BE1008930A3

BE1008930A3 - Gebruik van een brandstofcel in de chemische procesindustrie.

Info

Publication number: BE1008930A3
Application number: BE9401076A
Authority: BE
Inventors: Christiaan Gerardus M Dijkhuis; Lathouder Hans Christiaan De
Original assignee: Dsm Nv
Priority date: 1994-11-28
Filing date: 1994-11-28
Publication date: 1996-10-01
Also published as: AU3938695A; WO1996017395A1

Abstract

De uitvinding heeft betrekking op het gebruik van de brandstofcel in de chemische procesindustrie met het doel de produktiecapaciteit van bestaande hydrogeneringsprocesinstallaties te verhogen. Bij voorkeur wordt de brandstofcel toegepast bij processen die ten minste eerste orde zijn in de waterstofconcentratie. Door een hogere waterstofpartiaaldruk in het spuigas te nemen wordt bij overigens gelijke reactieomstandigheden de produktiecapaciteit van bestaande industriële hydrogeneringsprocesinstallaties verhoogd. Processen waarin de brandstofcel met voordeel kan worden gebruikt zijn ondermeer de reductie van stikstofmonooxide en nitraat tot hydroxylamine en de produktie van cyclohexanon uit fenol.

Description

GEBRUIK VAN EEN BRANDSTOFCEL
IN DE CHEMISCHE PROCESINDUSTRIE
De uitvinding heeft betrekking op het gebruik van de brandstofcel in de chemische procesindustrie. Het is bekend om de brandstofcel toe te passen voor het benutten van waterstofhoudende gasstromen in de procesindustrie voor het direct opwekken van electrische stroom. NL-A-7713831 noemt als voorbeelden van dergelijke processen de ammoniaksynthese, de methanolproduktie, de dehydrogenering van ketonen en koolwaterstofomzettingen zoals kraken, aromatiseren en de dehydrogeneren tot alkenen. Al deze processen worden daardoor gekenmerkt dat daarbij een netto waterstofproduktie is.

Als bijzonder geschikt voor de toepassing van de brandstofcel voor de directe omzetting van het bij de processen ter beschikking komende waterstofgas in electrische stroom worden de ammoniaksynthese en de methanolproduktie genoemd mede ook gezien de eigen energiebehoefte en de schaalgrootte van de processen. Ook in latere publikaties, bijvoorbeeld in J. R.

Lance et al. Int. J. Hydrogen Energy , 219-224 (1984) over de economie van een brandstofcel cogeneratiesysteem dat bijproduktwaterstof gebruikt en gericht is op het bij de chloorelectrolyse vrijkomende waterstofgas, wordt op het energieaspect van de directe omzetting in electrische energie van bij de procesindustrie vrijkomende waterstofhoudende gasstromen ingegaan. De conclusie van Lance, die in andere publikaties bevestigd wordt, is dat de toepassing van de brandstofcel voor de energetische opwaardering van het waterstofgas in gasstromen in de procesindustrie economisch niet zinvol is.

Doel van de uitvinding is de economie van de toepassing van de brandstofcel in de chemische procesindustrie te verbeteren door het ontwikkelen van verdere voordelen.

De uitvinders hebben dit doel bereikt door het gebruik van de brandstofcel voor de vergroting van de produktiecapaciteit van een industriel hydrogeneringsprocesinstallatie.

Industriel procesinstallaties voor hydrogeneringen waarbij de brandstofcel ondermeer met voordeel kan worden ingezet zijn installaties met reactoren waarin de hydrogeneringsreactiesnelheid in belangrijke mate bepaald wordt door de waterstofpartiaaldruk. Bij voorkeur is de reactiesnelheid tenminste eerste orde afhankelijk van de waterstofdruk. Voorbeelden van dergelijke reactoren zijn reactoren waarbij het waterstofgas via een vloeistoffase het oppervlak van de katalysator, waaraan de hydrogenering plaatsvindt, bereikt, bijvoorbeeld suspensiereactoren, "trickle" fase reactoren en kringloopreactoren.

