argent fluctue de 3 à 15% en poids. Concernant la teneur en tungstène, on indique dans ce document allemand, pour ces proportions d'argent et des surfaces BET du matériau de support de 0,04 à 10 m2/g, une autre plage de 0,052 à 2570 ppm pondéraux, par rapport au catalyseur fini.
L'amélioration indiquée des propriétés des catalyseurs à l'argent n'est dans cette
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publication, ni spécifiée en fonction de leur nature, ni confirmée par les exemples, de même que l'on ne connaît pas d'exploitations industrielles actuelles de catalyseurs à l'argent dopés au tungstène.
Finalement, selon le document EP-A 357 293, on peut utiliser des catalyseurs à l'argent en vue de la fabrication de l'oxyde d'éthylène, qui, outre des métaux alcalins, peuvent entre autre aussi encore être dopés au tungstène et contiennent obligatoirement également du soufre. L'inconvénient de ces catalyseurs réside dans leur activité réduite, exprimée par la température de service nécessaire à une conversion d'oxygène de 30%,
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qui se situe le plus fréquemment nettement au-delà de 230 C pour ces catalyseurs.
En raison des hautes températures de service nécessaires à l'obtention d'un rendement satisfaisant, ces catalyseurs vieillissent plus rapidement que ceux qui déploient une bonne activité à des températures inférieures, avec pour conséquence que l'activité diminue relativement si rapidement qu'il est. nécessaire d'employer des températures de réaction auxquelles des réacteurs refroidis à l'eau ne peuvent plus être exploités sans modifications de construction onéreuses supplémentaires.
A la connaissance de la demanderesse, il y a longtemps déjà que l'on n'utilise plus de catalyseurs à l'argent dopés au tungstène dans des procédés industriels de fabrication de l'oxyde d'éthylène. La cause de cette non exploitation réside dans le fait que par le dopage au tungstène, l'activité des catalyseurs à l'argent diminue si fortement que l'on ne peut parvenir aux températures élevées nécessaires à une longue durée d'exploitation de ces catalyseurs au cours de la fabrication de l'oxyde d'éthylène à l'échelle industrielle dans des réacteurs tubulaires refroidis à l'eau habituellement employés, à moins que l'on apporte des modifications de construction compliquées à ces réacteurs.
L'oxyde d'éthylène est un produit chimique fondamental fabriqué en grosses quantités dans le monde entier. Il est par conséquent indispensable de pouvoir disposer de catalyseurs de plus en plus perfectionnés pour la fabrication de ce composé. Le problème, sur la solution duquel repose la présente invention, résidait dans la découverte de catalyseurs à l'argent pour la synthèse de l'oxyde d'éthylène à sélectivité améliorée et à haute activité simultanée.
Par conséquent, on a découvert un catalyseur à l'argent, comportant un ou plusieurs métaux alcalins
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ainsi que du tungstène, à titre de promoteurs, pour l'oxydation directe de l'éthylène en oxyde d'éthylène avec de l'oxygène, sur un support poreux, qui se compose essentiellement d'oxyde d'aluminium alpha et qui possède une surface BET de 0,3 à 3 m2/g, qui contient du tungstène en une proportion de 60 à 330 ppm pondéraux, par rapport au catalyseur totale, par m2 de surface et par gramme de matériau de support.
