BE1009236A3

BE1009236A3 - Werkwijze voor het bereiden van glas en voor het conditioneren van de grondstoffen bestemd voor deze glasbereiding.

Info

Publication number: BE1009236A3
Application number: BE9500242A
Authority: BE
Inventors: Jozef A Helsen; Joris Proost; Etienne Brauns
Original assignee: B A Emiel Vanderstraeten B V; Vito; Univ Leuven Kath
Priority date: 1995-03-17
Filing date: 1995-03-17
Publication date: 1997-01-07
Also published as: US6009724A; DE69604919T2; WO1996029292A1; ATE186038T1; EP0830319A1; AU5139396A; EP0830319B1; DE69604919D1

Abstract

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het bereiden van glas, meer bepaald glaspoeder of glasfilmen, alsook op een werkwijze voor het conditioneren van de grondstoffen bestemd voor bereiding van glas, waarbij men deze grondstoffen omvormt tot een vrij vloeiend poeder dat geschikt is om gevoed te worden aan een plasmatoorts waarin dit poeder tot glas omgevormd wordt.

Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 



   Werkwijze voor het bereiden van glas en voor het conditioneren van de grondstoffen bestemd voor deze qlasbereidinq. 



   De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het bereiden van glas, meer bepaald glaspoeder of glasfilmen. 



   De   term 11 glas" zal   worden gebruikt voor een anorganisch materiaal dat amorf is, behalve voor de kristallijne fasen die gevormd worden in de amorfe matrix gedurende de koeling of gedurende een thermische nabehandeling, zoals bijvoorbeeld keramisch glas. Het betreft hier glas met als basissamenstelling de oxiden van silicium, natrium en calcium. 



   De term "biologisch aktieve   glazen"of"bioaktieve   glazen" (afgekort als BAG) zal in deze tekst worden gebruikt om een generische klasse van materialen aan te duiden die ook tot de "glazen" behoren maar bovendien : - gekarakteriseerd zijn door een oppervlak dat aktief een positieve reaktie uitlokt van het biologisch weefsel waarin ze worden ingeplant, - als basis naast de oxiden van silicium, natrium, calcium ook fosfor bevatten alsmede additieven om de oplosbaarheid te kontroleren, zoals calciumfluoride. Natrium en calcium kunnen tenminste gedeeltelijk worden gesubstitueerd door andere alkali- of aardalkalimetalen. 



   Voor wat betreft de techniek voor het aanbrengen van deklagen uit bioglas wordt verwezen naar het werk A. Ravaglioli en   A. Krajewski :   BIOCERAMICS, uitgegeven bij Chapman &   Hall, 1992   (ISBN 0 412 34960 4) blz. 228-229. Daarin wordt een techniek 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 beschreven waarbij het glas als poeder in de vorm van een dispersie in een vloeistof met een bindmiddel, dus na het fabriceren van het glas op de gewone manier, door smelten op temperaturen in de buurt van   1450 C,   door slipgieten (Engelse term : "slip casting") als een deklaag op een substraat aangebracht wordt. Daarna moet het substraat met de deklaag verwarmd worden op hoge temperaturen, meer bepaald boven   1100 C,   een techniek die niet altijd gunstig is voor de eigenschappen van het substraat.

   Verder wordt beschreven dat deklagen ook kunnen aangebracht worden door plasmaspuiten met glaspoeder, dat verkregen wordt vanaf glas dat op een klassieke wijze vervaardigd werd, of door indompelen in gesmolten glas (Eng. : dipping or rapid immersion). 



   BAG hebben reeds een lange geschiedenis als biomaterialen sedert hun introduktie door Hench in 1969. De mechanische en biologische eigenschappen van BAG en BAGkeramieken werden wereldwijd uitgebreid beschreven in vele bijdragen in wetenschappelijke tijdschriften. Ook de verschillende technieken voor de synthese en het aanbrengen van deklagen op metalen substraten zijn goed gedokumenteerd. Hierbij wordt verwezen naar het boek "An introduction to bioceramics", met L. L. Hench en J. Wilson als editors (Adv. Ser. 
 EMI2.1 
 in Ceramics, Vol. Scientific, 1993. ISBN 981-02-1400-6 of 981-02-1626-2 waarin de auteurs van de verschillende hoofdstukken verwijzen naar de meest relevante literatuurreferenties. Voor wat betreft de techniek voor het aanbrengen van deklagen uit bioglas kan gerefereerd worden naar het reeds hoger aangehaald werk van A. Ravaglioli en A. Krajewski. 



   De nadelen van de werkwijze, waarbij het glaspoeder tot hiertoe werd bereid, kunnen als volgt worden samengevat : het smelten van het glas, tenminste als het niet mag gekontamineerd worden door ongewenste elementen, moet gebeuren in dure kroezen (bv. platina). Tijdens het smelten van relatief kleine hoeveelheden kan de samenstelling niet onder kontrole 

 <Desc/Clms Page number 3> 

 worden gehouden. Daar dit proces gemiddeld bij hoge temperaturen dient te gebeuren, is het geen energievriendelijk proces. Daarna moet het glas worden verbrijzeld en gemalen tot poeder. Daar het glas voor een groot deel breekt tot splintervormige deeltjes, is de fraktie van vrij vloeiend verspuitbaar poeder klein. Wanneer de samenstelling moet worden gewijzigd moet de hele procedure terug worden doorlopen. 



   Niettegenstaande de lange geschiedenis en de intrinsiek zeer interessante biokompatiebele eigenschappen van BAG zijn de praktische toepassingen zeer beperkt gebleven. 



