BE1009330A3

BE1009330A3 - Depolymeriseren van polyamiden.

Info

Publication number: BE1009330A3
Application number: BE9500347A
Authority: BE
Inventors: Jan Agnes Jozef Hendrix; Martin Booij; Yvonne Helene Frentzen
Original assignee: Dsm Nv
Priority date: 1995-04-14
Filing date: 1995-04-14
Publication date: 1997-02-04
Also published as: JPH08301843A; US5668277A; EP0737666A1; CN1141290A; KR960037746A; SG43959A1; CA2174059A1

Abstract

Werkwijze voor het depolymeriseren van een of meer polyamiden in aanwezigheid van tenminste een stikstofbevattende verbinding, waarbij het depolymeriseren plaatsvindt bij een druk tussen 0,5 en 5 atm. Hierdoor wordt een betere selectiviteit naar de monomere componenten van polyamiden verkregen.

Description

DEPOLYMERISEREN VAN POLYAMIDEN
De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het depolymeriseren van een of meer polyamiden in aanwezigheid van tenminste een stikstofbevattende verbinding.

Een dergelijke werkwijze is reeds bekend uit USA-5. 302. 756. In dit octrooischrift wordt de depolymerisatie van nylon-6, 6 of een mengsel van nylon-6 en nylon-6, 6 met behulp van ammoniak, al dan niet in aanwezigheid van een fosfaatkatalysator, beschreven, waarbij monomere componenten worden gevormd.

Het nadeel van deze werkwijze is de lage selectiviteit naar de monomere componenten van de polyamiden. Bij nylon-6 zijn dit caprolactam en precursors van caprolactam. Met precursors worden die verbindingen bedoeld die voor de bereiding van de polyamiden kunnen worden gebruikt zonder eerst te hoeven worden omgezet, bijvoorbeeld aminocapronzuur.

Al sinds ongeveer 40 jaar worden polyamiden (produktieafval bijvoorbeeld) herverwerkt. Dit vindt met name plaats bij de polyamideproducenten en de polyamidevezelspinners. De laatste jaren vindt in toenemende mate produktherverwerking plaats bij tapijtfabrikanten.

Depolymeriseren van polyamiden is relevant voor polyamideprodukten in het algemeen en in het bijzonder bij tapijten waarin polyamiden zijn verwerkt. In de toekomst zal het steeds belangrijker worden om tapijtafval, zowel industrieel tapijtafval als het zgn.'post-consumer' tapijtafval op economische wijze her te verwerken, onder meer omdat de stortplaatsen hun capaciteitsgrenzen naderen. De commerciële realiseerbaarheid van het herverwerken van tapijtafval is uiteraard direct

afhankelijk van de economische/technische mogelijkheid om het polyamide-aandeel in deze tapijten om te zetten in monomere componenten die, liefst direct, d. w. z. zonder verdere omzettingsreacties, opnieuw te gebruiken zijn.

Er is daarom behoefte aan verdergaande verbetering van processen voor de herverwerking van tapijtafval.

Het doel van de uitvinding is om een werkwijze te verschaffen die een betere selectiviteit oplevert naar de monomere componenten van polyamiden.

Dit doel wordt bereikt doordat het depolymeriseren plaatsvindt bij een druk tussen 0, 5 en 5 atm. Bij voorkeur vindt het depolymeriseren plaats bij een druk tussen 0, 9 en 3 atm.

Naast het verkrijgen van een hogere selectiviteit worden bovendien extra investeringskosten voor een depolymerisatielnstallatie voorkomen die nodig zijn om de depolymerisatie bij hoge drukken uit te kunnen voeren. Hierdoor is de werkwijze volgens de uitvinding economisch zeer aantrekkelijk. In US-A-5. 302. 756 wordt namelijk de depolymerisatie bij drukken van minimaal 7 atm uitgevoerd. In de voorbeelden worden drukken variërend tussen 30 en 300 atm beschreven. Er is geen enkele indicatie in dit octrooischrift dat de depolymerisatie uitgevoerd bij lage druk mogelijk zou zijn.

De stikstofbevattende verbindingen die voor de depolymerisatiereactie in aanmerking komen zijn bijvoorbeeld NH3' (cyclo) alifatische amines, (cyclo)- alifatische diamines, (cyclo) alifatische polyamines, waarbij de alifatische groep 1-20 C-atomen omvat, aromatische amines, aromatische diamines en/of aromatische polyamines. Voorbeelden van dergelijke verbindingen zijn aminomethaan, aminoethaan, aminopropaan, aminobutaan, aminopentaan, aminohexaan, aminododecaan, 1, 2-diamino-
EMI2.1
ethaan, 1, diaminobutaan (DAB), 1, 4diaminohexaan (HDA), 1, 6-diaminohexan (HMDA), (di) 4-aminomethyl- 1,

bisethyleentriamine, bistetramethyleentriamine, bishexamethyeentriamine, amino (alkyl) gesubstitueerde piperidines, amino (alkyl) gesubstitueerde aromaten.