Bijzonder geschikt zijn processen waarbij het in de reactor gevoerde waterstofgas slechts voor een fractie wordt omgezet en over de reactor wordt gerecirculeerd.

Voorbeelden van hydrogeneringsprocessen, waarbij het gebruik van de brandstofcel tot verhoging van de produktiecapaciteit van de procesinstallatie leidt, zijn de katalytische reductie van stikstofmonoxide en van nitraat tot hydroxylamine, de katalytische reductie van anthrachinon tot anthrahydrochinon in het anthrachinon proces voor de bereiding van waterstofperoxide, de katalytische reductie van nitrillen tot aminen bijvoorbeeld de reductie van adiponitril tot hexamethyleendiamine en de reductie van succinonitril tot tetramethyleendiamine, de hydrogenering van onverzadigde koolwaterstoffen, bijvoorbeeld propeen en cyclopentadieen en de fenolhydrogenering tot cyclohexanon.

Deze processen zijn alle beschreven in de diverse delen van Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry en de daarin vermelde referenties. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5de druk, VCH, (1985-....).

Het grootste voordeel wordt verkregen als het voor de reductie benodigde waterstofgas een of meer andere

niet reactieve gassen bevat in een significante concentratie, bijvoorbeeld tenminste 2 vol%, bijvoorbeeld methaan, stikstof of kooldioxide, danwel wanneer tijdens het hydrogeneringsproces door gevormde vluchtige stoffen, bijvoorbeeld ammoniak, verdunning van het waterstofgas optreedt die bij recirculatie van het hydrogeneringsgas over de reactor tot een opbouw leidt van de andere gassen en een afname van de partiaaldruk van het waterstofgas, hetgeen de hydrogeneringssnelheid en daarmee de produktiecapaciteit van de hydrogeneringsreactor in de procesinstallatie nadelig beinvloedt.

Om deze reden streeft men er in de praktijk naar de partiaaldruk van het waterstofgas niet te sterk te doen dalen door een gehele of gedeeltelijke spui van de uit de reactor tredende gasstroom, die door vers hydrogeneringsgas wordt aangevuld. Volgens de huidige stand van de techniek wordt het spuigas vervolgens afgevoerd om desgewenst met andere spuigassen te worden afgefakkeld, danwel te dienen als ondervuringsgas voor bijvoorbeeld stoomgeneratie. In het laatste en beste geval wordt hierbij slechts de calorische waarde van het spuigas teruggewonnen. Daarnaast treden nog diverse technische problemen op als waterstofgas verbrand wordt. Zo is de vlamsnelheid zeer groot, waardoor gevaar bestaat voor het terugslaan van de vlam in de brander.

Dit probleem kan in belangrijke mate voorkomen worden door het waterstofgas zoveel mogelijk te verdunnen met inert gas, bijvoorbeeld stikstof, of met koolwaterstoffen. Vooral indien geen nuttig gebruik wordt gemaakt van de verbrandingswarmte van het spuigas is deze remedie kostbaar. Ook bij ondervuring heeft men met deze problematiek te maken, zij het dat in dat geval wel gebruik gemaakt kan worden van de calorische waarde van de voor de verdunning toegepaste koolwaterstoffen, mits deze in voldoende mate voorhanden zijn. Men heeft daarnaast nog het probleem dat door de hoge vlamtemperatuur de vorming van nitreuzen bevorderd wordt, hetgeen tot verhoogde corrosie en ongewenste

milieubelasting leidt.

Verder veroorzaakt de aanwezigheid van waterstof in ondervuringsgas regelproblemen doordat geringe variaties in het waterstofgehalte de volumetrische verbrandingswarmte sterk beinvloeden.

Ondermeer heeft dit complex van problemen ertoe geleid, dat ernaar gestreefd wordt de waterstoffractie in de spuigasstroom van hydrogeneringsprocessen zo laag mogelijk te laten zijn, waarbij een compromis tussen voor de hydrogenering optimale condities en spuigasverwerkbaarheid is gezocht.

