BE1009403A3

BE1009403A3 - Composition souple a base de polymere de chlorure de vinyle, utilisation de cette composition pour la fabrication d'un article et article comprenant cette composition.

Info

Publication number: BE1009403A3
Application number: BE9500489A
Authority: BE
Original assignee: Solvay
Priority date: 1995-06-02
Filing date: 1995-06-02
Publication date: 1997-03-04
Also published as: AU5999696A; ZA964266B; US6046274A; EP0828791A1; WO1996038503A1; JPH11511184A

Abstract

L'invention concerne une composition souple comprenant un polymère de chlorure de vinyle et un copolymère à blocs. Celui-ci comprend un bloc de polyéthylène oxyde et un bloc d'un polymère miscible avec le polymère de chlorure de vinyle, différent de ce dernier lui-même. L'invention concerne également un copolymère bibloc polyéthylène oxyde- poly-&-caprolactone utilisable dans cette composition, ainsi que l'utilisation de cette composition pour la fabrication d'un article et un article comprenant cette composition.

Description

Composition souple à base de polymère de chlorure de vinyle. utilisation de cette composition pour la fabrication d'un article et article comprenant cette composition
La présente invention concerne une composition souple comprenant un polymère de chlorure de vinyle et un copolymère à blocs, une utilisation de cette composition pour la fabrication d'un article, ainsi qu'un article comprenant cette composition.

Depuis longtemps, les compositions souples à base de polymère de chlorure de vinyle sont utilisées dans des applications industrielles très diverses. On peut citer des applications, par exemple, dans les domaines du bâtiment, de l'automobile, de la décoration et des accessoires médicaux.

Dans ce dernier domaine, il est particulièrement intéressant de disposer de matériaux présentant une bonne compatibilité et une parfaite innocuité vis-à-vis des tissus biologiques et des principes médicamenteux avec lesquels ces matériaux peuvent entrer en contact.

Les excellentes propriétés du polychlorure de vinyle souple, comme sa grande transparence, et la large gamme de degré de souplesse dont on peut disposer avec ce matériau en font un constituant très répandu dans beaucoup d'applications médicales.

Afin d'améliorer la biocompatibilité des matériaux polymériques comme le polychlorure de vinyle, plusieurs procédés ont été développés.

Certains de ces procédés font appel à des traitements de surface, traitements de nature physique ou chimique. Par exemple, la demande de brevet EP-A-0 093 094 décrit un procédé selon lequel la surface du polymère à traiter est rendue davantage hydrophile après plusieurs cycles de mises en contact avec des solutions suivies d'évaporation du solvant. Ce type de procédé, avec manipulations de solvants, est compliqué et coûteux à mettre en oeuvre industriellement.

D'autres types de procédés font appel à l'incorporation d'agents modifiants dans la formulation de la composition Ainsi, la demande de brevet JP-A-01 181 873 décrit un mélange de polychlorure de vinyle souple et d'un copolymère à blocs obtenu par réaction d'un polyester polycarboxylique avec un

polysiloxane polyol ou polysiloxane polyamine. De façon similaire, un article (TSAI et al., ASAIO JOURNAL (1994), vol. 40, n 3, pp. M619-M624) décrit un copolymère à blocs polY-8-caprolactone/polydiméthylsiloxane/polY-8- caprolactone, incorporé à une composition souple de polymère de chlorure de vinyle.

Cependant, si ce dernier type de modification de surface améliore la compatibilité du polychlorure de vinyle avec les tissus biologiques et le sang en particulier, il ne garantit pas une parfaite neutralité vis-à-vis de ceux-ci. En particulier, l'adsorption de certains composants comme des protéines ou des cellules sanguines reste trop élevée. Ceci provoque une diminution de leur concentration réelle dans le milieu lorsque celui-ci est mis en contact avec la surface polymérique. Or, dans beaucoup d'applications, il est essentiel que la concentration de certains composants, dont notamment les protéines, dans des solutions ou dans les tissus, reste constante au cours du temps.

Il est également important que les additifs employés dans ces formulations présentent une désorption minimale lorsqu'elles sont mises en contact avec un tissu biologique.

L'invention a donc pour objet une composition souple de polymère de chlorure de vinyle qui permette la mise en contact de cette composition avec des milieux comprenant des macromolécules organiques, plus particulièrement des protéines ou des peptides, sans adsorption sensible de ceux-ci à la surface de la composition, ni désorption significative de ses constituants.