Bij voorkeur wordt een stikstofbevattende verbinding toegepast met een kookpunt dat lager is dan het kookpunt van caprolactam (2700C). In het bijzonder wordt NH3, diaminoethaan, diaminobutaan of 1, 6-diaminohexaan als stikstofbevattende verbinding toegepast.

De hoeveelheid stikstofbevattende verbinding is in het algemeen tenminste 1 mol per mol amidegroep in het te depolymeriseren polyamide. Bij voorkeur wordt meer dan 2 mol per mol amidegroep toegepast. In het algemeen zal de hoeveelheid kleiner zijn dan 250 mol stikstofbevattende verbinding per mol amidegroep, bij voorkeur kleiner dan 100.

Om de reactiesnelheid en de selectiviteit te beinvloeden wordt de depolymerisatiereactie bij voorkeur
EMI3.1
uitgevoerd in aanwezigheid van Lewiszuren, bijv. Al203' Si02, Brnstedzuren, bijv. H3PO., H3B03'of zouten daarvan, bijvoorbeeld ammoniumzouten, oligomeren van nylon-6 of nylon-6, Deze verbindingen zijn aanwezig in een hoeveelheid van 0, ten opzichte van de stikstofbevattende verbinding, bij voorkeur 1-10 gew. Ook is het mogelijk de reactiesnelheid en de selectiviteit te beinvloeden door middel van complexvorming van de stikstofbevattende verbinding met metaalverbindingen, bijv. koper-, cobaltzouten. De hoeveelheid metaalverbinding is dan aanwezig in een hoeveelheid van 0, 1-10 gew. % ten opzichte van de stikstofbevattende verbinding, bij voorkeur 0, 5-5 gew. %.

De depolymerisatie kan eveneens in aanwezigheid van water worden uitgevoerd. De hoeveelheid water is ten
EMI3.2
hoogste 50 gew. ten opzichte van het polyamide, bij voorkeur ten hoogste 20 gew. in het bijzonder ten hoogste 10 gew. %. Het polyamide bevat veelal wat water, de werkwijze wordt in het algemeen in aanwezigheid van meer dan 1 gew. % water uitgevoerd. Uit JP-A-46-31541 is

weliswaar bekend om polyamides te depolymeriseren in aanwezigheid van ammoniak en water. Volgens de werkwijze beschreven in dit Japanse octrooischrift wordt de depolymerisatie echter bij zeer hoge drukken uitgevoerd.

De temperatuur waarbij de werkwijze voor het depolymeriseren volgens de huidige uitvinding kan worden uitgevoerd ligt tussen 200 en 400OC. Bij voorkeur ligt de temperatuur tussen 250 en 350 C.

De depolymerisatiereactie kan worden uitgevoerd door het in contact brengen van de stikstofbevattende verbinding met het polyamide, dat eerst is opgesmolten.

Het polyamide wordt dan in zijn monomere componenten gesplitst. Deze monomere componenten worden bij voorkeur via de gasfase afgevoerd, tezamen met de stikstofbevattende verbinding.

Door middel van op zich bekende technieken kunnen de stikstofbevattende verbindingen van de monomere componenten worden gescheiden. Voorbeelden van dergelijke technieken zijn stoomdestillatie en vacuumdestillatie. De destillatie kan plaatsvinden in een of meerdere stappen.

Deze stikstofbevattende verbindingen kunnen dan vervolgens teruggevoerd worden naar de depolymerisatiereactor en opnieuw worden gebruikt. De monomere componenten en de precursors daarvan kunnen vervolgens worden gezuiverd door middel van bijvoorbeeld destillatie (stoom-, vacuumdestillatie), herkristallisatie of andere gebruikelijke zuiveringstechnieken.

De werkwijze volgens de huidige uitvinding kan uitstekend worden toegepast voor het verwerken van polyamide, produkten uit, c. q. met polyamiden, met name industrieel tapijtafval en'post-consumer'tapijtafval.

Bij voorkeur wordt het tapijt eerst mechanisch verkleind door bijvoorbeeld malen, hakken, scheuren, knippen en/of snijden. Het grootste deel van de niet-polyamidecomponenten van het tapijt, bijvoorbeeld latex (al dan niet met Coco3 gevuld), jute en/of polypropeen kunnen in een of meer scheidingsstappen worden gescheiden van het

polyamidedeel van het tapijt. De tapijtstukjes kunnen echter ook als zodanig aan de reactor worden toegevoegd.

Met de werkwijze volgens de uitvinding worden goede resultaten bereikt bij slechts 30% polyamide in de reactor naast andere componenten.

Voorbeeld I
In een 2 liter CrNi-stalen reactor werd 40, 0 g nylon-6 gebracht onder doorleiden van een geringe stikstofflow bij 2900C. Even daarna werd ammoniakgasdosering gestart (285 l/u). Deze dosering vond plaats via een gespiraliseerde leiding die uitmondde in een doseeropening centraal in de bodem van de reactor. Zowel de gasdoseerleiding als de reactor werden verwarmd met behulp van een zoutbad op een temperatuur van 350oC. De depolymerisatie werd uitgevoerd bij een temperatuur van 330oC. De druk was 1 atm.

