BE1011375A6

BE1011375A6 - Procede de preparation d'epoxydes olefiniques.

Info

Publication number: BE1011375A6
Application number: BE9700790A
Authority: BE
Inventors: Vittorio Arca; Piero Furlan
Original assignee: Enichem Spa
Priority date: 1996-10-08
Filing date: 1997-10-01
Publication date: 1999-08-03
Also published as: IT1284930B1; ITMI962073A1

Abstract

Description de la procédure de préparation d'époxydes oléfiniques par réaction d'oléfines et d'eau oxygénée, ou de composés aptes à produire de l'eau oxygénée en conditions de réaction, en présence d'un catalyseur en titane-silicalite, ce dernier étant soumis à un traitement thermique à une température comprise entre 650 et 1000 degré C.

Description

DESCRIPTION PROCEDURE DE PREPARATION D'EPOXYDES OLEFINIQUES Cette invention concerne une procédure de préparation d'époxydes oléfiniques par réaction d'oléfines et d'eau oxygénée, ou de composés aptes à produire de l'eau oxygénée en conditions de réaction, en présence d'un catalyseur en titanesilicalite, ce dernier étant soumis à un traitement thermique préalable.

Les époxydes et les oxydes oléfiniques sont des intermédiaires utiles à la préparation d'une grande varlété de composés. Par exemple, les époxydes peuvent être utilisés pour la production de glycols, de polymères de condensation tels que les polyesters, ou pour la préparation intermédiaires utiles à la synthèse de mousses polyuréthaniques, d'élastomères, de scellants ou de produits semblables.

De nombreuses procédures sont connues pour la préparation d'oxydes oléfiniques. Par exemple, le brevet EP-100119 décrit une procédure de préparation d'époxydes par réaction entre une oléfine et l'eau oxygénée, ou un composé apte à produire de l'eau oxygénée en conditions de réaction, en présence d'un titane-silicalite. Ces

catalyseurs permettent d'obtenir des époxydes avec une sélectivité de haut niveau.

Cependant, bien qu'elle soit faible, l'acidité qui caractérise ces catalyseurs suffit à déclencher des réactions solvolitiques en chaîne sur l'époxyde, avec ouverture du noyau. Il en découle une augmentation des coûts de production, tant à cause de la baisse du rendement qu'à cause de la séparation des sous-produits s'étant formés.

Le brevet EP-230949 décrit une procédure de préparation époxydes provenant d'oléfines et d'eau oxygénée. Ce système utilise un titane-silicalite comme catalyseur, avant ou pendant la réaction d'époxydation, avec un agent neutralisant. Parmi les agents neutralisants, le brevet européen mentionne l'emploi de dérivés organiques du silicium de type X-Si (R) ou de substances dérivées de cations du I* et IIe groupe de force basique différente et hydrosolubles.

Cette procédure est cependant pénalisée par plusieurs limites découlant, par exemple, de la réactivité de composés organiques du silicium. Après le traitement, une opération de lavage s'impose donc pour éloigner l'excès de silanisant du catalyseur qui, s'il n'est pas quantitatif, peut

aboutir à une phase d'époxydation des réactions indésirables avec les solvants et avec les produits générés par la réaction. Pour ce qui est de l'utilisation de substances basiques du re et Ire groupe, une limite repose sur leur hydrosolubilité, ce qui oblige à ce que le solvant de réaction contienne, dès le début, une certaine quantité d'eau à même de les solubiliser complètement, si l'on veut effectuer le traitement de neutralisation pendant la réaction.

D'autre part, il est bien connu que la solubilisation physique d'une oléfine dans un solvant organique protique, comme un alcool, diminue proportionnellement avec l'augmentation de la teneur en eau. Ainsi, dans le cas du propylène, quelques pour cent d'eau par rapport au poids de solvant alcoolique, abaissent si radicalement sa solubilité qu'il est indispensable d'adopter une pression sensiblement supérieure à la pression atmosphérique, de façon à maintenir aux valeurs nécessaires la concentration de propylène dissous dans le moyen de réaction.