Dès lors, l'invention concerne une composition souple comprenant un polymère de chlorure de vinyle et un copolymère à blocs, qui se caractérise en ce que le copolymère à blocs est choisi parmi les copolymères comprenant un bloc de polyéthylène oxyde et un bloc d'un polymère miscible avec le polymère de chlorure de vinyle, différent de ce dernier lui-même.

Par polymère de chlorure de vinyle, on entend désigner tout homopolymère de chlorure de vinyle, tout copolymère de chlorure de vinyle, ainsi que les mélanges de ces homo-et/ou copolymères. Les homopolymères ont donné de très bons résultats.

La composition est dite souple lorsqu'elle comprend une quantité substantielle de plastifiant, en particulier au moins 20 parts de plastifiant pour 100 parts de résine (en poids). Tout type de plastifiant peut être employé, la quantité présente étant évidemment adaptée en conséquence. Par exemple, les phtalates, citrates, trimellitates et phosphates d'alkyle sont largement employés.

Le plastifiant utilisé peut aussi être polymérique, ce qui présente l'avantage de réduire son exsudation. Le plastifiant peut aussi se présenter, par exemple, sous la forme de groupements ou chaînes latérales greffées sur le polymère de chlorure de vinyle.

Par copolymère à blocs, on désigne tout polymère constitué d'au moins deux types de monomères distincts et présentant au moins une longue séquence d'au moins un des monomères. Les copolymères à blocs utilisables dans le cadre de l'invention peuvent être de tout type. Les copolymères à blocs linéaires sont toutefois préférés. Les copolymères biblocs ont fourni d'excellents résultats.

L'utilisation de mélanges de différents copolymères à blocs rentre aussi dans le cadre de cette invention.

La quantité relative de copolymère à blocs selon l'invention dans la composition n'est pas limitée. La demanderesse a cependant constaté qu'il était préférable d'utiliser une concentration d'au moins 0,5 parts pour 100 parts en poids de polymère plastifié de chlorure de vinyle, d'au moins 1 part plus préférentiellement, et d'au moins 3 parts encore plus préférentiellement.

Avantageusement, cette concentration est d'au plus 10 parts pour 100 parts de polymère plastifié de chlorure de vinyle, d'au plus 8 parts plus avantageusement, et d'au plus 6 parts plus avantageusement encore.

Un bloc est dit constitué de polyéthylène oxyde s'il contient une longue séquence d'unités répétitive de formule (O-CH2-CH2) n. La longueur du bloc de polyéthylène oxyde peut être quelconque, mais une masse moléculaire moyenne au moins égale à 500 g/mol et plus particulièrement encore à 3000 glmol est préférée (toutes les masses moléculaires spécifiées dans le cadre de cette invention sont des moyennes en nombre).

Le polymère miscible avec le polymère de chlorure de vinyle peut être de toute nature, à l'exception de ce polymère lui-même. Il peut s'agir d'un homopolymère aussi bien que d'un copolymère. Ce polymère est dit miscible avec le polymère de chlorure de vinyle lorsque, mélangé avec ce dernier, le mélange résultant est monophasique, c'est-à-dire qu'il ne présente plus qu'une seule température de transition vitreuse, intermédiaire entre les températures de transition vitreuse des composants du mélange pris séparément.

Parmi les polymères miscibles avec le polymère de chlorure de vinyle, on peut citer, de façon non limitative, certains polyesters, certains polyacrylates ou polyméthacrylates, certains copolymères d'acétate de vinyle ou d'acrylonitrile, etc

Plus particulièrement, les polyesters aliphatiques et le polyméthacrylate de méthyle sont utilisables. De très bons résultats ont été obtenus avec la poly-ecaprolactone.

La masse moléculaire moyenne du bloc de polymère miscible avec le polymère de chlorure de vinyle peut également être quelconque. On a toutefois observé qu'il était préférable d'utiliser un copolymère à blocs tel que la masse moléculaire moyenne dudit bloc soit supérieure ou égale à la masse moléculaire moyenne du bloc de polyéthylène oxyde.

