BE1010539A3

BE1010539A3 - Procede d'epuration d'atmospheres polluees par un oxyde d'azote.

Info

Publication number: BE1010539A3
Application number: BE9501081A
Authority: BE
Inventors: Jean Morlec; Christian Hamon
Original assignee: Inst Francais Du Petrole
Priority date: 1994-12-29
Filing date: 1995-12-29
Publication date: 1998-10-06
Also published as: GB9526647D0; ITMI952634A1; GB2296491A; FR2728806A1; IT1278533B1; DE19549114A1; ITMI952634A0; FR2728806B1

Abstract

La présente invention concerne un procédé d'épuration d'atmosphères contenant des NO sur un adsorbant comprenant au moins une zéolithe et au moins un cation métallique choisi dans le groupe formé par Cu2+, CO2+, Cr3+, Ag+ et V5+.

Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 



   DESCRIPTION
Procédé d'épuration d'atmosphère polluées par un oxyde d'azote. 



   La présente invention concerne un procédé d'utilisation d'un adsorbant dans l'épuration d'atmosphères contenant des traces de polluants divers et des NO notamment. L'adsorbant comprend au moins une zéolithe et au moins un cation métallique choisi dans le groupe formé par le cuivre (Cu2+, le cobalt (Co2+), le chrome   (Cr3+), l'argent   (Ag+) et le vanadium (V5+). 



   Les atmosphères polluées contiennent de l'oxyde d'azote (NO), à une teneur comprise entre 10 et 10 000 ppb, voir entre 10 et 1000 ppb. 



   Un adsorbant parfois utilisé est le charbon. Mais il ne permet pas une adsorption significative des NO présents à une faible teneur. L'avantage des zéolithes par rapport au charbon pour ce type d'application est dû à l'allure de leurs isothermes rectangulaires permettant d'atteindre des capacités d'adsorption non négligeables pour de faibles pressions partielles. 



   L'adsorption des NO sur la zéolithe est connue. Cependant, dans le cas où ta teneur en NO est faible, les zéolithes seules ne conviennent plus. Il est donc intéressant de trouver des adsorbants efficaces même pour de faibles teneurs en NO. 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 



    En effet, à partir de 100 ppb, ces NO doivent être éliminés car ils sont susceptibles de générer des composés organiques oxyazotés comme les nitrosamines, qui sont cancérigènes. 



  La présente invention concerne l'élimination des NO qui se trouvent dans air utilisé pour le séchage de produits agro-alimentaires, ou qui proviennent de la fermentation de l'orge, qui implique de gros débits d'air (300 000 m3/h) contenant de faibles quantités de NO (10 à 1000 ppb) qui, à défaut d'être adsorbés, seraient répandus dans l'atmosphère. 



  Les travaux de recherche effectués par la demanderesse l'ont conduite à découvrir que de façon surprenante un adsorbant contenant au moins une zéolithe à laquelle a été incorpora au moins un cation métallique choisi dans le   
 EMI2.1 
 groupe formé par Cu2+, Co". Cr. Ag"et V permet l'adsorption de NO présents dans l'atmosphère à de faibles teneurs. 



   Des zéolithes de différents types conviennent pour cette application, et notamment les zéolithes de type Y et mordénite. 



   Le gaz à traiter contenant parfois de la vapeur d'eau, il peut y avoir formation sur la zéolithe d'acide nitrique. Il est parfois préférable dans ce cas d'utiliser des produits stables en milieu acide donc des zéolithes sous forme acide. Il est parfois également préférable dans ce cas d'utiliser des zéolithes ayant un caractère hydrophobe et par conséquent un rapport Si/Ai relativement élevé, par. exemple compris entre 10 et   100,   afin de limiter l'adsorption d'eau qui serait préjudiciable à l'efficacité du procédé tant au niveau de l'adsorption des molécules cibles que de la régénération éventuelle de l'adsorbant. 