Or, il a été prouvé qu'il était possible de dépasser les inconvénients mentionnés ci-dessus grâce à la procédure prévue par cette invention qui

se base sur l'emploi d'un catalyseur au titanesilicalite soumis à un traitement thermique préalable.

En particulier, il a été remarqué que ce traitement thermique permettait d'obtenir des catalyseurs à même d'atteindre une sélectivité à époxyde nettement supérieure à celle que l'on peut obtenir avec des catalyseurs tels quels (non traités).

L'objet de cette invention est donc de fournir une procédure de production d'époxydes par réaction entre une oléfine et de l'eau oxygénée, ou un composé apte à produire de l'époxyde en conditions de réaction, en présence d'un catalyseur au titanesilicalite, ce dernier étant soumis pendant 6 heures à un traitement thermique préalable à une température comprise entre 650 et 1000oC.

De préférence, on a recours à une température comprise entre 700 et 9000c et à une durée allant de 2 à 4 heures. Le traitement thermique peut être mené dans un four à moufle, à ventilation forcée et en atmosphère contrôlée, chauffé à la température prévue pour le traitement thermique. De cette manière, le catalyseur est soumis tel quel à une augmentation de température soudaine (1-5 secondes), de la température ambiante à celle qui a

été établie pour le traitement. La ventilation forcée assure l'homogénéité de la température sur tous les points du récipient qui contient le catalyseur.

Le catalyseur utilisé pour cette invention est choisi parmi ceux qui sont les plus connus sous le
EMI5.1
terme de titane-sllicalite et qui répondent à la formule générale : xTio2. (l-x) Si02. où x est compris entre 0, 0001 et 0, 04. Les titanes-silicalites peuvent être préparés selon la méthode décrite dans le brevet US 4.410. 501 qui présente également leurs caractéristiques structurales.

Il est également possible d'utiliser des titanessilicalites dans lesquels une partie du titane est substituée par d'autres matériaux tels que le bore, l'aluminium, le fer et le gallium. Ces titanessilicalites sont décrits dans les présentations de brevets européens n 226. 257,226. 258 et 266.825.

La quantité de catalyseur utilisé au cours de la procédure de cette invention n'est pas critique.

Elle est cependant établie de façon à accomplir la réaction d'époxydation le plus rapidement possible. En général, la quantité de catalyseur dépend de la

EMI6.1
tempérac'-re de réaction, ce La réactiv'ité et de-a concentration des oLéfines ainsi que ce La concentration d'eau oxygénée ce du type de soLvant.

E : n général.. La quantité ae cacaLyseur es comprise enre C, L ec 30 g par moLe d.'oLéfne. es composés oléfiniques uc-L-sés au ours ce la procédure de cece inventior. peuvent : écre choisis parm--es composés présencanu au moins une Liaison dcubLe e iLs peuven. c être aromatiques, aLioha -ques, alcoyLo-aromaicues, cycliques, ramifiés ou Linéaires. Il don : s'agir de préférence, d'hydrocarbures oléfiniques ayant de 2 à 30 atomes de carbone sans la molécule et contenant au moins une liaison double.

Les exempLes d'oléfines appropriées pour cette invention ont été choisis parmi ceux de la formule générale (I) :
EMI6.2
où R1,R2, R3, et R4, égaux ou différents les uns des ancres, peuvent être H, un radical alcoylique présentant un nombre d'atomes de carbone compris de
EMI6.3
1 à 20, arylique, alcoylo-arylique avec un nombre d'atomes de carbone compris entre 7 et 20, cyclo-

alcoylique avec un nombre d'atomes de carbone compris entre 6 et 10, alcoylo-cyclo-aclcoylique avec un nombre d'atomes de carbone compris entre 7 et 20. Les radicaux R R, R], et R4 peuvent constituer, deux à deux, des noyaux saturés ou non saturés.

Par ailleurs, ces radicaux peuvent contenir des atomes d'halogènes, groupes nitres, nitrile, sulfonés et esters relatifs, carbonyliques, hydroxyliques, carboxyliques, thioliques, aminés et éthérés.

