BE1011698A6 - Procede de production de tetrahydrofuranne, de gamma-butyrolactone et de butanediol. - Google Patents
Procede de production de tetrahydrofuranne, de gamma-butyrolactone et de butanediol. Download PDFInfo
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Abstract
Procédé pour la production de tétrahydrofuranne, de gamma-butyrolactone et de butanediol à partir d'esters d'anhydride maléique, comprenant deux hydrogénations successives.
Description
<Desc/Clms Page number 1> Procédé de production de tétrahydrofuranne, de gammabutyrolactone et de butanediol La présente invention concerne un procédé de production de tétrahydrofuranne, de gamma-butyrolactone et de butanediol à partir d'esters d'anhydride maléique, comprenant deux hydrogénations successives. On sait que plusieurs méthodes permettent de produire le tétrahydrofuranne (THF), le gamma-butyrolactone (GBL) et le butanediol (BDO). Le THF et le GBL sont principalement produits à partir de BDO. Le THF est produit à partir de butanediol (BDO) par un procédé de déshydrogénation. Il s'avère que la production de THF et de GBL à partir de BDO est coûteuse à cause du coût relativement élevé des procédés de production de BDO, qui sont intrinsèquement assez complexes. Dans une technique utilisée dans l'industrie, le BDO est produit en faisant réagir de l'acétylène avec du formaldéhyde, avec formation de butynediol qui est lui-même hydrogéné en BDO. Mitsubishi Chemical Industries a développé un procédé capable de produire du BDO en partant de butadiène. Le procédé recourt à l'acétoxylation du butadiène en 1, 4-diacétoxy-2-butène qui est ensuite hydrogéné et hydrolysé pour donner du BDO. Général Electric Corp. a breveté un procédé de production de BDO en partant de propylène. Le procédé comporte la conversion du propylène en acétate d'allyle qui est converti en 4-acétoxybutanol. Celui-ci est ensuite hydrolysé pour donner du BDO. <Desc/Clms Page number 2> On a consacré une attention spéciale au développement de procédés dans lesquels on utilise le butane comme matériau de départ, par formation d'un produit intermédiaire d'anhydride maléique intermédiaire. On a proposé plusieurs procédés de production de THF, de GBL et de BDO à partir d'anhydride maléique, d'esters de celui-ci ou de composés homologues tels que des esters d'acide succinique et/ou d'acide fumarique. Les brevets US 4 584 419 et 4 751 334 délivrés à Davy McKee Ltd. décrivent des procédés de production de BDO par hydrogénation d'esters d'acides carboxyliques qui contiennent 4 atomes de carbone, typiquement le maléate d'éthyle. Dans les brevets ci-dessus, les revendications concernent des hydrogénations conduites dans un espace dans lequel les pressions sont situées dans l'intervalle entre 25 et 75 bars et les températures entre 150 et 240 C, en présence d'un catalyseur du type chromite de cuivre stabilisé. L'objet de la présente l'invention est de fournir un procédé par lequel on puisse produire le THF et. le GBL en proportions variables, par hydrogénation sous pressions modérées à partir d'esters d'anhydride maléique comme matériaux de départ, sans passer par la production de BDO. Le BDO peut être produit à partir de GBL, par hydrogénation ultérieure conduite sous une pression plus élevée. Un autre objet de la présente invention est de proposer un procédé plus direct avec des rendements plus élevés en produits finaux, sans qu'il faille recourir aux conditions extrêmes de pressions et de températures qui sont propres aux procédés proposés dans la technique antérieure. Selon l'invention, les objets ci-dessus sont atteints grâce à un procédé de production de tétrahydrofuranne, de gamma-butyrolactone et de butanediol à partir d'esters d'anhydride maléique comme matériaux de départ, par deux hydrogénations successives. <Desc/Clms Page number 3> Plus particulièrement, le procédé comporte : a) une hydrogénation primaire d'un ester d'anhydride maléique en phase vapeur, sous une pression modérée, dans un réacteur comportant trois étages de réaction reliés en série. Dans le premier de ces étages, on utilise un catalyseur hétérogène d'hydrogénation sélective pour effectuer une conversion de l'ester d'anhydride maléique en ester d'anhydride succinique. Dans le deuxième étage, on utilise un catalyseur. d'hydrogénation sélective pour effectuer une conversion de l'ester d'anhydride succinique principalement en GBL. Dans le troisième étage, un utilise un catalyseur de déshydratation pour produire principalement du THF. b) une séparation de l'effluent