  Hetzelfde geldt in het algemeen voor niet biologisch aktieve glazen. De moeilijkheid om een deklaag op een ekonomisch interessante wijze te verkrijgen is   een   van de mogelijke redenen waarom de doorbraak van BAG niet is gebeurd. 



   De uitvinding heeft dan ook hoofdzakelijk tot doel een werkwijze voor te stellen voor het fabriceren van glas met zeer uiteenlopende eigenschappen, zoals biologisch aktief glas (BAG). 



   Het betreft hier meer bepaald een ekonomisch verantwoorde werkwijze volgens dewelke glas, zowel onder poedervorm als onder de vorm van een deklaag op substraten, gesynthetiseerd kan worden. 



   Tot dit doel vormt men de grondstoffen, waaruit het glas dient vervaardigd te worden, in een plasmatoorts om tot glas. 



   Doelmatig worden genoemde grondstoffen in   poeder-of   korrelvorm onderling nagenoeg homogeen vermengd en vervolgens aan een plasmatoorts gevoed op een zodanige wijze dat deze in het plasma door onderlinge reactie tot glas omgevormd worden. 



   Verder heeft de uitvinding eveneens betrekking op een werkwijze voor het bereiden van desbetreffende grondstoffen in de vorm van een vrij vloeiend (free flowing) poeder dat bijzonder geschikt is voor het voeden aan een plasmatoorts waarin het dan omgevormd wordt tot glas. 

 <Desc/Clms Page number 4> 

 



   Andere bijzonderheden en voordelen van de uitvinding zullen blijken uit de hierna volgende beschrijving van enkele bijzondere uitvoeringsvormen van de uitvinding welke als voorbeeld gegeven worden en de draagwijdte ervan niet beperken ; in deze beschrijving wordt ondermeer verwezen naar bijgaande figuren. 



   Figuur 1 stelt een poederdiffractiegram voor van door smelten verkregen bioglas, terwijl figuur 2 een analoog poederdiffractiegram voorstelt van door synthese in een plasmatoorts verkregen bioglas. 



   Deze diffractogrammen werden geregistreerd op een poederdiffractometer met een Roentgenbuis met koperanode   (À (Ka)   =   1. 542 Â)   en een nikkel filter, met in ordinaat de intensiteit in slagen per seconde (counts per second) en in abscis de diffractiehoek in   280.   



   Algemeen kan gesteld worden dat de kern van de uitvinding de synthese is van glazen in een plasmatoorts vertrekkende van meestal kristallijne grondstoffen. Daarvoor moet een vrij vloeiend poeder worden bereid uit de grondstoffen, dat geschikt is om de plasmatoorts te voeden. 



  Dit poeder zal dan tijdens zijn verblijf in de toorts omgezet worden in glas. Indien het spuiten gebeurt in een gesloten vat kan het glas als poeder worden opgevangen, terwijl indien het spuiten gebeurt op een substraat kan het op dit laatste een deklaag vormen. Als substraat kan bijvoorbeeld gebruik gemaakt worden van metalen, polymeren of keramieken. 



   In een voordelige uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de uitvinding wordt gebruik gemaakt van grondstoffen onder poedervorm met een deeltjesgrootteverdeling kleiner dan 50   m   en bij voorkeur kleiner dan 30   m.   



   Als grondstoffen worden beschouwd silicaten, carbonaten, fosfaten, fluoriden, boraten en dergelijke van aardalkali- en alkalimetalen, meer bepaald calcium en natrium, alsook siliciumdioxide. De specifieke keuze van de 

 <Desc/Clms Page number 5> 

 grondstoffen hangt af van de gewenste eigenschappen van het te fabriceren glas. 



   Deze grondstoffen zijn meer concreet als volgt : 
 EMI5.1 
 - calcium- natriumsilikaat (CaO) ) of O) ) en hebben een samenstelling. De kommercieel beschikbare produkten bevatten gewoonlijk een overschot aan Sirop de juiste samenstelling van ieder lot moet door chemische analyse worden bepaald ; - siliciumdioxide   (Si02).   Het dioxide is beschikbaar in poeder met een extreem lage deeltjesgrootte en kan worden gebruikt als siliciumbron wanneer dit nodig mocht zijn om de gewenste eindsamenstelling van het glas te bereiken ; - calcium- of natriumkarbonaat (CaCO3 of Na2CO3) als smeltmiddel (Eng. :

   flux) - calciumfluoride   (CaF2)   - (tri) calciumfosfaat (Ca3(PO4)2) en, - calciumapatieten   (Cal.     (PO) (X) met X   = OH, F, Cl) en andere waterstof-, calcium- of natriumfosfaten - meta- of tetraboraat van natrium of lithium (Li-,   NaBO,, Lip-,     Na2B407of   hun hydraten). 



   Wanneer de fosfaten afwezig zijn, wordt een gewoon glas verkregen terwijl met fosfaat een BAG kan verkregen worden. 



   Calcium en natrium kunnen, tenminste gedeeltelijk, 
 EMI5.2 
 worden vervangen door andere aardalkaliïonen, zoals magnesium, of alkaliïonen, zoals kalium. De keuze van de grondstoffen en van hun relatieve hoeveelheden wordt bepaald door de keuze van de eindsamenstelling. Daarnaast kunnen in relatief kleine concentraties oxides NmOn en in de vaste faze onoplosbare komponenten aanwezig zijn afhankelijk van de gewenste funktionaliteit, zoals voor sierdeklagen of deklagen met abrasieve eigenschappen. 