Les oléfines qui peuvent être époxydées avec la procédure de cette invention sont les suivantes : éthylène, polypropylène, chlorure d'allyle, alcool allylique, butènes, pentènes, hexènes, hepténioctènes-1, 1-tridécène, oxyde de mésityle, isoprène, cyclooctènes, cyclohexènes ou composés bicycliques comme les norbonènes, les pinènes, etc.

Les oléfines peuvent porter les substituants mentionnés ci-dessus aussi bien sur les atomes non saturés que sur des positions différentes.

L'agent oxydant utilisé au cours de la procédure de cette invention est l'eau oxygénée (HzOz) ou un composé qui, dans les conditions d'époxydation, est à même de générer HzOz.

La quantité d'eau oxygénée par rapport à l'oléfine n'est pas critique. Toutefois, il est préférable d'avoir un rapport molaire oléfine/H202 compris entre 0,9 et 5,0.

La réaction d'époxydation peut être conduite par un ou par plusieurs solvants liquides à la température d'époxydation. Généralement, on utilise des solvants de nature polaire tels que les alcools (méthanol, éthanol, alcool isopropylique, alcool tbutylique, cyclohexanol, acéto-phénone), esters (tétrahydrofuranne, butyl-ester), hydrocarbures aliphatiques et aromatiques, hydrocarbures halogénés, esters, glycols ayant un nombre d'atomes de carbone inférieur ou égal à 6.

De préférence, on utilise le méthanol ou, parmi les cétones, l'acétone.

La température utilisée lors de la procédure de cette invention est généralement comprise entre 0 et 150 C, de préférence entre 30 et 80"C. La pression avec laquelle on opère est celle qui permet de maintenir l'oléfine en phase liquide à la température préétablie pour la réaction. En général, on a recours à une pression supérieure à la pression atmosphérique lorsque l'on utilise des oléfines gazeuses.

La procédure d'époxydation de cette invention peut être menée en mode discontinu, semi-continu ou, de préférence, continu. Il est possible d'utiliser différents types de réacteur pour la procédure de cette invention. Par exemple, un réacteur à lit fixe, un réacteur à slurry ou un réacteur à lit fluide.

En fonction du type de réacteur, le catalyseur peut être utilisé sous forme de microsphères, de granules ou de pastilles de forme et de façon différentes.

La procédure de cette invention peut également être réalisée en utilisant des méthodes connues. Par exemple, tous les réactifs peuvent être introduits dans la zone de réaction en même temps ou l'un après l'autre. A la fin de la réaction d'époxydation, les produits peuvent être séparés et récupérés du mélange au moyen de techniques conventionnelles telles que la distillation, la cristallisation, l'extraction liquide-liquide, steam stripping, etc..

Le catalyseur et les produits non réactifs (oléfine et H202) peuvent être récupérés et réutilisés au cours d'ultérieures étapes d'époxydation.

L'objet des exemples qui suivent est de mieux illustrer l'invention sans vouloir la limiter. Les

exemples 5, 8 et 11 sont fournis à titre de comparaison.

*** *** *** Exemple 1 Traitement du catalyseur 100 g de titane-silicalite, préparé selon le brevet européen 100119, sont introduits dans un moufle à ventilation forcée, préchauffé à 9000C, et maintenus dans un courant d'azote à cette température pendant 2 heures. Le catalyseur traité de la sorte est refroidi à température ambiante et conservé en atmosphère sèche.

Exemple 2 100 g de titane-silicalite, préparé selon le brevet européen 100119, sont introduits dans un moufle à ventilation forcée, préchauffé à 7000C, et maintenus dans un courant d'azote à cette température pendant 4 heures. Le catalyseur traité de la sorte est refroidi à température ambiante et conservé en atmosphère sèche.

Exemple 3 Le traitement est mené comme il est indiqué dans l'exemple 1. Cependant, la température est maintenue à 1050 C pendant 5 heures.

Exemple 4

500 ml de méthanol et 5 g de titane-silicalite, traité comme il est indiqué dans l'exemple 1, sont chargés dans une autoclave d'acier d'un litre munie d'un agitateur mécanique, à système thermostatique et à contrôle permettant de travailler à pression constante. Après avoir réglé le thermostat du système à 400C et pressurisé avec du propylène à la pression de 1,5 ata (constante pendant toute la durée de l'essai), on alimente en semi-continu 28,2 g de HzOz à 35,1% (poids/poids) à une vitesse de flux telle que son ajout s'épuise en 15 minutes.