Il s'est avéré particulièrement avantageux que la masse moléculaire moyenne du bloc de polymère miscible avec le polymère de chlorure de vinyle soit au moins égale à 4000 g/mol.

Bien qu'il n'y ait généralement pas de limite supérieure à la masse moléculaire moyenne du bloc de polymère miscible avec le polymère de chlorure de vinyle, il a été constaté qu'une masse moléculaire moyenne inférieure ou égale à 30000 g/mol offrait des résultats intéressants. Une masse moléculaire moyenne inférieure ou égale à 20000 g/mol a permis des résultats particulièrement intéressants.

Notons que le copolymère à blocs selon l'invention peut comporter, dans la même molécule, plusieurs blocs de polyéthylène oxyde et/ou plusieurs blocs de polymère miscible avec le polymère de chlorure de vinyle, et/ou un ou des blocs d'autres natures. D'excellents résultats ont été obtenus avec un copolymère à deux blocs constitué d'un bloc de polyéthylène oxyde et d'un bloc d'un polymère miscible avec le polymère de chlorure de vinyle.

Il est bien évident qu'en sus du polymère de chlorure de vinyle, du plastifiant et du copolymère à blocs caractéristique de l'invention, la composition peut aussi comprendre d'autres composants, polymériques ou non. De très bons résultats ont été obtenus avec une composition essentiellement constituée d'un polymère de chlorure de vinyle, d'un plastifiant et d'un copolymère à blocs caractéristique de l'invention.

En outre, les additifs usuels comme les stabilisants, lubrifiants, colorants, pigments, agents"anti-blocking",... peuvent être employés.

L'incorporation du copolymère à blocs peut s'effectuer selon tout procédé connu de l'homme du métier. Par exemple, le copolymère à bloc peut être mélangé à chaud au polymère de chlorure de vinyle lors de la mise en oeuvre finale, ou lors d'un compoundage intermédiaire. Une autre solution peut consister

à introduire le copolymère à blocs dans le milieu de polymérisation du chlorure de vinyle, lors de la synthèse de ce polymère.

L'invention concerne également un copolymère à blocs utilisable dans la composition décrite ci-dessus et qui se caractérise en ce que le copolymère à blocs est un copolymère bibloc comprenant un bloc de polyéthylène oxyde de masse moléculaire moyenne au moins égale à 300 g/mol, de préférence au moins égale à 500 g/mol, et un bloc de poly-e-caprolactone de masse moléculaire moyenne au moins égale à 500 g/mol.

Le nouveau copolymère bibloc selon l'invention répond à la formule statistique générale
EMI5.1
dans laquelle R représente un radical hydrocarboné monovalent et n et m représentent des nombres entiers tels que la masse moléculaire moyenne du bloc de polyéthylène oxyde soit au moins égale à 300 g/mol, de préférence au moins égale à 500 glmol, et celle du bloc de poly-s-caprolactone soit au moins égale à 500 g/mol. De préférence, la masse moléculaire moyenne du bloc de polyéthylène oxyde et du bloc de poly-e-caprolactone est au moins égale à 3000 g/mol.

Un copolymère bibloc de ce type qui est particulièrement préféré est celui dans lequel la masse moléculaire moyenne du bloc de poly-e-caprolactone est supérieure ou égale à celle du bloc de polyéthylène oxyde. De préférence, la masse moléculaire du bloc de poly-e-caprolactone ne dépasse pas 30000 g/mol.

Avantageusement, le radical hydrocarboné R se trouvant en position terminale du bloc de polyéthylène oxyde est un radical aliphatique (qui peut être linéaire, ramifié ou cyclique) ou encore un radical aromatique. De préférence, le radical R-représente un radical aliphatique ne contenant pas plus de 20 atomes de carbone. D'excellents résultats ont été obtenus avec un copolymère bibloc dans lequel le radical terminal R du bloc de polyéthylène oxyde représente un radical alkyle linéaire et en particulier un radical méthyle.

Le nouveau copolymère bibloc selon l'invention peut être synthétisé par toute méthode connue de l'homme du métier et, notamment, par polymérisation
EMI5.2
anionique de l'e-caprolactone en présence de polyéthylène oxyde monohydroxylé (R- (O-CH2-CH2) n-OH) à l'intervention d'amorceurs organométalliques, plus particulièrement organoaluminiques

Avantageusement, l'amorceur de polymérisation est un composé organoaluminique produit in situ par réaction entre le polyéthylène oxyde monohydroxylé et une quantité équimolaire de précurseur du type alkylaluminium pour produire un monoalkoxyde d'aluminium de formule générale :
EMI6.1
dans laquelle R a la signification fournie ci-dessus et R'et R"représentent indépendamment l'un de l'autre un radical alkyle linéaire ou ramifié.