de l'hydrogénation primaire, du THF et du GBL produits. c) une introduction d'une partie du GBL produit dans une hydrogénation secondaire en phase vapeur et sous une pression plus élevée, sur un catalyseur d'hydrogénation, ce qui convertit le GBL principalement en BDO. Ces caractéristiques et d'autres ressortiront plus clairement de la description qui suit d'un mode de. réalisation préféré mais non limitatif de l'invention, en référence aux dessins annexés dans lesquels : La figure 1 montre le schéma typique pour l'hydrogénation primaire. La figure 2 montre un schéma typique pour l'hydrogénation secondaire. Dans le procédé selon la présente invention, l'ester d'anhydride maléique, de préférence le maléate de diméthyle (DMM), est complètement vaporisé dans un courant riche en hydrogène à introduire dans un système de réaction contenant trois catalyseurs distincts, reliés en série. Le système de réaction concerné est appelé ci-dessous. hydrogénation primaire. Le premier étage de l'hydrogénation primaire utilise un catalyseur hétérogène d'hydrogénation sélective, à base <Desc/Clms Page number 4> d'un métal noble. Dans le deuxième étage de l'hydrogénation primaire, on utilise un catalyseur hétérogène de type oxyde de zinccuivre ou chromite de cuivre. Dans le troisième étage de l'hydrogénation primaire, on utilise un catalyseur hétérogène du type silice-alumine. Ce catalyseur est acide et riche en silice. Pour que la réaction puisse se dérouler en phase vapeur, il est nécessaire que le mélange de réaction soit riche en hydrogène. Dans les trois étages du réacteur d'hydrogénation primaire, le rapport molaire du H2 à l'ester est situé dans l'intervalle entre 50 et 600, de préférence entre 70 et 200. Dans l'hydrogénation primaire, on peut optimiser la pression et la température, ainsi que les temps de séjour sur les catalyseurs en fonction des proportions relatives de GBL et de THF à produire. Le rapport ci-dessus peut varier dans un large intervalle qui s'étend entre des rapports GBL : THF de 90 : 10 et de 10 : 90. On obtient des rendements globaux optimaux en conduisant la réaction avec les rapports ci-dessus situé dans l'intervalle entre 70 : 30 et 40 : 60. La pression moyenne globale de travail est située dans l'intervalle entre 3 et 40 bars, et de préférence entre 15 et 25 bars. La température à l'entrée du premier étage de réaction est située dans l'intervalle entre 120 et 170 C, de préférence entre 190 et 220 C. Dans le premier étage, la vitesse spatiale horaire du liquide est située dans l'intervalle entre 1,0 et 3,0 h-'. Dans le deuxième et dans le troisième étage, la vitesse spatiale horaire du liquide est située dans l'intervalle entre 1,0 et 0,5 h-l. La vitesse spatiale à laquelle le mélange gazeux passe <Desc/Clms Page number 5> EMI5.1 sur le catalyseur du troisième étage de réaction" est 1, 5 à 10 fois plus élevée que celle qu'il présente lorsqu'il passe sur le catalyseur du deuxième étage. On peut effectuer un refroidissement entre les différents étages de réaction en mélangeant un courant d'hydrogène à froid à l'effluent de l'étage de réaction précédent. Le schéma typique du procédé d'hydrogénation primaire est donné à la figure 1. Les conditions de travail se rapportent à du maléate de diméthyle (DMM) comme matériau de départ. Le procédé reste essentiellement le même dans le cas où le matériau de départ est constitué d'autres esters d'anhydride maléique. L'alimentation en ester (ligne 1) est amenée à l'évaporateur 3 en même temps qu'un courant recyclé (ligne 2) contenant du BDO et du succinate de diméthyle non transformé (DMS) provenant de l'unité 25 de fractionnement des produits. Dans le courant recyclé, on trouve également typiquement du GBL qui forme un azéotrope avec le DMS. Dans l'évaporateur 3, l'alimentation (ligne 1) et dans le courant recyclé (ligne 2) entrent en contact avec un courant d'hydrogène chaud (ligne 4), et ils se vaporisent. Dans le courant gazeux à la sortie de l'évaporateur (ligne 5), le rapport molaire de H2 à la charge est de 100, la température est de 1400C et la pression de 15 ATE. Ce courant alimente le premier étage d'hydrogénation 6 qui contient un catalyseur hétérogène d'hydrogénation sélective qui est typiquement, mais pas de manière limitative, du type palladium sur alumine. Dans le premier étage de réaction, le DMM est entièrement hydrogéné en DMS. L'effluent alimente le deuxième étage de réaction 7, qui contient un catalyseur de type oxyde de zinc-cuivre ou un catalyseur de type chromite de cuivre stabilisé. À