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On a découvert qu'un très étroit optimum existait pour la teneur en tungstène des catalyseurs et que la faible proportion de tungstène nécessaire était en relation directe avec la surface du matériau de support. On obtient un catalyseur particulièrement avantageux quant à la sélectivité et l'activité pour l'oxydation directe de l'éthylène en oxyde d'éthylène avec de l'oxygène, lorsque l'on applique, sur un support en oxyde d'aluminium alpha de haute pureté, qui possède une surface BET de 0,3 à 3,0 m2/g, plus particulièrement de 0,5 à 2,0 m2/g, de 10 à 30% en poids d'argent et que l'on imprègne le catalyseur complémentairement avec 100 à 1000 ppm pondéraux, de préférence 150 à 800 ppm pondéraux et, de manière tout spécialement avantageuse, de 200 à 500 ppm pondéraux, de lithium et/ou de 200 à 2000 ppm pondéraux,
de préférence de 300 à 1600 ppm pondéraux et, de manière particulièrement avantageuse, de 450 à 1300 ppm pondéraux de césium, à chaque fois rapportés au catalyseur prêt, comme aussi de 60 à 330 ppm pondéraux, de préférence de 75 à 280 ppm pondéraux, de manière particulièrement avantageuse, de 95 à 230 ppm pondéraux et, mieux encore, de 105 à 160 ppm pondéraux de tungstène, par rapport au catalyseur total, par m2 de surface BET et par gramme de matériau de support. La méthode BET de détermination de la surface spécifique est décrite dans J. Am. Chem. Soc. 60,309 (1938). Les anions des composants déposés sont sans importance pour l'action du
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catalyseur. Par exemple, on peut utiliser des oxydes, nitrates, halogénures, phosphates, carbonates et carboxylates.
Il est aussi possible de déposer les métaux alcalins totalement, ou avantageusement partiellement, sous forme de sels de composés oxygénés complexes du tungstène, par exemple sous forme des tungstates de métaux alcalins, sur le support du catalyseur.
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Lors de la fabrication des catalyseurs à l'argent, 1 on peut substituer totalement ou partiellement le rubi- dium au césium. Dans ce cas, on applique commodément de 150 à 2000 ppm pondéraux, de préférence 200 à 1100 ppm pondéraux, et, de manière particulièrement avantageuse, 300 à 900 ppm pondéraux, par rapport au catalyseur prêt.
De même, on peut remplacer totalement ou partiellement le lithium dans un catalyseur à l'argent dopé au tungstène par du rubidium et/ou du césium. Des combinaisons avec d'autres métaux alcalins promoteurs, comme le sodium et/ou le potassium, sont également possibles.
Le catalyseur à l'argent conforme à la présente invention pour la fabrication de l'oxyde d'éthylène présente l'avantage que l'amélioration de la sélectivité ne se fait pas aux dépens d'une aggravation dramatique de l'activité du catalyseur, qui rendrait le catalyseur inutilisable pour de nombreuses exploitations industrielles. De manière étonnante, l'addition de tungstène au catalyseur conforme à la présente invention n'entraîne aucune, ou pratiquement aucune, diminution de l'activité pour une sélectivité simultanément supérieure, en comparaison des catalyseurs à l'argent de l'état de la technique.
Les catalyseurs conformes à la présente invention se composent des composants catalytiquement actifs que sont l'argent, le tungstène et avantageusement un ou plusieurs des métaux alcalins susmentionnés, qui sont appliqués sur un matériau de support. A titre de maté-
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riau de support, on peut employer des matériaux poreux de diverses natures, comme du charbon activé, des dioxydes de titane ou de silicium, ou des masses céramiques, que l'on cite dans l'introduction du présent mémoire.
De manière particulièrement avantageuse, on utilise, pour les catalyseurs à l'argent conformes à la présente invention, un matériau de support à base d'oxyde d'aluminium alpha, qui se compose d'oxyde d'aluminium alpha de haute pureté, qui possède une teneur en oxyde d'aluminium alpha qupérieure à 99% en poids, de préférence supérieure à 99,5% en poids. Des caractéristiques de supports à base d'oxyde d'aluminium alpha sont indiquées dans le tableau 1.
La forme géométrique des particules du support est de faible importance quant aux propriétés catalytiques, pour autant que les particules soient d'un calibre suffisamment petit pour permettre la diffusion, dans les conditions réactionnelles, des gaz formés au cours de la réaction à la totalité de la surface catalytiquement active et que la forme géométrique ne nuise également pas aux paramètres opératoires, plus particulièrement l'évacuation de la chaleur engendrée au cours de la réaction, par exemple, on peut employer les particules de support sous forme de billes, de cylindres, de corps de forme elliptique, de spirales, ou, de préférence, sous forme d'anneaux.