Avantageusement, les radicaux hydrocarbonés R'et Rit représentent indépendamment l'un de l'autre un radical alkyle linéaire ou ramifié contenant de 1 à 16 atomes de carbone. De préférence, ces radicaux sont identiques et représentent un radical alkyle linéaire ou ramifié contenant de 2 à 6 atomes de carbone.

Un mode opératoire donnant d'excellents résultats consiste à dissoudre du polyéthylène oxyde monohydroxylé (par exemple du polyéthylène oxyde contenant un radical terminal méthyle) sous agitation et sous azote dans la quantité appropriée d's-caprolactone, à porter la solution obtenue à une température de l'ordre d'environ 80 C et à introduire ensuite, lorsque la solution est homogénéisée, du trialkylaluminium (par exemple du triéthylaluminium) en une quantité équimolaire par rapport au polyéthylène oxyde monohydroxylé. Dans ces conditions, il se forme in situ un monoalkoxyde d'aluminium (de formule générale II) qui amorce la polymérisation de l'e-caprolactone. Des taux de conversion proches de 100 % sont atteints en quelques dizaines de minutes.

La composition selon l'invention présente notamment l'avantage d'empêcher sensiblement l'adsorption de macromolécules organiques, telles des protéines ou des cellules biologiques, à sa surface. Un avantage supplémentaire est la faible désorption de ses constituants. Elle trouve donc son domaine d'application préféré à la réalisation d'articles utilisés dans l'art médical.

De ce fait, l'invention a également pour objet une utilisation de la composition telle que décrite ci-dessus pour la fabrication d'un article.

Un autre objet de l'invention est encore un article comprenant au moins une couche constituée essentiellement d'une composition telle que décrite ci-dessus.

Par exemple, l'article peut comprendre au moins une couche de nature quelconque et une couche en contact avec le milieu biologique, cette dernière étant constituée essentiellement d'une composition selon l'invention.

L'article concerné par la présente invention peut être de toute nature. Il peut s'agir, par exemple, d'un corps creux, comme un récipient ou un tuyau, ou d'un produit plat. Dans le cas d'un produit plat, le film ou la feuille sont préférés.

Le domaine d'utilisation de l'article selon l'invention peut être quelconque, cependant c'est dans le domaine des accessoires à usage médical que l'on préfère l'utiliser. Par usage médical, on entend toutes les applications ayant un rapport avec l'art de conserver ou de rétablir la santé humaine ou animale. Ceci inclut notamment la chirurgie, la pharmacie ou la dentisterie. La nature des accessoires à usage médical peut aussi être quelconque : produit plat, récipient, gaine, tuyau, poche, entre autres.

Dans le cas d'accessoires à usage médical, l'article se présente de façon préférée sous forme d'une poche ou d'un tuyau. Ladite poche et ledit tuyau peuvent contenir ou transporter, par exemple, du sang, du plasma, des solutés divers et tout fluide biologique en général.

Exemples
L'exemple 1, non conforme à l'invention, est donné à titre de comparaison.

Les exemples 2 et 3 illustrent l'invention, de façon non limitative.

Exemple 1 (de référence)
Dans un malaxeur interne de type PLASTOGRAPHEOE) BRABENDER, 65 g d'une composition souple de polymère de chlorure de vinyle MEDIGRANUUL, commercialisé par DRAKA POLVA B. V., de type PSV 3250 ont été malaxés pendant 12 minutes. La vitesse de rotation des cames était de 50 tr/min et la température de consigne pour le pétrin de 150 C. Après malaxage, la composition a été introduite entre les plateaux d'une presse SCHWABENTHANO, conditionnés pendant 5 minutes à 170 C. Des films de 300 um d'épaisseur ont été obtenus par pressage pendant 5 minutes sous une pression de 200 bars.