   Als substraten kunnen bijvoorbeeld roestvrije staalsoorten, kobalt-chroomlegeringen, titanium en zijn legeringen, polymeren en keramieken worden aangewend. 

 <Desc/Clms Page number 6> 

 



   De resulterende deklaag is een materiaal zonder lange-afstandsordening (amorf) volgens de poederRöntgendiffraktogrammen, de infrarood- en Ramanspectra, die overeenkomen met deze van glazen met dezelfde samenstelling maar bereid werden door smelten. 



   Het koncentratiedomein in gewichtsprocenten van de verschillende elementen uitgedrukt als hun oxiden of voor 
 EMI6.1 
 fluoride als calciumfluorid is weergegeven in de hierna volgende Tabel voor eenwaardige alkalimetalen, zoals bijvoorbeeld natrium, en M (II) voor tweewaardige aardalkalimetalen, zoals bijvoorbeeld calcium   non stabat   voor toevoegingen in kleine koncentraties (a) van bepaalde elementen als pigment, bijvoorbeeld overgangsmetalen, zoals kobalt, of lanthaniden, zoals neodymium, teneinde bepaalde kleuren of fluorescentie eigenschappen aan het glas te geven.

   Met onoplosbare komponenten (b) worden toevoegingen bedoeld die niet oplossen in het glas maar andere mechanische eigenschappen, bijvoorbeeld abrasief karakter, aan het glas 
 EMI6.2 
 geven, zoals aluminiumnitriden, carbiden,... of het ondoorzichtig maken door lichtdiffusie op kleine   gedispergeerde deeltjes.
Tabel 1 
 EMI6.3 
 
<tb> 
<tb> SiO2 <SEP> M <SEP> (I)2O <SEP> M(II)O <SEP> P2O5 <SEP> B2O3 <SEP> CaF2 <SEP> NmOn <SEP> onopl.
<tb> komp.
<tb> 



  45-90 <SEP> 0-28 <SEP> 6-46 <SEP> 0-10 <SEP> 0-2 <SEP> 0-12 <SEP> (a) <SEP> (b)
<tb> 
 
Verder kunnen in de werkwijze, volgens de uitvinding, meestal volgende essentiële stappen onderscheiden worden : I. konditionering van het poeder,   d. w. z.   malen tot de gewenste deeltjesgrootte, droge menging gevolgd door pelletizering of 

 <Desc/Clms Page number 7> 

 natte menging en, in dit laatste geval, gevolgd door verstuifdrogen,   II.   calcinatie of koud isostatisch persen wanneer er niet is gepelletizeerd, III. breken, nat of droog malen of granuleren en fraktioneren en, indien er isostatisch werd geperst, sinteren en een beperkte granulering, IV. plasmaspuiten. 



   Deze stappen met mogelijke varianten zijn samengevat in de hierna volgende tabel 2. 

 <Desc/Clms Page number 8> 

 



  Tabel 2 
 EMI8.1 
 
<tb> 
<tb> a <SEP> b <SEP> c <SEP> d
<tb> I <SEP> malen <SEP> malen <SEP> malen <SEP> malen
<tb> drogen
<tb> mengen <SEP> nat <SEP> mengen <SEP> nat <SEP> mengen <SEP> nat
<tb> drogen <SEP> mengen
<tb> verstuif- <SEP> verstuif- <SEP> verstuif- <SEP> 
<tb> drogen <SEP> drogen <SEP> drogen
<tb> kompakteren <SEP> kompakteren
<tb> 11 <SEP> calcineren <SEP> calcineren <SEP> calcineren <SEP> 
<tb> CIP <SEP> CIP
<tb> III <SEP> breken <SEP> breken <SEP> breken <SEP> breken
<tb> malen <SEP> granuleren <SEP> malen <SEP> granuler.
<tb> fraktioneren <SEP> fraktioneren <SEP> fraktioneren <SEP> fraktion.
<tb> sinteren <SEP> calcin./
<tb> sinteren
<tb> desagglome-malen
<tb> reren <SEP> fraktion.
<tb> 



  IV <SEP> plasmaspui- <SEP> plasmaspui- <SEP> plasmaspui- <SEP> plasma- <SEP> 
<tb> ten <SEP> ten <SEP> ten <SEP> spuiten
<tb> poeder, <SEP> poeder, <SEP> poeder, <SEP> poeder,
<tb> deklagen <SEP> deklagen <SEP> deklagen <SEP> deklagen
<tb> 
 
Deze verschillende stappen en de varianten hiervan, zoals samengevat in deze tabel 2, worden hierna meer in detail besproken. 

 <Desc/Clms Page number 9> 

 



   I. Konditionerincr van het poeder I. a. Malen, mengen (nat of    droog),   kompakteren. 



   Het malen wordt uitgevoerd in een gepaste molen tot een deeltjes-grootte < 100   pm,   bij voorkeur < 30   Mm,   wordt verkregen. Deze wordt bepaald door de homogeniteit die gewenst wordt voor het eindprodukt. Drogen is meestal noodzakelijk voor de silikaten en wordt uitgevoerd op temperaturen boven 1000C tot konstant gewicht en daarna bewaard in gesloten vaten. 



  De chemische analyse wordt uitgedrukt   t. o. v.   dit drooggewicht. 



   De menging kan gebeuren in een rolmolen gevuld met kogeltjes of met staafjes of in andere mengtoestellen, zoals bv.   een"Turbula", een"attritor"of   dgl. Indien nat wordt gemengd moet een hoeveelheid dispersiemedium, zoals bv. aceton of alkohol, worden toegevoegd in zodanige hoeveelheden dat een viscositeit verkregen wordt die nog goede menging toelaat. 