Door nu een brandstofcel te gebruiken voor de directe omzetting in electrische stroom van het waterstofgas in de spuigasstroom van het hydrogeneringsproces wordt dit calorisch opgewaardeerd en worden de problemen samenhangende met de verbranding ervan opgelost.

De uitvinders hebben daarenboven onderkend dat het door het gebruik van de brandstofcel mogelijk is voor het hydrogeneringsproces de gunstigste waterstofpartiaaldruk in het hydrogeneringsgas te kiezen. In de meeste bestaande industriele hydrogeneringsprocesinstallaties heeft dit tot consequentie dat een grotere spui in de gasrecirculatie over de hydrogeneringsreactor toegelaten is en daardoor een hogere waterstofpartiaaldruk die resulteert in een hogere snelheid waarmee de hydrogeneringsreactie plaatsvindt en bij overigens ten principale gelijkblijvende reactiecondities een grotere produktiecapaciteit in dezelfde reactor oplevert.

In principe is ieder type brandstofcel voor het doel van de uitvinding geschikt. Bij voorkeur kiest men echter een type brandstofcel, waarvan de werkingstemperatuur en druk op eenzelfde niveau liggen als die van het katalytisch hydrogeneringsproces. De katalysator in het hydrogeneringsproces is bij voorkeur van hetzelfde type als de katalysator van de anode van de brandstofcel waaraan het waterstofspuigas wordt geoxideerd.

Een beschrijving van de meest gangbare typen van brandstofcellen vindt men ondermeer in M. Alfenaar,

Elektrotechniek, 61 (3), 161-165 (1983). De hoge temperatuur vaste electroliet brandstofcel bevindt zich nog in een beginstadium van ontwikkeling en is gezien de hoge werkingstemperatuur minder geschikt voor gebruik in de chemische procesindustrie. De toepasbaarheid van de carbonaatbrandstofcel in de chemische procesindustrie kan bijzondere voordelen opleveren als gebruik gemaakt kan worden van een ter plaatse aanwezig overschot aan kooldioxide voor de conditionering van de voor de oxidatie benodigde lucht terwijl het spuigas van het hydrogeneringsproces een hoog gehalte aan CO mag bevatten. Prototypes op 100 kW schaal van dit type brandstofcel zijn thans ontwikkeld.

De fosforzure brandstofcel, die thans tot op MW schaal commercieel verkrijgbaar is, biedt de grootste voordelen omdat zowel de bedrijfstemperatuur, 150-200oC, als de druk, tot ca. 5 bar, goed aansluiten bij die van een groot aantal industriel hydrogeneringsprocessen. Ook het type katalysator van de anode, edelmetaal op kool, is dezelfde als in vele hydrogeneringsprocessen, zodat spuigas uit het hydrogeneringsproces in veel gevallen zonder enige voorreiniging voor de voeding van deze brandstofcel kan worden gebruikt.

De waterstofbevattende spuigasstroom wordt na een eventueel noodzakelijke voorzuivering op de voor de brandstofcel gewenste temperatuur en druk gebracht en de anodezijde van de brandstofcel toegevoerd, waar gehele of gedeeltelijke electrochemische oxidatie van het waterstofgas onder gelijktijdige generatie van electrische stroom plaatsvindt. De voor de oxidatie benodigde zuurstof wordt aan de kathode van de brandstofcel toegevoerd. Men kan hiertoe lucht gebruiken, echter vooral op chemische industriecomplexen is in veel gevallen met zuurstof verrijkte lucht aanwezig, die met voordeel kan worden toegepast.