Les composants métalliques catalytiquement actifs s'appliquent commodément par un processus d'imprégnation sur le matériau de support. Les métaux constitutifs peuvent ici être appliqués en une ou plusieurs étapes d'imprégnation sur le matériau de support. La solution d'imprégnation peut, plus particulièrement dans le cas d'une imprégnation en une étape, contenir des sels de tous les composants catalytiquement actifs. Il est éga-
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A l'aide des catalyseurs conformes à la présente invention, on peut obtenir l'oxyde d'éthylène selon des méthodes habituelles, par l'oxydation directe de l'éthylène à l'aide d'oxygène.
A cette fin, on peut utiliser tous les réacteurs de l'état de la technique utilisables pour la mise en oeuvre de procédés de fabrication de l'oxyde d'éthylène, par exemple, les réacteurs à faisceaux de tubes refroidis de l'extérieur habituellement employés dans l'industrie (voir Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry ; Sème édition, vol. A10 : p. 117 à 135,123 à 125i VCH Verlagsgesellschaft ; Weinheim 1987), ainsi que des réacteurs à garniture de catalyseur lâche ou libre et à tubes refroidisseurs, par exemple les réacteurs décrits dans les documents DE-A 34 14 717, EP-A 82 609 et EP-A 339 748.
De manière particulièrement avantageuse, on utilise les catalyseurs conformes à la présente invention sous forme de garnitures catalytiques combinées, telles qu'elles se trouvent décrites dans la demande de brevet allemand n P 42 05 090.1, en vue de la fabrication de l'oxyde d'éthylène.
On peut travailler dans des conditions réactionnelles habituelles pour la fabrication de l'oxyde d'éthylène à partir d'éthylène et d'oxygène à l'aide des catalyseurs conformes à l'invention. Au gaz réactionnel, qui contient de l'oxygène moléculaire et de l'éthylène, on peut encore complémentairement mélanger des gaz inertes, comme l'azote ou des gaz qui se comportent de manière inerte dans les conditions réactionnelles, comme la vapeur d'eau, le méthane, comme également, si cela se révèle être souhaitable, des modérateurs de réaction (inhibiteurs), par exemple des hydrocarbures halogénés, comme le chlorure de vinyle ou le 1,2-dichloréthane. De manière appropriée, la teneur en oxygène du mélange réactionnel se situe dans une plage qui exclut la formation de mélange de gaz explosifs.
Une composition appro-
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priée du gaz réactionnel pour la fabrication de l'éthylène peut être formée, par exemple, d'environ 30% en volume d'éthylène, environ 8% en volume d'oxygène et environ 0,5 à 5 ppm d'un inhibiteur contenant du chlore, comme le chlorure de vinyle ou le dichloréthane, où le reste du gaz réactionnel peut en règle générale se composer d'hydrocarbures, comme le méthane ou l'éthane, mais cependant aussi de gaz inertes, tels que l'azote.
Le gaz réactionnel peut complémentairement encore aussi contenir d'autres substances, comme de la vapeur d'eau, de l'anhydride carbonique, ou des gaz nobles. L'oxydation à l'aide des catalyseurs conformes à l'invention peut s'entreprendre à des températures de 180 à 300 C, de préférence 200 à 250 C.
On peut avantageusement réaliser la fabrication de l'oxyde d'éthylène à partir d'éthylène et d'oxygène selon un processus à recyclage. Dans ce cas, on conduit le mélange de gaz réactionnels en circuit fermé à travers le réacteur et, à chaque passage, on sépare l'oxyde d'éthylène nouvellement formé ainsi que les sous-produits engendrés au cours de la réaction d'avec le courant de gaz produit, qui, après recharge avec les proportions nécessaires d'éthylène, d'oxygène et de modérateurs de réaction, est renvoyé dans le réacteur.
La séparation de l'oxyde d'éthylène d'avec le courant de gaz produit et son traitement peuvent s'opérer selon des procédés habituels de l'état de la technique (voir Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry : 5ème édition ; vol. A10 ; p. 117 à 135,123 à 125 ; VCH Verlagsgesellschaft ; Weinheim 1987).