  Deze hoeveelheden zijn dan ook sterk afhankelijk van de te mengen produkten. Na de rekuperatie van het poeder uit het mengtoestel wordt het dispersiemiddel uitgedampt. Vervolgens wordt het mengsel gekompakteerd door uniaxiale persing, bv. tot schijfjes van 50 mm doormeter en een gewicht van 10 g bij 2500 Bar. Deze stap is niet bijzonder kritisch. Het kompakteren wordt gedaan om twee redenen : het reduceert het volume vooraleer te calcineren aangezien de ovenruimte gewoonlijk beperkt is en het verhoogt de dichtheid van het produkt dat verkregen wordt bij het einde van stap III. Belangrijk is hier dat de schijfjes na het kompakteren voldoende dun zijn om het koolstofdioxide toe te laten uit de massa te diffunderen zonder opbouw van grote drukken die de schijfjes zouden desintegreren. Kompakteren tot vlokken kan hier een alternatief zijn omdat het snel en kontinu kan gebeuren. 



  I. b. Malen, natte menging en verstuifdrogen. 



   Malen wordt uitgevoerd zoals beschreven onder   I. a.   



  Een uitstekende menging wordt echter verkregen wanneer een vloeibare, bij voorkeur waterige, brij in een attritor wordt gemengd. Het gebruik van een attritor kan desgevallend de 

 <Desc/Clms Page number 10> 

 voorafgaande maalbewerking vervangen. Voor dit doel worden de produkten gemengd met het geschikt dispersiemedium, bij voorkeur gedestilleerd water, zodanig dat mengen in kogelmolen of attritor nog mogelijk is. Na de bewerking wordt het poeder uit de attritor gerekupereerd met het zuivere dispersiemedium, desgevallend gedestilleerd water en verdund tot een geschikte koncentratie wordt verkregen voor het verstuifdrogen. De ionen die eventueel in oplossing zijn gegaan slaan bij het verstuifdrogen terug neer. Het eindprodukt bestaat uit agglomeraten met een zeer homogene samenstelling.

   Het   zogenoemd"verstuifdrogen"bestaat   erin de dispersie te verstuiven tot kleine druppels en deze in een warme luchtstroom fijn te verdelen waardoor de dispersie vloeistof verdampt wordt en er aldus droge granulaatdeeltjes worden gevormd. 



  I. c. Malen, natte menging, verstuifdrogen en kompakteren. 



   Deze stap is dezelfde als voor   I. b,   behalve dat het poeder wordt gekompakteerd door uniaxiaal persen. Het kompakteren kan worden weggelaten indien onder II. c wordt gecalcineerd op temperaturen tussen   900 C   en 11000C tot een goede interdiffusie van de deeltjes in het agglomeraat wordt verkregen en nagenoeg alle C02 is verdwenen. Deze temperatuur is o. m. afhankelijk van de gewenste porositeit en oppervlaktetextuur van het eindprodukt. Nochtans moet erop gewezen worden dat in het hele proces gestreefd wordt naar minimale energiekonsumptie en reduktie van de kontaminatie. Daarom werd overal getracht te werken bij zo laag mogelijke temperaturen en gedurende zo kort mogelijke tijd. 



  I. d. Malen, natte menging en verstuifdrogen. 



   Idem als onder   I. b.   



   II. Calcinatie en samenpersing
Het calcineren kan noodzakelijk zijn om de microhomogeniteit van het eindprodukt te verhogen en zoveel mogelijk reeds het C02 te verwijderen. Gedurende de verwarming ontbinden de carbonaten en oefenen een smeltwerking uit. Dat 

 <Desc/Clms Page number 11> 

 vergemakkelijkt de homogenisatie en de transformatie tot glas tijdens het verblijf in de plasmatoorts. 



    II. a. Caicinatie   
De pellets worden rechtop in rekjes van inert materiaal, zoals platina, in de oven geplaatst zodanig dat ze elkaar niet raken en koolzuurgas gemakkelijk kan ontsnappen. 



  De calcinatie heeft plaats bij temperaturen van   500-1000OC,   bij voorkeur   800 C,   gedurende 1 tot 20 uren. 



  II. b. Calcinatie en samenpersing
Het los verstuifdroogde poeder wordt in inerte kroezen gecalcineerd gedurende 1 tot 3 uren bij   500-900 C,   bij voorkeur   625 C.   Vervolgens wordt het gecalcineerd produkt bij een druk lager dan 1000 Bar isostatisch geperst (Eng.   :"cold   isostatic pressing   (CIP))",   wat resulteert in een verdichting van om en bij de 50% van de theoretische dichtheid. Hogere drukken kunnen worden gebruikt ; dit verhoogt wel de dichtheid maar ook de kans op kontaminatie tijdens het granuleren. 



  II. c. Calcinatie
De calcinatie kan dezelfde zijn als onder   II. a.   



  Indien het kompakteren wordt weggelaten in I. c, dan wordt gecalcineerd bij temperaturen tussen 900 en 11000C maar gedurende een kortere tijd dan dit het geval is onder IIa. 



  II. d. Samenpersing
Een variante is het weglaten van de calcinatie en onmiddellijk over te gaan tot koud isostatisch persen van het groene verstuifdroogde produkt. 



   III. Breken, malen, granuleren en fraktioneren
Na het calcineren worden de kompakten gebroken tot brokken met een grootte die geschikt is om aan de gebruikte molen te worden gevoed. Daarna wordt droog of nat gemalen en de fraktie geschikt voor het plasmaspuiten wordt afgezonderd door natte of droge fraktionering, bijvoorbeeld door middel van een cycloon of zeef. 