De uit de brandstofcel tredende restgasstroom wordt vervolgens toegepast voor ondervuring of wordt

afgefakkeld waarbij de eerder genoemde technische problemen, inherent aan een hoog waterstofgehalte, niet danwel in veel geringere mate zullen optreden. In een bijzonder geval wordt het uit de brandstofcel tredende restgas gebruikt in een volgproces. In een dergelijke situatie wordt de brandstofcel benut om de stoechiometrie van het waterstofgas ten opzichte van andere in de gasstroom aanwezige componenten op een gewenste waarde te brengen.

Het waterstofgas voor de hydrogeneringsprocessen wordt op industriel schaal voornamelijk verkregen als bijprodukt bij het thermisch of hydro-kraken van aardoliefrakties en door middel van partiel oxidatie van aardgas of steenkool gevolgd door een reform en shift reactie. Voor een beschrijving van deze reacties zij verwezen naar Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Deel 13. Indien deze gassen niet aan een speciale zuivering bijvoorbeeld "pressure swing" worden onderworpen bevatten deze naast waterstofgas tot 20%, gewoonlijk 5-10%, andere veelal inerte gassen, bijvoorbeeld methaan, kooldioxide, stikstof en helium. In het algemeen bevat het spuigas dat verder benut wordt voor ondervuring of wordt afgefakkeld 50 tot 60 vol% waterstofgas. De concentratie van de aanvankelijk aanwezige inerte bestanddelen in het hydrogeneringsgas is dan toegenomen tot 40 50%.

In een enkel geval wordt bij de hydrogenering een vluchtig bijprodukt, bijvoorbeeld ammoniak of lachgas geproduceerd dat bijdraagt aan de opbouw van het inert bestanddeel.

De uitvinding wordt thans nader toegelicht aan de hand van de volgende voorbeelden.

Voorbeeld I
Bij de industri le produktie van hydroxylamine door middel van de katalytische reductie van stikstofmonooxide, zoals ondermeer beschreven in K. Jockers, Nitrogen 50,27-30 (1967), wordt een spuigasstroom

verkregen die waterstof, stikstof, stikstofmonooxide en lachgas bevat. Deze spuigasstroom wordt bij de huidige stand van de techniek verbrand. Het katalytisch hydrogeneringsproces vindt in een suspensie reactor bij 500C aan een edelmetaal op kool katalysator in ca. 20% zwavelzuur plaats.

De spuigasstroom vindt zijn oorzaak in de toegepaste overmaat waterstofgas ten opzichte van stikstofmonooxide in de reactor. In plaats van een stoechiometrische verhouding van 2 : 1 wordt een verhouding van 2, 5 : 1 tot een 4, 0 : 1 toegepast.

Door de verhouding waterstof : stikstofmonooxide op te voeren tot 5 : 1 en de daardoor toegenomen waterstofspui uit de reactor door het gebruik van een fosforzure brandstofcel om te zetten in electrische stroom, wordt bij dezelfde temperatuur en totaal druk een toename van de produktiecapaciteit tot ca. 20% verkregen. Een belangrijk verder voordeel is, dat een hogere selectiviteit van de omzetting naar hydroxylamine wordt verkregen en de lachgas produktie verder wordt onderdrukt.
EMI7.1

Voorbeeld II In het produktieproces voor hydroxylamine uit nitraat volgens de fosforzuurroute, die ondermeer beschreven in Chem. Engin. World 6, 44-50 (1971), wordt in een bellenkolom in een fosforzuur medium aan een edelmetaal op kool katalysator nitraat gereduceerd tot hydroxylamine. De reactietemperatuur bedraagt 40 tot 80 C, de druk is 20 bar. Een waterstof bevattende gasstroom wordt door de reactor gerecirculeerd en door middel van een spui en waterstofsuppletie op een waterstofgehalte van ongeveer 50 vol% gehouden. De waterstofsuppletie bevat ca.

90% waterstof en ca. 10 vol% inert gas, voornamelijk methaan en stikstof. De waterstofspui wordt benut voor ondervuring ten behoeve van stoomopwekking.

In plaats van de waterstofspui naar de brander te voeren wordt deze benut voor de voeding van een fosforzure

brandstofcel en direct omgezet tot electrische stroom.