Exemples
A titre de matériaux de support pour les catalyseurs fabriqués, on se servit d'oxydes d'aluminium alpha d'une pureté supérieure à 99%, sous forme d'anneaux de
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8 x 8 x 2 mm (diamètre x hauteur x épaisseur de paroi). Les caractéristiques importantes des supports employés dans les exemples qui suivent et qui portent les numéros I, II et III, sont présentés dans le tableau 1.
Tableau 1 : Caractéristiques des matériaux de support employés
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<tb> Support <SEP> I <SEP> II <SEP> III
<tb> Teneur <SEP> en <SEP> SiO2 <SEP> (% <SEP> pds.) <SEP> 0,2 <SEP> 0,5 <SEP> 0,25
<tb> Ions <SEP> solubles <SEP> (ppm <SEP> pondéraux)
<tb> Al <SEP> 300 <SEP> 570 <SEP> 350
<tb> Ca <SEP> 500 <SEP> 340 <SEP> 280
<tb> K <SEP> 15 <SEP> 140 <SEP> 75
<tb> Na <SEP> 50 <SEP> 150 <SEP> 110
<tb> Surface <SEP> BET <SEP> (m2fg) <SEP> 0,3 <SEP> 0,9 <SEP> 0,53
<tb> Absorption <SEP> d'eau <SEP> froide <SEP> 0,22 <SEP> 0,45 <SEP> 0,53
<tb> (20"C, <SEP> ml/g)
<tb> Porosité <SEP> (%) <SEP> 50 <SEP> 67 <SEP> 70
<tb> Diamètre <SEP> moyen <SEP> des <SEP> pores
<tb> 1 <SEP> (micromètres)
<tb> Première <SEP> répartition <SEP> 2,0 <SEP> 3,1 <SEP> 18,0
<tb> Seconde <SEP> répartition--0, <SEP> 5
<tb> Abrasion <SEP> (% <SEP> pds.) <SEP> 5 <SEP> 2,1 <SEP> 1;
3
<tb> @
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La détermination de la teneur en ions solubles a été réalisée de façon à peser avec précision environ 10 g de particules de support et en portant ensuite ceux-ci à l'ébullition avec de l'acide nitrique semiconcentré pendant une période de 10 minutes. On a utilisé la solution filtrée de l'extrait ainsi obtenu pour la détermination quantitative des éléments cités par spectrométrie d'absorption atomique.
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On a déterminé la teneur en Si02 du matériau de support de manière photométrique par la mesure de l'extinction du complexe bleu de silicium-molybdène qui se forme après décomposition alcaline d'un échantillon du matériau de support et réaction de la solution obtenue avec de l'heptamolybdate d'ammonium, à la longueur d'onde de 820 nm.
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t Catalyseur comparatif 1
A titre de catalyseur comparatif 1, on se servit d'un catalyseur à l'argent du commerce, dopé de césium. Les résultats obtenus selon la méthode d'essai avec de catalyseur apparaissent dans le tableau 3.
Catalyseur comparatif 2
A une solution qui contenait 14,3 parties en poids de nitrate d'argent, 0,136 partie en poids de nitrate de lithium, 12,6 parties en poids de sec-butylamine et 2,1 parties en poids d'eau, on a ajouté une seconde solution de 0,0185 partie en poids d'hydroxyde de césium et 0,0594 partie en poids d'acide orthotungstique (HLWO.) dans 1 partie en poids d'une solution à 10% d'ammoniac dans de l'eau. On a imprégné 100 parties en poids du support en oxyde d'aluminium alpha I de cette solution et on les a ensuite convertis dans un appareil de calcination à bande, à une température de 220 C, en l'espace de 10 minutes, en le catalyseur prêt. Le catalyseur comparatif II correspondait à un catalyseur du document DE-A 24 54 972.
Les résultats obtenus avec ce catalyseur selon la méthode d'essai apparaissent dans le tableau 3.