Er ontstond een mistig afgas (aerosol) dat meteen uit de reactor werd geleid. Op koudere plaatsen scheidde zieh uit het aerosol condensaat af, dat zieh afzette op de wanden van de afvoerbuizen.

Zowel het aerosol, als het condensaat en het afgezette product dat zieh uit het aerosol had afgescheiden werden verzameld in water. Zo werd in totaal na 2 uur 8, 3 g materiaal in water opgevangen. Deze 8, 3 g bestond voor 83, 3% uit caprolactam 12, 9% uit aminocapronzuur
2, 0% uit aminocapronamide
4, 3% uit aminocapronitril.

Het residu in de reactor was wit van kleur, hetgeen betekent dat er geen teervorming of degradatie was opgetreden. Dit houdt in dat het residu nogmaals aan een depolymerisatiereactie onderworpen kan worden.

De selectiviteit naar nylon-6 monomeer was 96, 2%.

Caprolactam en aminocapronzuur waren na zuivering direct voor hergebruik beschikbaar. Aminocapronamide en aminocapronitril werden door middel van hydrolyse en

cyclisatiereacties omgezet in caprolactam en aminocapronzuur.

Veraeliikend experiment A
Depolymerisatie van 40 g nylon-6 werd in aanwezigheid van 1, 3 g di-ammoniumwaterstoffosfaat uitgevoerd in een 2 liter autoclaaf. Aan de autoclaaf werd 11 ml/min vloeibare ammoniak gedoseerd bij een temperatuur van 320oC. Met behulp van een drukklep werd de druk in de autoclaaf geregeld op 68 atm.

De vluchtige reactieproducten verlieten de autoclaaf via het afgas.

De opbrengst aan monomeren was de volgende : 37% caprolactam 0% aminocapronzuur 50% aminocapronamide 1% aminocapronitril De selectiviteit naar nylon-6 monomeer was 37%.

Claims

CONCLUSIES 1. Werkwijze voor het depolymeriseren van een of meer polyamiden in aanwezigheid van tenminste een stikstofbevattende verbinding, met het kenmerk, dat het depolymeriseren plaatsvindt bij een druk tussen 0, 5 en 5 atm.
2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het depolymeriseren plaatsvindt bij een druk tussen 0, 9 en 3 atm.
3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat de stikstofbevattende verbinding NH, een (cyclo) alifatisch amine, een (cyclo) alifatisch diamine, een (cyclo) alifatische polyamine, waarbij de alifatische groep 1-20 C-atomen omvat, een aromatisch amine, een aromatisch diamine en/of een aromatisch polyamine is.
4. Werkwijze volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat de stikstofbevattende verbinding een kookpunt heeft dat lager is dan het kookpunt van caprolactam.
5. Werkwijze volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat de stikstofbevattende verbinding NHg, diaminoethaan, diaminobutaan en/of 1, 6-diaminohexaan is.
6. Werkwijze volgens een der conclusies 1-5, met het kenmerk, dat de hoeveelheid stikstofbevattende verbinding tenminste 1 mol is per mol amidegroep in het te depolymerisen polyamide.
7. Werkwijze volgens een der conclusies 1-6, met het kenmerk, dat bij de werkwijze een of meer verbindingen aanwezig zijn gekozen uit de groep van Lewiszuren, Brnstedzuren, oligomeren van polyamiden of metaalverbindingen.
8. Werkwijze volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat de hoeveelheid van de verbinding (en) gekozen uit de groep van Lewiszuren, Brnstedzuren, oligomeren van polyamiden 0, 1-20 gew. % ten opzichte van de stikstofbevattende verbinding is. <Desc/Clms Page number 8>
9. Werkwijze volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat de hoeveelheid metaalverbinding (en) 0, 1-10 gew. % ten opzichte van de stikstofbevattende verbinding is.
10. Werkwijze volgens een der conclusies 1-9, met het kenmerk, dat de depolymerisatie wordt uitgevoerd in aanwezigheid van ten hoogste 50 gew. % water ten opzichte van de polyamide (n).
11. Werkwijze volgens een der conclusies 1-10, met het kenmerk, dat de stikstofbevattende verbinding van verkregen caprolactam wordt afgescheiden en opnieuw wordt gebruikt in de depolymerisatie.
12. Werkwijze volgens een der conclusies 1-11, met het kenmerk, dat het depolymeriseren bij een temperatuur tussen 200 en 4000C plaatsvindt.
13. Werkwijze volgens een der conclusies 1-12, met het kenmerk, dat polyamidebevattend tapijtafval wordt gebruikt in de depolymerisatie.
14. Werkwijze zoals hoofdzakelijk beschreven in de beschrijvingsinleiding en/of de voorbeelden.