Tevens wordt het waterstofgehalte in de gasrecirculatie, en daarmee ook de gasspui, gebracht op 75 vol% bij overigens gelijkblijvende druk en temperatuur.

De produktiecapaciteit van de hydrogeneringskolom neemt toe van ongeveer 2, 5 ton hydroxylamine/uur tot ruim 3, 5 ton/uur. De vorming van lachgas wordt onderdrukt evenals de opbouw van ammoniumionen in het fosforzuur, waardoor bovendien het fosforzuurgebruik voor het proces afneemt.

Het uit de brandstofcel tredende restgas, dat voornamelijk uit methaan bestaat, wordt zonder problemen toegepast als ondervuringsgas.

Voorbeeld III
In de industri le produktie van cyclohexanon door de katalytisch hydrogenering van fenol volgens het DSM proces wordt bij 1500C aan een palladium op alumina katalysator in een gasfasereactor fenol met waterstof tot cyclohexanon omgezet, tevens wordt enig cyclohexanol gevormd.

Het fenol wordt in ondermaat in de waterstof bevattende hydrogeneringsgasstroom naar de katalysator gevoerd waar omzetting plaatsvindt. Het resterende hydrogeneringsgas wordt, na verwijdering door middel van condensatie van het gevormde cyclohexanon en restant fenol, gerecirculeerd en verder benut voor de hydrogenering. De omgezette waterstoffractie wordt aangevuld door een waterstofsuppletie. Het waterstofgas voor de suppletie bevat ca. 10 vol% inert gas, methaan en stikstof.

Het waterstofgehalte van het gas in de reactor bedraagt ongeveer 50 vol% en wordt door middel van een spui met daarbij aangepaste waterstofsuppletie op niveau gehouden.

De produktiecapaciteit van de reactor bedraagt onder deze omstandigheden ongeveer 9 ton cyclohexanon/uur.

In de uitvoering volgens de uitvinding wordt een fosforzure brandstofcel gebruikt voor de directe omzetting in electrische stroom van het waterstofgas in de spui en

vindt geen recirculatie over de reactor plaats. Overigens worden de reactieomstandigheden gelijk gehouden.

De produktiecapaciteit van de reactor neemt toe tot 15 ton cyclohexanon/uur. Er wordt relatief minder cyclohexanol gevormd.

Claims

CONCLUSIES 1. Het gebruik van een brandstofcel voor de vergroting van de produktiecapaciteit van een industriel hydrogeneringsprocesinstallatie. EMI10.1
2. Het gebruik van een brandstofcel volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de industrible hydrogenerings- procesinstallatie een reactor, gekozen uit de groep van vast bed, trickle fase, suspensie en kringloop reactoren, omvat.
3. Het gebruik van een brandstofcel volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat het proces gekozen wordt uit de groep van de hydrogenering van oxydische stikstofverbindingen tot hydroxylamine, de hydrogenering van nitrillen tot aminen, de hydrogenering van aldehyden en ketonen tot alcoholen, de hydrogenering van aromatische verbindingen tot cycloalifatische verbindingen, en de hydrogenering van onverzadigde koolwaterstoffen.
4. Het gebruik van een brandstofcel volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het voor het hydrogenerings- proces benodigde waterstofgas tenminste 2% inert gas bevat.
5. Het gebruik van een brandstofcel volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat het voor het hydrogenerings- proces benodigd waterstofgas verkregen is uit een industrieel proces gekozen uit de groep van thermisch of hydrokraken van aardoliefracties en partiel oxidatie van koolwaterstoffen met aansluitende shift reactie.
6. Het gebruik van een brandstofcel volgens een der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat de brandstofcel van het type met zuur electroliet is. <Desc/Clms Page number 11>
7. Het gebruik van een brandstofcel volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat de brandstofcel van het fosforzure type is.
8. Het gebruik van een brandstofcel als omschreven in de beschrijving en de voorbeelden.