Catalyseur A
Conformément au procédé décrit dans l'exemple 2, on a préparé un catalyseur en recourant à l'emploi des proportions suivantes de matières de départ :
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100 parties en poids d'oxyde d'aluminium alpha II, 29,3 parties en poids de nitrate d'argent, 0,295 partie en poids de nitrate de lithium, 25,9 parties en poids de sec-butylamine, 5,3 parties en poids d'eau, 0,0737 partie en poids d'hydroxyde de césium, 0,0194 partie en poids d'acide orthotungstique (H2W04)'1 partie en poids d'une solution à 10% d'ammoniac dans de l'eau. Les résultats obtenus avec le catalyseur A selon la méthode d'essai au cours de la fabrication d'oxyde d'éthylène, sont rassemblés dans le tableau 3.
Catalyseur B
Conformément au mode opératoire décrit dans l'exemple 2, on a préparé le catalyseur B en recourant à l'emploi des proportions suivantes des matières de départ : 100 parties en poids d'oxyde d'aluminium alpha III, 34,6 parties en poids de nitrate d'argent, 0,3 partie en poids de nitrate de lithium, 6,4 parties en poids d'eau, 30,5 parties en poids de sec-butylamine, 0,1032 partie en poids d'hydroxyde de césium, 0,0932 partie en poids d'acide orthotungstique (H-WO) et 1 partie en poids d'une solution aqueuse à 10% d'ammoniac. Les résultats obtenus avec le catalyseur B lors de la fabrication de l'oxyde d'éthylène au départ d'éthylène et d'oxygène selon la méthode d'essai sont rassemblés dans le tableau 3.
Les teneurs en métaux du catalyseur comparatif 2 et des catalyseurs conformes à l'invention A et B sont indiquées dans le tableau 2.
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Tableau 2 : Teneurs en métaux des catalyseurs A, B et du catalyseur comparatif 2
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<tb>
<tb> Catalyseur <SEP> Catalyseur <SEP> A <SEP> B
<tb> comparatif <SEP> 2
<tb> argent <SEP> (% <SEP> en <SEP> poids) <SEP> 8,3 <SEP> 15,7 <SEP> 18,0
<tb> Lithium <SEP> (ppm <SEP> pondéraux) <SEP> 125 <SEP> 250 <SEP> 250
<tb> Césium <SEP> (ppm <SEP> pondéraux) <SEP> 150 <SEP> 550 <SEP> 750
<tb> tungstène <SEP> (ppm <SEP> pondéraux) <SEP> 400 <SEP> 120 <SEP> 200
<tb>
Méthode d'essai du catalyseur
On a introduit les catalyseurs comparatifs 1 et 2 et les catalyseurs A et B conformes à l'invention, à chaque fois non broyés, et en une proportion d'à chaque fois 13 dm3, dans un réacteur en acier,
résistant à la pression, enveloppé d'une chemise pouvant être maintenue dans un état thermostatique. Dans le réacteur, on a envoyé un gaz de la composition suivante : 30% en volume d'éthylène, 8% en volume d'oxygène, 6,5% en volume de Cl 2'4% en volume d'argon, 4% en volume de vapeur d'eau, 3 ppm de chlorure de vinyle, le reste étant constitué de méthane. La pression au cours de la réaction atteignit 16 bars. On a réglé la température dans le réacteur par l'intermédiaire du liquide de thermostatisation à une valeur telle que, pour une vitesse spatiale de 3300 m3 normaux de gaz/m3 de catalyseur x h, on atteignît une conversion d'oxygène de 35%.
On a prélevé des échantillons après 4 jours et on a déterminé l'activité exprimée sous forme de la température nécessaire à régler pour parvenir à une conversion d'oxygène de 35%), ainsi que la sélectivité de la conversion de l'éthylène en oxyde d'éthylène. Les résultats obtenus avec les catalyseurs individuels lors de la mise en oeuvre de cette méthode
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d'essai, sont rassemblés dans le tableau 3.
Tableau 3 :
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<tb> Catalyseur <SEP> Catalyseur <SEP> Catalyseur <SEP> A <SEP> B
<tb> comparatif <SEP> 1 <SEP> comparatif <SEP> 2
<tb> Sélectivité <SEP> (%) <SEP> 80,0 <SEP> 81,3 <SEP> 82,0 <SEP> 82,, <SEP> 2
<tb> Activité <SEP> (0 <SEP> C) <SEP> 228 <SEP> 251 <SEP> 226 <SEP> 221
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