 <Desc/Clms Page number 12> 

 



  III. a. Breken, malen, fraktioneren. 



   De gecalcineerde kompakten, bv. schijfjes verkregen na uniaxiaal kompakteren, worden eerst gebroken tot brokken die geschikt zijn om aan de molen te worden gevoed. Na het malen wordt een fraktie gescheiden door nat of droog zeven of andere wijzen van fraktioneren. Er wordt een fraktie afgezonderd die, afhankelijk van de eigenschappen gewenst voor het eindprodukt (poeder of deklaag : homogeniteit, porositeit), een engere of bredere spreiding van de deeltjesgrootte heeft. Wanneer nat wordt gezeefd, moet het dispersiemedium, bv. water, vooraf in evenwicht worden gebracht met poeder met dezelfde samenstelling als het gezeefde produkt teneinde de samenstelling niet of zo weinig mogelijk te wijzigen. Hierna wordt het poeder gedroogd. 



  Indien het poeder niet voldoende vloeit en bovendien deze kwaliteit nog achteruitgaat als funktie van de tijd, kan de vloeibaarheid worden verbeterd door het poeder gedurende enkele uren te bewaren in een   C02-atmosfeer.   



  III. b. Breken, malen, fraktioneren, sinteren en desaqqlomereren. 



   Zoals aangegeven onder II. b wordt via isostatisch samenpersen ("CIP") een produkt verkregen dat tot de gewenste fraktie kan worden gegranuleerd. Dit granulaat kan worden verkregen door te breken, te malen en te fraktioneren tot een fraktie kleiner dan 200 pm. De te fijn gegranuleerde fraktie kan bij het isostatisch samenpersen ("CIP") worden gerecycleerd. De te grove fraktie kan terug aan de granulator worden gevoed. Daarna wordt de geschikte fraktie gesinterd bij een temperatuur boven de in II. b gebruikte calcinatietemperatuur gedurende 1-5 uren. Deze bewerking verhoogt de dichtheid binnen elk granulaatdeeltje afzonderlijk en komt de vloeibaarheid van het poeder ten goede. Na het sinteren hoeft slechts een lichte desagglomeratiebewerking en eventueel een laatste zeving te worden uitgevoerd. Deze procedure heeft een beter rendement van verspuitbaar poeder. 



  III. c. Breken, malen, fraktioneren. 

 <Desc/Clms Page number 13> 

 



   Idem als onder III. a. 



  III. d. isostatisch samenpersen   ("CIP"),   breken, granuleren, fraktioneren,   calcineren/sinteren,   malen en fraktioneren. 



   Het isostatisch samengeperst produkt kan worden gebroken, gegranuleerd en gefraktioneerd tot een granulaat met een deeltjesgrootte tussen 20 en 150 pm, bij voorkeur in een korter interval 63 tot 125   pm.   De te fijn gegranuleerde fraktie kan bij het isostatisch samenpersen   ("CIP")   worden gerecycleerd. De te grote fraktie kan verder tot een fijner granulaat worden herleid binnen het gewenst interval. 



   Het granulaat met een deeltjesgrootte tussen 20 en 150   Mm,   of enger zoals hoger vermeld, wordt dan   gecalcineerd/gesinterd   bij temperaturen boven   600oC,   bv. 



    800 C.   Het verkregen produkt wordt verder   b. v.   nat gemalen en gefraktioneerd. Deze weg is wat langer dan in variant c maar laat een hoger maalrendement toe als gevolg van een andere breukpropagatie in de gesinterde massa met gekontroleerde porositeit. 



   IV. Plasmaspuiten
Het plasmaspuiten is het klassiek proces zodat het niet nodig geacht wordt dit in detail te beschrijven. De keuze van de parameters is onafhankelijk van de aard en bereidingswijze van het poeder. De optimalisatie van de plasmaparameters hangt af van de samenstelling en van de eigenschappen die gewenst zijn voor het eindprodukt. Een proefspuiting en een analyse van het gespoten produkt is uiteraard altijd noodzakelijk teneinde te kontroleren of de samenstelling is zoals ze werd vooropgesteld. Indien niet moeten kleine korrekties worden aangebracht. 



   Het poeder verkregen onder III wordt gekontroleerd op vloeibaarheid. Indien voldoende is het poeder klaar om aan de plasmatoorts te worden gevoed. Spanning, elektrisch vermogen en poederdebiet moeten voor iedere individuele installatie worden geoptimaliseerd. Indien het spuiten wordt 

 <Desc/Clms Page number 14> 

 uitgevoerd in een gesloten vat kan het produkt als poeder worden opgevangen droog of in water. Indien deklagen moeten aangebracht worden moeten ook de afstand substraat-toorts en de translatie/rotatie van het substraat worden geoptimaliseerd teneinde een goed hechtende deklaag van de gewenste dikte en porositeit te verkrijgen. 