   L'adsorbant utilisé dans l'invention comprend donc au moins une zéolithe à laquelle a été incorporé au moins un cation métallique choisi dans le groupe 
 EMI2.2 
 2+ 2+ 2+ 2+ et Cr3'. Le formé par Cu2+, Co. Cr, Ag"et V de préférence Cu2+, Co2+, et cr3+. Le choix du cation et de la zéolithe ainsi que la teneur en cation ont une influence importante sur   l'efficacité   de la rétention de NO, comme on le verra dans les exemples ci-après 

 <Desc/Clms Page number 3> 

 
Ces cations sont incorporés selon des méthodes connues d'introduction de métaux dans les zéolithes, à savoir l'échange ou l'imprégnation. Les conditions générales de l'incorporation sont les suivantes : 
 EMI3.1 
 
<tb> 
<tb> Sel <SEP> : <SEP> Nitrate <SEP> ou <SEP> acétate
<tb> Concentration <SEP> : <SEP> 3M.
<tb> 



  Température <SEP> : <SEP> 60oC,
<tb> Durée <SEP> : <SEP> 5 <SEP> heures
<tb> 
 
L'analyse des pourcentages incorporés étant faite par ICP. 



   D'autre part, la capacité d'échange d'ions de la zéolithe diminue avec l'augmentation du rapport   Si/AI.   



   La teneur en cation échangé ou imprégné est comprise entre 0,01 et 10%. 



   Quante cation est Cu2., sa teneur est comprise entre 0,4 et 10%, de préférence 1 à 6%. Quand le cation est   Cor3,   la teneur est comprise entre 0, 01 et 3% de préférence entre 0, 3 et 2, 5. Quand le cation est Co2., sa teneur est comprise entre 0, 1 et 5% de préférence entre 0, 5 et 5%. 



   Les adsorbants utilisés dans l'invention peuvent être mis en oeuvre dans des procédés d'épuration d'atmosphères contenant des polluants divers. 



   Ces procédés comprennent une phase d'adsorption, qui peut être associée à une phase de régénération, et ce selon différentes méthodes, successivement ou en continu 

 <Desc/Clms Page number 4> 

 
Dans la méthode du lit fixe traversé, les deux phases sont successives le réacteur est d'abord utilisé pour l'adsorption, puis lorsque l'adsorbant est saturé, le même réacteur entre en phase de régénération. 



   Une autre méthode possible est celle de la régénération en continu de l'adsorbant. Le lit d'adsorbant est alors mobile, l'adsorbant passant successivement du réacteur en adsorption, du réacteur en régénération puis de nouveau au réacteur en adsorption et ainsi de suite, permettant ainsi l'apport en continu d'adsorbant régénéré 
Quelle que soit la méthode utilisée, l'atmosphère à traiter dans les réacteurs en adsorption contient un polluant, le NO, à une teneur comprise entre 10 et 10000 ppb. L'adsorbant est également efficace à de plus faibles teneurs en polluants, par exemple comprises entre 10 et 1000 ppb. 



   L'adsorbant utilisé dans ces procédés d'épuration comprend au moins une zéolithe à laquelle a été incorporé au moins un cation métallique choisi dans le groupe formée par Cr3+, Cu2+, Co2+, Ag+ et V5+ de préférence Cr3+, Cu2+ et   Co2+.   La zéolithe est par exemple de type Y ou mordénite, peut éventuellement être sous forme acide et peut éventuellement présenter un rapport Si/Ai compris entre 10 et 100. 



   Le procédé d'épuration peut aussi éventuellement être effectué après un traitement de déshumidification dont la technique est connue, par exemple 
 EMI4.1 
 utilisation de ! ! éolithe hydrophobe type 4A. 



  Les exemples qui suivent précisent l'invention sans toutefois en limiter la portée. 

 <Desc/Clms Page number 5> 

 



  PRINCIPE 
Dans ces exemples, l'adsorption est effectuée en dynamique sur lit fixe de zéolithe traversé. 



   Les adsorbants sont placés dans un microréacteur, leur granulométrie étant fixée entre 0,5 et 1 mm. 