Exemple 2
L'exemple 1 est reproduit, à la seule différence que 2,6 g de copolymère à blocs sont ajoutés, dans le malaxeur, à la composition souple de polymère de chlorure de vinyle (soit 4 parts de copolymère à blocs pour 100 parts de cette dernière). Le copolymère à blocs est constitué d'un bloc de polyéthylène oxyde de masse moléculaire moyenne égale à 750 g/mol et d'un bloc de poly-s- caprolactone de masse moléculaire moyenne égale à 4100 g/mol.

Exemple 3

L'exemple 2 est reproduit, à la seule différence que le copolymère à blocs est constitué d'un bloc de polyéthylène oxyde de masse moléculaire moyenne égale à 5000 g/mot et d'un bloc de poly-e-caprolactone de masse moléculaire moyenne égale à 5700 g/mol
Plusieurs types de tests ont été effectués afin d'évaluer le comportement des films provenant des différents exemptes, notamment lors de mises en contact avec des milieux couramment utilisés dans les applications médicales.

Exsudation du copolymère à blocs
Les films ont été stockés à température et humidité relative ambiantes, pendant 3 mois , entre deux feuilles de papier blanc. L'exsudation a été évaluée par l'apparition éventuelle de points ou d'un voile translucides ou opaques sur la surface de la plaque, totalement transparente au départ.

Désorption du copolymère à blocs au contact de l'eau
Une surface de film correspondant à 61 cm2 a été immergée dans 25 ml d'eau déminéralisée pendant 24 heures, à température ambiante et sous agitation constante. La quantité de copolymère à blocs ayant migré dans l'eau a été dosée par chromatographie sur couche mince, suivie de mise en évidence par le réactif de Dragendorff (formation d'un complexe coloré avec le polyéthylène oxyde) et mesure de la densité optique à 520 nm. La chromatographie s'est déroulée en utilisant de la silice de type 5729 de la firme MERCK comme phase stationnaire et des mélanges chlorure de méthylène/acétone (85/15 en volume) et chloroforme/méthanol (75/25 en volume) comme phases mobiles.

Les résultats ont été exprimé en poids de copolymère à blocs ayant migré dans la phase aqueuse.

Adsorption de protéines
Des solutions de sérum-albumine bovine (ci-après dénommée BSA) marquée à l'europium ont d'abord été préparées. Le marquage à l'europium s'est effectué par mélange d'une solution de BSA (5, 5 ug/ml dans un tampon bicarbonate
EMI8.1
50 mmol, de pH=8, 53) avec une solution de marquage (Eu-DTTA-C6H4-NCS, kit DELFIAO de type 1244-302) et incubation pendant 24 heures à 4 C. Le produit marqué a été dialysé intensément à l'eau distillée afin d'enlever tout l'europium non fixé sur la BSA. La BSA marquée a été diluée dans une solution de tampon phosphate salin.

Des disques de 12 mm de diamètre ont été découpés dans les films provenant des différents exemples. Chacun de ces disques a été placé dans une cavité d'une plaque dont les surfaces ont été préalablement bloquées, vis-à-vis de l'adsorption

des protéines, par contact de 24 heures à 4 C avec une solution à 5 % de lait écrémé dans un tampon phosphate salin. 2 ml de la solution de BSA marquée, de concentration donnée, ont été ajoutés, et le tout incubé pendant 2 heures à 37 C.

Les disques ont ensuite été lavés au moins cinq fois avec une solution à 0,02 % de détergent non ionique Tween 20 dans un tampon phosphate et encore cinq fois à l'eau distillée. Après transfert des disques dans les cavités d'une plaque propre, 1 ml de solution d'accentuation (fournie avec le kit, libère l'europium) a été ajoutée dans chaque cavité. Le tout a été incubé 10 minutes à température ambiante. Des échantillons de 100 ul de la solution d'accentuation ont été analysés à l'aide d'un fluorimètre DELFIA ("time-resolved fluorimetry"). Les résultats ont été exprimés en poids de BSA adsorbée par disque.