   VOORBEELDEN Voorbeeld 1 (Tabel 2. a) De gewenste eindsamenstelling van het glas was : 
 EMI14.1 
 
<tb> 
<tb> SiO2 <SEP> Na2O <SEP> CaO <SEP> P2O5 <SEP> B2O3 <SEP> CaF2
<tb> 54, <SEP> 2 <SEP> 16,4 <SEP> 19,8 <SEP> 7,6 <SEP> - <SEP> 2,00
<tb> 
 
Als   basischemicali n,   met samenstelling uitgedrukt in gewichts-%, werden gebruikt : 
 EMI14.2 
 
<tb> 
<tb> calciumsilikat <SEP> ( <SEP> (CaO)a(SiO2)b)hydr <SEP> 61.69
<tb> natriumsilikaat <SEP> ( <SEP> (Na2O) <SEP> a <SEP> (SiO2) <SEP> b) <SEP> , <SEP> 2. <SEP> 1 <SEP> 
<tb> natriumcarbonaat <SEP> (Na2CO3) <SEP> 21.52 <SEP> 
<tb> (tri)calciumfosfaat <SEP> (Ca3(PO4)2) <SEP> 13.06
<tb> caiciumfluoride <SEP> (CaF <SEP> ) <SEP> 1. <SEP> 63
<tb> 
 
De hoeveelheid calciumsilikat werd berekend op basis van de chemische analyse omdat het commercieel produkt geen stoechiometrische samenstelling heeft.

   De verhouding a/b was van de orde van grootte van 1/4. 



   Vooraleer de produkten te wegen en te mengen, werden alle produkten gescheiden gemalen in een planetaire molen tot een korrelgrootte met de mediaan   :   14 pm. Alle komponenten werden gedroogd op   120 C   gedurende enkele uren. De droge produkten werden dan gewogen en gemengd in een kogel- of staafmolen, meer bepaald een 6 liter keramische container, in hoeveelheden van 500 g in 2 1 aceton en 2 kg   A1203 staafjes   van 12 mm diameter en 13 mm hoog gedurende 4 uren. 

 <Desc/Clms Page number 15> 

 



   Bij het einde van de menging werd het poeder gerekupereerd, waarna de aceton werd verdampt en het produkt gedroogd op 1100C gedurende 1 uur. 



   Loten van 10 g poeder werden dan gepelletizeerd als schijfjes van 50 mm doormeter   (i   2 inch) door uniaxiaal persen bij een druk van 2500 Bar. De schijfjes werden vervolgens in platina rekjes in een oven gecalcineerd bij   800 C   gedurende 8 uren. 



   Na de warmtebehandeling werden de schijfjes gebroken in een mortier of een kaakbreker en droog gemalen in een planetaire molen. Vervolgens werd het poeder afgezeefd op een schudzeef en de frakties 32-63 pm en 63-100 pm werden weerhouden. Deze frakties vormden een vrij-vloeiend poeder geschikt voor de plasmatoorts. 



   De parameters voor het plasmaspuiten werden geoptimaliseerd op basis van een faktorieel schema. Met een Metco plasmaspuitinstallatie werd op een titaniumsubstraat een goed hechtend en dicht substraat verkregen bij een vermogen van 35 kW, 70   mBar   hopperdruk en een spuitafstand van 100 mm. 



  Voorbeeld 2 (Tabel   2. b)   De gewenste eindsamenstelling van het glas was : 
 EMI15.1 
 
<tb> 
<tb> SiO2 <SEP> Na2O <SEP> CaO <SEP> P2O5 <SEP> B2O3 <SEP> CaF2
<tb> 52, <SEP> 0 <SEP> 9, <SEP> 8 <SEP> 30, <SEP> 5 <SEP> 6, <SEP> 2-1, <SEP> 5 <SEP> 
<tb> 
 
 EMI15.2 
 Als basischemicali n, met samenstelling uitgedrukt in gewichts-%, werden gebruikt 
 EMI15.3 
 
<tb> 
<tb> :calciumsilikat <SEP> (CaO)a(SiO2)b) <SEP> 58.51
<tb> natriumcarbonaat <SEP> (NaCO) <SEP> 12. <SEP> 81 <SEP> 
<tb> calciumcarbonaat <SEP> (CaC03) <SEP> 16. <SEP> 87 <SEP> 
<tb> (tri)calciumphosphate <SEP> (Ca3(PO4)42) <SEP> 10.36
<tb> calciumfluoride <SEP> (CaF2) <SEP> 1.15 <SEP> 
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 16> 

 
De hoeveelheid calciumsilikat werd berekend op basis van de chemische analyse omdat de kommercieel verkrijgbare produkten geen stoechiometrische samenstelling hebben.

   Een alternatief mengsel met een andere fosfaatbron had als samenstelling : 
 EMI16.1 
 
<tb> 
<tb> calciumsilikat <SEP> ( <SEP> (CaO) <SEP> a <SEP> (SiOb) <SEP> 58. <SEP> 98 <SEP> 
<tb> calciumcarbonaat <SEP> (CaC03) <SEP> 15. <SEP> 80 <SEP> 
<tb> natriumcarbonaat <SEP> (Na2C03) <SEP> 12. <SEP> 85 <SEP> 
<tb> calciumhydroxyapatite <SEP> (Ca <SEP> (PO4) <SEP> 6 <SEP> (OH) <SEP> 2) <SEP> 11. <SEP> 22 <SEP> 
<tb> calciumfluorid <SEP> (CaF2) <SEP> 1.15 <SEP> 
<tb> 
 
Er werd een computerprogramma gebruikt om de relatieve te gebruiken hoeveelheden te berekenen. Niet altijd werd een unieke oplossing verkregen maar het is duidelijk dat niet alle eindkoncentraties kunnen verkregen worden met elke willekeurige kombinatie van produkten. 