   L'analyse de la teneur en NO est effectuée en ligne et déterminée par chroniluminescence. 



   Le mélange gazeux est préparé à partir d'une bouteille de mélange calibré à 8 ppm de NO dans l'azote. Ce mélange est dilué avec de l'azote de manière à abaisser la teneur en NO jusqu'à 200 ppb. Les essais sont effectués sur 2 cm3 d'adsorbant. 



  EXEMPLE 1 
Les essais ont été menés dans les conditions suivantes : 
 EMI5.1 
 
<tb> 
<tb> Teneur <SEP> NO <SEP> 200 <SEP> ppb
<tb> WH <SEP> 2000 <SEP> h
<tb> Humidité <SEP> relative <SEP> nulle.
<tb> 
 



   Ils ont porté sur différents adsorbants dont les caractéristiques sont détaillées dans le tableau 1 ci-après, qui regroupe aussi les résultats. 

 <Desc/Clms Page number 6> 

 
 EMI6.1 
 
<tb> 
<tb> 



  Essai <SEP> Nature <SEP> Si/Ai <SEP> Impré. <SEP> Cation <SEP> % <SEP> masse <SEP> PAF <SEP> Durée <SEP> Fuite <SEP> Capacité <SEP> remarques
<tb> zéoti. <SEP> ou <SEP> mass <SEP> initiale <SEP> (%) <SEP> test <SEP> (h) <SEP> à <SEP> mass.
<tb> échange <SEP> cation <SEP> zéolithe <SEP> l'arrèt <SEP> (mg/g
<tb> (g) <SEP> (ppb) <SEP> adsor. <SEP> )
<tb> A1 <SEP> y <SEP> 100 <SEP> 1 <SEP> Co <SEP> 3. <SEP> 71 <SEP> 0. <SEP> 81 <SEP> 0.

   <SEP> 5 <SEP> 24 <SEP> 10 <SEP> 27 <SEP> Non <SEP> sature
<tb> A1 <SEP> Y <SEP> 100 <SEP> @ <SEP> Co <SEP> 3.71 <SEP> 0.81 <SEP> 0.5 <SEP> 24 <SEP> 10 <SEP> 27 <SEP> tion <SEP> sature
<tb> B1 <SEP> Y <SEP> 100 <SEP> e <SEP> Co <SEP> 0.19 <SEP> 0.83 <SEP> 1.2 <SEP> 24 <SEP> 120 <SEP> 22.1 <SEP> Quasi-saturation
<tb> C1 <SEP> Y <SEP> 100 <SEP> e <SEP> Cr <SEP> 0.09 <SEP> 0.76 <SEP> 2.6 <SEP> 66 <SEP> 100 <SEP> 60.7 <SEP> Quasi-saturation
<tb> D1 <SEP> Nay <SEP> 3 <SEP> e <SEP> Cr <SEP> 2.66 <SEP> 0.94 <SEP> 16.3 <SEP> 40 <SEP> 20 <SEP> 39.6 <SEP> Debut <SEP> fuite
<tb> E1 <SEP> Mord <SEP> 6 <SEP> e <SEP> Cu <SEP> 4.2 <SEP> 1.29 <SEP> 1.5 <SEP> 24 <SEP> 10 <SEP> 17 <SEP> Nan <SEP> saturé
<tb> F1 <SEP> Mord <SEP> 10 <SEP> e <SEP> Cu <SEP> 1.07 <SEP> 1.17 <SEP> 12.3 <SEP> 60 <SEP> 200 <SEP> 35.8 <SEP> Saturation
<tb> G1 <SEP> Y <SEP> 40 <SEP> 0.85 <SEP> 5.6 <SEP> 200 <SEP> Fuite <SEP> 

  immédiate
<tb> H1 <SEP> Mord <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 3 <SEP> 200 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> Sa <SEP> : <SEP> uratlon
<tb> 
 
Des adsorbants à base de zéolithe de différents types (Y ou mordénite) à Si/Ai variable (3 à 100) avec différents cations   (Cr",     Cru2,   Co2+) incorporés par échange ou imprégnation sont testés. 