L'eau oxygénée résiduelle est déterminée par titrage iodométrique, tandis que les produits de réaction sont analysés par gaz-chromatographie.

Après 15 minutes, les résultats obtenus sont les suivants : - Conversion H202 : 95, 0% - Sélectivité sur H202 à époxypropane : 98,1% - Rendement en sous-produits : 1, 4% Exemple 5 (comparaison) La réaction est menée dans les mêmes conditions opérationnelles que celles de l'exemple 4, mais en utilisant 5 g de titane-silicalite non traité de façon thermique.

L'analyse du prélèvement de réaction effectuée 15 minutes plus tard indique les résultats suivants : - Conversion HzOz : 94, 8% - Sélectivité sur HzOz à époxypropane : 93, 8% - Rendement en sous-produits :

4, 6% Exemple 6 La réaction est menée dans les mêmes conditions opérationnelles que celles de l'exemple 4, mais en utilisant 5 g de titane-silicalite traité comme dans l'exemple 2.

L'analyse du prélèvement de réaction effectuée 15 minutes plus tard indique les résultats suivants : - Conversion HzOz : 95, 3% - Sélectivité sur H202 à époxypropane : 97,2% - Rendement en sous-produits : 2,0% Exemple 7 400 ml de méthanol, 5 g de titane-silicalite, traité comme il est indiqué dans l'exemple 1, et 40 g de chlorure d'allyle sont chargés dans une autoclave d'acier d'un litre munie d'un agitateur mécanique, à système thermostatique et à contrôle permettant de travailler à pression constante.

Après avoir réglé le thermostat du système à 55 C, on alimente en semi-continu 28,2 g de H202 à 35, 1% (poids/poids) pendant une durée de 15 minutes.

Après 15 minutes de réaction supplémentaires, on prélève un échantillon dont l'analyse gazchromatographique donne les résultats suivants : - Conversion H : 96,9% - Sélectivité sur H2O2 à époxypropane : 98, 2% - Rendement en sous-produits : 1, 1% Exemple 8 (comparaison) La réaction est menée dans les mêmes conditions opérationnelles que celles de l'exemple 7 mais en utilisant 5 g de titane-silicalite non traité de façon thermique.

L'analyse du prélèvement de réaction effectuée 15 minutes plus tard indique les résultats suivants : - Conversion Hz : 96, 3% - Sélectivité sur H202 à époxypropane : 93, 8% - Rendement en sous-produits : 3,3% Exemple 9 La réaction est menée dans les mêmes conditions opérationnelles que celles de l'exemple 4, mais en utilisant 5 g de titane-silicalite traité comme dans l'exemple 3.

L'analyse du prélèvement de réaction effectuée 15 minutes plus tard indique les résultats suivants : - Conversion Hh : 65, 1% - Sélectivité sur H202 à époxypropane : 87,1%

- Rendement en sous-produits : 1, 8% Exemple 10 La réaction est menée dans les mêmes conditions opérationnelles que celles de l'exemple 7, mais en ut. 1. lisant 480 g de méthanol et 40 g de 1-octène.

Après avoir réglé le thermostat du système à 400C, on ajoute 23,3 g de H202 à 34,8% (poids/poids) pendant une durée de 15 minutes. Après 20 minutes de réaction supplémentaires, on obtient les résultats suivants : - conversion H2O2 : 92,1% - Sélectivité sur HOz à époxypropane : 97,5% - Rendement en sous-produits : 2,0% Exemple 11 (comparaison) La réaction est menée dans les mêmes conditions opérationnelles que celles de l'exemple 10 mais en utilisant 5 g de titane-silicalite non traité de façon thermique. Après 20 minutes de réaction, on obtient les résultats suivants : - Conversion H2O2 : 92,6% - Sélectivité sur H2O2 à époxypropane : 91,9% - Rendement en sous-produits : 5,3%