Contact sanguin
4 ml de sang humain et 0,4 ml de solution aqueuse (0,129 molaire) de citrate de sodium, agissant en tant qu'anticoagulant, ont été mélangés dans un tube en verre fermé. Un morceau de film (5 cm x 0,8 cm) provenant des différents exemples a été introduit dans chaque tube et, après refermeture, laissé en contact avec le sang pendant 3 heures à température ambiante et sous agitation lente. Les films ont ensuite été rincés deux fois avec une solution à 0, 09 % de NaCI et les plaquettes sanguines fixées au polymère par passage dans une solution à 3 % de glutaraldéhyde. Après séchage, la quantité de plaquettes sanguines adhérant au films a été estimée par microscopie électronique à balayage (grossissement 500X).

Les résultats des différentes évaluations sont rassemblés dans le Tableau 1

Tableau 1 : Résultats des évaluations
EMI10.1

<tb>
<tb> Evaluation <SEP> Exemple <SEP> 1 <SEP> Exemple <SEP> 2 <SEP> Exemple <SEP> 3
<tb> (pas <SEP> de
<tb> copolymère <SEP> à
<tb> blocs)
<tb> Exsudation <SEP> du <SEP> copolymère <SEP> à <SEP> blocs <SEP> très <SEP> légère <SEP> non
<tb> Désorption <SEP> du <SEP> copolymère <SEP> à <SEP> blocs <SEP> 0, <SEP> 69 <SEP> 0,18
<tb> [mg/25mJ]
<tb> Adsorption <SEP> de <SEP> protéines <SEP> [ng <SEP> de
<tb> BSA/disque]
<tb> [BSA]:

<SEP> 100 <SEP> ng/ml <SEP> 0,6 <SEP> 0,1 <SEP> 0,1
<tb> 1000 <SEP> ng/ml <SEP> 3,8 <SEP> 1,1 <SEP> 0,7
<tb> 10000 <SEP> ng/ml <SEP> 21,3 <SEP> 9, <SEP> 7 <SEP> 7,5
<tb> Contact <SEP> sanguin <SEP> [nombre <SEP> de <SEP> nombreuses <SEP> quelques <SEP> 0
<tb> plaquettes <SEP> adsorbées] <SEP> agrégats
<tb>

Claims

REVENDICATIONS 1 - Composition souple comprenant un polymère de chlorure de vinyle et un copolymère à blocs, caractérisée en ce que le copolymère à blocs est choisi parmi les copolymères comprenant un bloc de polyéthylène oxyde et un bloc d'un polymère miscible avec le polymère de chlorure de vinyle, différent de ce dernier lui-même.
2-Composition selon la revendication 1, dans laquelle la concentration du copolymère à blocs est comprise entre 0,5 et 10,0 parts pour 100 parts en poids du polymère plastifié de chlorure de vinyle.
3 - Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le bloc de polymère miscible avec le polymère de chlorure de vinyle est constitué de poly-s-caprolactone.
4 - Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la masse moléculaire moyenne du bloc de polymère miscible avec le polymère de chlorure de vinyle est supérieure ou égale à la masse moléculaire moyenne du bloc de polyéthylène oxyde.
5-Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la masse moléculaire moyenne du bloc de polyéthylène oxyde est au moins égale à 3000 g/mol.
6 - Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la masse moléculaire moyenne du bloc de polymère miscible avec le polymère de chlorure de vinyle est inférieure ou égale à 30000 g/mol.
7-Copolymère. à blocs utilisable dans une composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit copolymère est un copolymère bibloc comprenant un bloc de polyéthylène oxyde de masse moléculaire moyenne au moins égale à 300 g/mol et un bloc de poly-s-caprolac- tone de masse moléculaire moyenne au moins égale à 500 g/mol <Desc/Clms Page number 12>
8-Copolymère à blocs selon la revendication 7, dans lequel le bloc de polyéthylène oxyde et le bloc de poly-e-caprolactone ont chacun une masse moléculaire moyenne au moins égale à 3000 g/mol.
9-Copolymère à blocs selon la revendication 8, dans lequel la masse moléculaire moyenne du bloc de poly-e-caprolactone est supérieure ou égale à la masse moléculaire moyenne du bloc de polyéthylène oxyde et ne dépasse pas 30000 g/mol.
10-Utilisation d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 pour la fabrication d'un article.
11-Article comprenant au moins une couche constituée essentiellement d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6. EMI12.1
12-Article selon la revendication 11, sous la forme de film ou de feuille.
13 - Article selon la revendication 11, sous la forme d'accessoire à usage médical.
14 - Article selon la revendication 13, sous la forme de poche à usage médical.