   On teste aussi des adsorbants à base de zéolithe ni imprégnée, ni échangée, mais   désaluminée.   



   Lorsqu'il y a incorporation, elle se fait dans les conditions générales suivantes : 
 EMI6.2 
 
<tb> 
<tb> Sel <SEP> : <SEP> Nitrate <SEP> ou <SEP> acétate
<tb> Concentration <SEP> : <SEP> 3M,
<tb> Température
<tb> Durée <SEP> 5 <SEP> heures.
<tb> 
 



  L'analyse des pourcentages incorporés étant faite par ICP 

 <Desc/Clms Page number 7> 

 
Les adsorbants G et H qui ne contiennent pas de cation incorporé servent de comparatifs. On voit que leur pouvoir d'adsorption intrinsèque est nul ou très faible et qu'il faut incorporer un ou des cations à la zéolithe pour obtenir un adsorbant efficace à faible teneur en NO
Le choix du cation et de la zéolithe ainsi que la teneur en cation ont une influence sur la capacité d'adsorption, qui est significative même pour de faibles teneurs en NO. 



   Ces capacité d'adsorption augmente avec la teneur en cation, soit en terme de capacité massique, soit en terme de temps de saturation. 



   Les dits temps de saturation sont d'ailleurs ici d'environ 24 heures, voir même plus dans certains cas
On peut remarquer que le chrome s'échange très mal, mais un adsorbant en contenant peu est quand même efficace EXEMPLE 2
Les essais ont été menés dans les conditions suivantes : 
 EMI7.1 
 
<tb> 
<tb> Ieneur <SEP> NO. <SEP> 8000 <SEP> ppb
<tb> WH <SEP> 2000 <SEP> h
<tb> 
 
Humidité relative nulle. 



  Il s'agit d'évaluer le comportement des adsorbants lorsqu'on est proche 
 EMI7.2 
 de la saturation en NO 
L'incorporation des cations se fait dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1 

 <Desc/Clms Page number 8> 

 
Les caractéristiques des adsorbants utilisés et les résultats sont regroupés dans le tableau 2 ci-après. 
 EMI8.1 
 
<tb> 
<tb> 



  Essai <SEP> Nature <SEP> Si/Ai <SEP> Imprégn <SEP> Cation <SEP> % <SEP> mas. <SEP> PAF <SEP> Durée <SEP> Fuite <SEP> à <SEP> Capac.
<tb> zéolithe <SEP> ation <SEP> ou <SEP> mass <SEP> initiale <SEP> (5) <SEP> test <SEP> (h) <SEP> l'arrêt <SEP> mass.
<tb> échange <SEP> de <SEP> zéolit. <SEP> (ppb)
<tb> cation <SEP> (g)
<tb> A2 <SEP> Y <SEP> 100 <SEP> @ <SEP> Co <SEP> 3.71 <SEP> 0. <SEP> 8 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 1, <SEP> 75 <SEP> 8000 <SEP> 74.8
<tb> 82 <SEP> Y <SEP> 100 <SEP> e <SEP> Co <SEP> 0.19 <SEP> 0. <SEP> 82 <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 75 <SEP> 8000 <SEP> 27. <SEP> 3
<tb> 02Nay <SEP> 3 <SEP> e <SEP> Cr <SEP> 2. <SEP> 66 <SEP> 0. <SEP> 94 <SEP> 15, <SEP> 3 <SEP> 5, <SEP> 5 <SEP> 8000 <SEP> 109
<tb> 12 <SEP> Y <SEP> 100 <SEP> 1 <SEP> Cr <SEP> 1, <SEP> 49 <SEP> 0.