Claims

REVENDICATIONS 1. Procédure de préparation d'époxydes oléfiniques par réaction entre une oléfine et de l'eau oxygénée, ou des substances aptes à la produire en conditions de réaction, en présence d'un catalyseur en titane-silicalite et se caractérisant par le fait que ce catalyseur est traité à une température comprise entre 650 et 1000oC.
2. La procédure décrite dans la revendication 1 se caractérise par le fait que le catalyseur est traité à une température comprise entre 700 et 900oC.
3. La procédure décrite dans la revendication 1 se caractérise par le fait que les composés oléfiniques de départ sont choisis parmi les composés organiques aromatiques, aliphatiques, alcoylo-aromatiques, cycliques, ramifiés ou linéaires présentant au moins une liaison double.
4. La procédure décrite dans la revendication 3 se caractérise par le fait que les composés oléfiniques sont choisis parmi les hydrocarbures oléfiniques présentant de 2 à 30 <Desc/Clms Page number 16> EMI16.1 -. ¯mes-e ^-bocLe ians S olécvie nce. n-nc au To. i. ns une -=iscn oucLe.
5. La procédure écrice aans la re'/en. c.. Lce. c-cn. 4 se caractérise par le eai que les composés Pa rni-z e U. * < --ui c-éfLLques sonc choisis parmi ceux qui présencnc i= formuie générale (I) EMI16.2 EMI16.3 et 3. 3. 2/ se 3. 4, égaux ou aifférents Les uns des autres, peuvent être H, un radical alcoolique présentant un nombre d'atomes de carbone compris de 1 à 20, arylique, alcoylo- arylique avec un nombre d'atomes de carbone compris entre 7 et 20, cyclo-alcoylique avec un nombre d'atomes de carbone compris entre 6 et 10, alcoylo-cyclo-aclcoylique avec un nombre d'atomes de carbone compris encre 7 et 20.
6. La procédure décrite dans la revendication 5 se caractérise par le fait que les radicaux Rt, R, R3, et R peuvent constituer, deux à deux, des noyaux saturés ou non saturés.
7. La procédure décrite dans la revendication 4 se caractérise par le fait que les radicaux Ri, R2, R3, et R4 peuvent concenir des substituants <Desc/Clms Page number 17> choisis parmi les halogènes, groupes nitres, nitrile, sulfonés et esters relatifs, carbonyliques, hydroxyliques, carboxyliques, thioliques, aminés et éthérés.
8. La procédure décrite dans la revendication 1 se caractérise par le fait que la réaction d'époxydation est menée à une température comprise entre 0 et 150 C.
9. La procédure décrite dans la revendication 8 se caractérise par le fait que la température est comprise entre 30 et 80 C.
10. La procédure décrite dans la revendication 1 se caractérise par le fait que la réaction d'époxydation est menée à une pression comprise entre 0,8 et 100 ata.
11. La procédure décrite dans la revendication 1 se caractérise par le fait que le catalyseur qui est utilisé est choisi parmi les titanes- silicalites présentant la formule générale suivante : EMI17.1 xTio2. (l-x) Si02. où x est compris entre 0, 0001 et 0, 04.
12. La procédure décrite dans la revendication 11 se caractérise par le fait que, dans le titane- silicalite, une partie du titane est substituée <Desc/Clms Page number 18> par des métaux choisis parmi le bore, l'aluminium, le fer et le gallium.
13. La procédure décrite dans la revendication 1 se caractérise par le fait que la réaction d'époxydation est menée dans un ou plusieurs solvants liquides à la température d'époxydation et choisis parmi les alcools, les cétones, les esters, les hydrocarbures aliphatiques et aromatiques, les hydrocarbures halogénés, les esters ou les glycols.
14. La procédure décrite dans la revendication 13 se caractérise par le fait que les alcools sont choisis parmi le méthanol, l'éthanol, l'alcool isopropylique, l'alcool t-butylique, le cyclohexanol. Les cétones sont choisis parmi l'acétone, le méthyl-éthyl-cétone, l'acéto- phénone et, les esters, entre le tétrahydrofuranne et le butyl-ester.