   Vooraleer de produkten te wegen en te mengen, werden alle produkten gescheiden gemalen in een planetaire molen tot een deeltjesgrootte met de mediaan 14   m.   Alle komponenten werden gedroogd op 1200C gedurende enkele uren. De droge produkten werden dan gewogen en gemengd in een attritor in een verhouding van 675 g basischemicaliën per 2 1 gedestilleerd water. In deze bewerking werd een NFT-attritor (merk Netzsch) gebruikt. De dispersie werd gemengd met   4. 6   kg   Al203   kogels met een diameter van   2. 5   tot   3. 5   mm en de menging werd doorgevoerd gedurende 1 uur met een snelheid van 80 t/min. 



   Na de menging werd het poeder van de Al203 kogels gescheiden met gedestilleerd water tot een volume waarbij een dispersie met 100 g poeder/1 werd verkregen. Deze dispersie werd dan verstuifdroogd. Het verstuifdroogde poeder was een intiem mengsel van de verschillende komponenten. 



   Het verstuifdroogde poeder werd gecalcineerd gedurende 2 uren bij   625 C   in   Ni-NiO   kroezen. Het gecalcineerd produkt werd dan door koud isostatisch persen verdicht bij 1000 Bar tot een dichtheid van ongeveer 50% van de theoretische dichtheid. 

 <Desc/Clms Page number 17> 

 



   Vervolgens werd het verdicht produkt gebroken, gegranuleerd in een Frewitt granulator en gezeefd. De fraktie kleiner dan de gewenste fraktie van 63-125 pm, werd gerecycleerd bij het verdichten en de grovere fraktie werd verder in de Frewitt granulator gegranuleerd. Na sinteren bij 8000C en licht desagglomereren werd ook een vrij vloeiend poeder verkregen geschikt voor het plasmaspuiten zoals in het voorbeeld 1. 



   Voor het plasmaspuiten werden dezelfde voorwaarden als onder voorbeeld 1 weerhouden. 



  Voorbeeld 3 (Tabel 2. c)
Samenstelling en konditionering van het poeder waren hetzelfde als onder voorbeeld 2 tot en met het verstuifdrogen. 



   Het poeder werd dan, zoals onder voorbeeld 1 gekompakteerd tot schijfjes met een doormeter van 50 mm en een gewicht van ongeveer 10 g. De schijfjes werden vervolgens in platinarekjes in de oven geplaatst en gecalcineerd gedurende 4 uren op   800 C.   



   De gecalcineerde schijfjes werden na het calcineren gebroken, nat gemalen en gezeefd. Wat het nat malen betreft werd steeds water gebruikt dat vooraf in evenwicht was gebracht met poeder van dezelfde samenstelling als het gemalen produkt. 
 EMI17.1 
 



  Na drogen werd de fraktie 30 weerhouden. Een nabehandeling van het poeder in een C02-atmosfeer gedurende 4 uur kan de vloeibaarheid van het poeder desgevallend nog verbeteren. 



   Voor het plasmaspuiten werden dezelfde voorwaarden als onder voorbeeld 1 weerhouden. 



  Voorbeeld 4   (Tabel 2.d)  
De samenstelling en de konditionering van het poeder waren dezelfde als onder voorbeeld 2 tot en met het verstuifdrogen. Het verstuifdroogde produkt werd rechtstreeks isostatisch samengeperst zonder voorafgaande calcinatie. 



   Vervolgens werd het samengeperst produkt gebroken in een kaakbreker. De verkregen brokken werden met een Frewitt 

 <Desc/Clms Page number 18> 

 granulator kleiner gemaakt. Het verkregen granulaat werd in drie frakties verdeeld via zeven. Een fraktie kleiner dan 63 Mm kon terug bij het samenpersen worden gebruikt. De fraktie groter dan 125   pm   werd in de granulator verder verkleind. De fraktie 63-125 pm werd   gecalcineerd/gesinterd   bij   900 C.   De gesinterde massa werd nat gemalen en gezeefd zoals onder voorbeeld 3. Bij het nat malen werd steeds water gebruikt dat vooraf in evenwicht was gebracht met poeder van dezelfde samenstelling als het gemalen produkt. De grove fraktie werd verder nat gemalen. 



   Voor het plasmaspuiten werden dezelfde voorwaarden als onder voorbeeld 1 weerhouden. 



   Het volgens de werkwijze van de uitvinding bereid glas kan zowel onder vorm van poeders als onder vorm van filmen verkregen worden. 



   Als poeders met een samenstelling van een bioaktief glas kunnen deze gebruikt worden als vullers in polymeren met biomedische toepassing voor het verhogen van de ingroei van hard weefsel in implantaten. Ze kunnen medisch ook als dusdanig worden gebruikt voor het opvullen van bottrauma's. 



   Als filmen   van bioaktieve   glazen, kunnen deze worden aangewend voor het verhogen van de botingroei of in het algemeen voor de verbetering van de algemene biokompatibiliteit van een implantaat, vervaardigd uit een metaallegering. 



  Dergelijke filmen kunnen worden aangewend als alternatief voor de filmen of deklagen op metalen of legeringen, gladde lagen die betere tribologische eigenschappen bezitten, lagen met een abrasieve werking of slijtvaste eigenschappen. 



   De uitvinding is uiteraard geenszins beperkt dit de hierboven beschreven uitvoeringsvormen   o. m.   wat betreft de verschillende stappen en parameters voor het verkrijgen van een geschikt poeder van de grondstoffen waaruit het glas dient gesynthetiseerd te worden in een plasmatoorts, maar binnen het raam van de uitvinding kunnen in dit verband verschillende 

 <Desc/Clms Page number 19> 

 veranderingen overwogen worden, welke   o. m.   afhankelijk zijn van de aard van deze grondstoffen. 