   <SEP> 88 <SEP> 1, <SEP> 1 <SEP> 3, <SEP> 5 <SEP> 8000 <SEP> 111
<tb> E2 <SEP> Mord <SEP> 6 <SEP> e <SEP> Cu <SEP> 4. <SEP> 2 <SEP> 1. <SEP> 27 <SEP> 1. <SEP> 5 <SEP> 30 <SEP> 8000 <SEP> 722
<tb> F2 <SEP> Mord <SEP> 10 <SEP> e <SEP> C <SEP> u <SEP> 1. <SEP> 07 <SEP> 1. <SEP> 17 <SEP> 12. <SEP> 3 <SEP> 18. <SEP> 5 <SEP> 8000 <SEP> 454
<tb> 
 
La capacité d'adsorption augmente avec la teneur en cation, soit en terme de capacité massique, soit en terme de temps de saturation. 



   Les adsorbants échangés au cuivre sont les plus efficaces : ils sont pu adsorber la quasi-totalité des NO pendant au moins 5 heures, alors que les autres adsorbants adsorbent moins longtemps. 



  EXEMPLE 3 
Les. essais ont été menés dans les conditions suivantes : 
 EMI8.2 
 
<tb> 
<tb> Teneur <SEP> NO <SEP> 200 <SEP> ppb
<tb> WH <SEP> 8000 <SEP> h
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 9> 

 
Humidité relative nulle 
Il s'agit d'évaluer le comportement des adsorbants pour des vitesses spatiales plus élevées. 



   L'incorporation des cations à lieu dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1. 



   Les caractéristiques des adsorbants utilisés et les résultats sont regroupés dans le tableau 3 ci-après. 



   Les résultats obtenus sont probants : adsorption quasi-totale pendant au moins 5 heures 
Au terme de ces essais, on a pu constater que les zéolithes seules n'adsorbent pas ou quasiment pas, mais que par contre, quand au moins un cation métallique, et de préférence, Cu, Co ou Cr, leur est incorporé, elles deviennent des adsorbants efficaces, notamment pour de faibles teneur en 
 EMI9.1 
 NO.

Claims

REVENDICATIONS 1-Procédé d'épuration des NO provenant de l'aire de séchage de produits agro-alimentaire ou d'un gaz provenant de la fermentation de l'orge comprenant une phase d'adsorption, ledit procédé utilisation lors de ladite phase d'adsorption, un adsorbant comprenant au moins une zéolithe à laquelle a été incorporé au moins un cation métallique choisi dans le groupe formé par Cu2+, Co2+, Cr3+, Ag+ et V5+.
2 - Procédé selon la revendication 1 tel que l'atmosphère à épurer contient des NO dont la teneur est comprise entre 10 et 10 000 ppb.
3 - Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 tel que la teneur en NO est comprise entre 10 et 1000 ppb.
4 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 tel qu'au moins un cation est choisi dans le groupe formé par Cu2+, Co2+, Cr3+.
5 - Procédé selon la revendication 4 tel que la teneur en cation est comprise entre 0, 01 et 10 %.
6 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 tel que le cation est Cu2+, et sa teneur est comprise entre 0,4 et 10 %.
7 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 tel que le cation est Cr3+ et sa teneur est comprise entre 0,1 et 3 %.
8-Procédé selon l'une des revendications tel que le cation est Co2+, et sa teneur est comprise entre 0,1 et 5 %.
9 - Adsorbant selon l'une des revendications 1 à 8 dans lequel au moins une zéolithe est choisie dans le groupe formé par la zéolithe de type Y est la zéolithe de type mordénite. <Desc/Clms Page number 11>
10 - Adsorbant selon la revendication 9 comprenant au moins une zéolithe sous forme acide.
11 - Adsorbant selon la revendication 9 et 10 comprenant au moins une zéolithe ayant un rapport Si/Ai compris entre 10 et 100.
12 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 11 tel que la phase d'adsorption est associée à une phase de régénération.
13 - Procédé selon la revendications 12 tel que les phases d'adsorption et de régénération ont lieu successivement dans le même réacteur.
14-Procédé selon la revendications 12 tel que les phases d'adsorption et de régénération ont lieu de façon continue, l'adsorbant circulant d'un réacteur en adsorption à un réacteur en régénération.