   Door het gebruik van geschikte op zichzelf bekende injectoren kunnen de verschillende grondstoffen in de vorm van vrij vloeiend poeder afzonderlijk in een plasmatoorts gevoed worden in de gewenste verhoudingen waarin ze dan onderling gemengd worden en reageren tot het vormen van glas. 



   Ook is het zo dat de uitvinding niet alleen betrekking heeft op een werkwijze voor het bereiden van het glas maar zieh eveneens uitstrekt tot deze voor het bereiden van het geschikt vrij vloeiend poeder.

Claims

CONCLUSIES 1. Werkwijze voor het bereiden van glas, meer bepaald glaspoeder of glasfilmen, met het kenmerk dat men de grondstoffen, waaruit het glas dient vervaardigd te worden, in een plasmatoorts tot glas omvormt.
2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk dat men genoemde grondstoffen in poeder-of korrelvorm onderling nagenoeg homogeen mengt en men deze grondstoffen vervolgens aan een plasmatoorts voedt op een zodanige manier dat deze in het plasma door onderlinge reactie tot glas omgevormd worden.
3. Werkwijze volgens een van de conclusies 1 of 2, met het kenmerk dat men genoemdè grondstoffen onder poedervorm met een deeltjesgrootte-verdeling kleiner dan 50 pm en bij voorkeur kleiner dan 30 pm in een plasmatoorts omvormt tot glas.
4. Werkwijze volgens een van de conclusies 1 tot 3, met het kenmerk dat men gebruik maakt van grondstoffen die hoofdzakelijk alkali-en/of aardalkalisilikaten onder poedervorm bevatten.
5. Werkwijze volgens een van de conclusies 1 tot 4, met het kenmerk dat men de chemische samenstelling van genoemde grondstoffen zodanig kiest, dat een glas verkregen wordt met volgende gewichtskombinaties van de verschillende komponenten : EMI20.1 <tb> <tb> SiO <SEP> : <SEP> 45-90% <SEP> Na2O <SEP> : <SEP> 0 <SEP> - <SEP> 28% <SEP> CaO <SEP> : <SEP>
6 <SEP> - <SEP> 46% <SEP> <tb> PO <SEP> ; <SEP> : <SEP> 0 <SEP> - <SEP> 10% <SEP> BZ03 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 2% <SEP> CaFz <SEP> : <SEP> 0 <SEP> - <SEP> 12% <SEP> <tb> 6. Werkwijze volgens een van de conclusies 1 tot 5, met het kenmerk dat men aan genoemde grondstoffen een smeltmiddel, meer bepaald aardalkali- en/of alkalicarbonaat, toevoegt alvorens deze in poedervorm te mengen.
7. Werkwijze volgens een van de conclusies 1 tot 6, met het kenmerk dat men aan genoemde grondstoffen verbindingen van overgangsmetalen of lanthaniden toevoegt. <Desc/Clms Page number 21>
8. Werkwijze volgens een van de conclusies 1 tot 7, met het kenmerk dat men aan genoemde grondstoffen in de vaste fase niet oplosbare produkten toevoegt.
9. Werkwijze volgens een van de conclusies 1 tot 8, met het kenmerk dat genoemde grondstoffen, eventueel na drogen, onderling met een dispersiemiddel worden gemengd, waarbij dit laatste vervolgens verdampt wordt.
10. Werkwijze volgens een van de conclusies 1 tot 9, met het kenmerk dat de poeder-of korrelvormige grondstoffen nat worden gemengd en door verstuifdrogen worden gedroogd.
11. Werkwijze volgens een van de conclusies 1 tot 10, met het kenmerk dat het poeder na mengen gekompakteerd wordt.
12. Werkwijze volgens een van de conclusies 1 tot 11, met het kenmerk dat het poeder gecalcineerd wordt.
13. Werkwijze volgens conclusie 10 of 11, met het kenmerk dat het gekompakteerde en/of gecalcineerde poeder wordt gebroken, gemalen en gefraktioneerd.
14. Werkwijze volgens een van de conclusies 1 tot 13, met het kenmerk dat de poeder-of korrelvormige grondstoffen worden verdicht door koud isostatisch persen.
15. Werkwijze volgens conclusie 14, met het kenmerk dat het verdichte produkt wordt gebroken, gemalen en/of gegranuleerd en gefractioneerd, waarbij de fractie met een deeltjesgrootte, die voor het plasmaspuiten geschikt is, afgescheiden wordt.
16. Werkwijze volgens conclusie 15, met het kenmerk dat genoemde afgescheiden fractie gesinterd en/of gecalcineerd wordt.
17. Werkwijze volgens conclusie 16, met het kenmerk dat de gesinterde en/of gecalcineerde fractie gedesagglomereerd en/of gemalen en gefractioneerd wordt alvorens in de plasmatoorts tot glas omgevormd te worden.
18. Werkwijze volgens een van de conclusies 1 tot 17, met het kenmerk, dat men genoemde grondstoffen in <Desc/Clms Page number 22> poedervorm aan een plasmatoorts voedt in een gesloten recipient, zodanig dat het glas onder poedervorm kan opgevangen worden.
19. Werkwijze volgens een van de conclusies 1 tot 17, met het kenmerk dat men genoemde grondstoffen bij middel van een plasmatoorts onder vorm van een film op een substraat aanbrengt.
20. Werkwijze voor het conditioneren van de grondstoffen bestemd voor de bereiding van glas, met het kenmerk dat men deze omvormt tot een vrij vloeiend poeder dat geschikt is om gevoed te worden aan een plasmatoorts waarin dit poeder tot glas kan omgezet worden.