la sortie du deuxième étage de réaction, la <Desc/Clms Page number 6> température est abaissée depuis environ 225 jusqu'à environ 200 C, par injection d'un courant d'hydrogène froid (ligne 20). Dans le troisième étage de réaction 8, les gaz s'écoulent sur un catalyseur acide du type silice-alumine. Les mordénites ou zéolithes acides constituent un type de catalyseur utilisé dans le procédé. Elles présentent une densité apparente ABD de 0,65 et une surface spécifique de 450 m'g''. À la sortie du troisième étage de réaction, la conversion globale atteint jusqu'à 97%, et la distribution des produits est la suivante : GBL 53% THF 34% BDO 7% Sous-produits 3% Dans le premier étage de réaction, la vitesse spatiale horaire globale du liquide est de 2,5 h-'. Dans le deuxième et dans le troisième étage de réaction, la vitesse spatiale horaire globale du liquide est de 0,2 h-l. L'effluent du troisième étage de réaction (ligne 9) se refroidit dans l'échangeur 10, en cédant de la chaleur au courant d'hydrogène recyclé. Il en fait autant dans l'échangeur 11 et alimente finalement le séparateur 12 dans lequel la phase organique condensée et la phase gazeuse enrichie en hydrogène se séparent. Après avoir quitté le séparateur 12, la phase gazeuse (ligne 13) est comprimée dans le compresseur 14 et elle est ensuite recyclée vers le système de réaction. Une fraction du gaz recyclé est purgée (ligne 15) pour empêcher un dépôt excessif de matériaux inertes. Le gaz comprimé (ligne 16) alimente la colonne 17 où il entre en contact avec un courant enrichi en GBL (ligne 18) qui provient de l'unité 25 de fractionnement des produits, qui le lave. Ceci permet d'extraire la vapeur d'eau présente dans les gaz. <Desc/Clms Page number 7> On sait que l'eau est un sous-produit habituel de la synthèse du THF. Une extraction de l'eau aussi efficace que celle réalisée par lavage des gaz recyclés par un courant de liquide enrichi en GBL, est importante pour éviter la détérioration du catalyseur à base de cuivre. Après lavage, le courant enrichi en GBL (ligne 30) retourne vers l'unité 25 de fractionnement des sousproduits, ou l'eau absorbée est extraite. Les gaz séchés (ligne 19), accompagnés par l'alimentation en hydrogène, se mélangent pour partie aux effluents des réacteurs 6 et 7, pour le contrôle de la température, et se préchauffent pour partie (ligne 22) dans l'échangeur 10 et ensuite dans l'échangeur 23 où le THF (ligne 26), l'eau, des sous-produits organiques légers de méthanol (ligne 27), le GBL (ligne 28), une fraction contenant du BDO et du DMS, qui est finalement renvoyée dans la réaction (ligne 2) et des sous-produits organiques lourds (ligne 29), se séparent. Une partie du GBL produit (ligne 31) est envoyée dans l'unité d'hydrogénation suivante, que l'on appelle cidessous hydrogénation secondaire, qui travaille sous haute pression. Les conditions ci-dessous sont les conditions typiques de travail de la réaction secondaire à l'entrée du réacteur dans le procédé selon la présente l'invention : Type de réaction : adiabatique Rapport molaire hydrogène : ester : de 100 à 800, de préférence de 200 à 800 Pression de travail : de 75 à 120 bars, de préférence de 80 à 100 bars Température de travail : de 1600 à 2300C, de préférence de 190 à 2100C Type de catalyseur : oxyde de zinc-cuivre ou chromite de cuivre Vitesse spatiale horaire <Desc/Clms Page number 8> du liquide : de 0,1 à 1,0 hO !, en moyenne de 0,3 à 0,5 h-' Un schéma de l'hydrogénation secondaire est donné à la figure 2. L'alimentation en GBL (ligne 31), accompagnée du courant liquide recyclé (ligne 32) contenant du GBL provenant de l'unité de fractionnement 49, est introduite dans l'évaporateur 33. Dans celui-ci, la charge (ligne 31) et le courant recyclé (ligne 32) entrent en contact avec un courant d'hydrogène chaud (ligne 34) et se vaporisent. A la sortie de l'évaporateur, la température est de 190oC, la pression de 80 ATE et le courant gazeux (ligne 35) présente un rapport hydrogène à ester de 300 : 1. Ce courant de gaz alimente le réacteur 36 qui contient un catalyseur du type oxyde de zinc-cuivre ou de type chromite de cuivre stabilisé. Ce dernier présente une surface spécifique qui n'est jamais inférieure à 40 mg''. La vitesse spatiale horaire du liquide est de 0,35 h-l. À la sortie du réacteur, plus de 90% de l'alimentation en GB ont été transformés. Le tétrahydrofuranne est obtenu en tant que sousproduit et, sur base molaire, il représente 6% du GBL total produit. La réaction présente une sélectivité d'environ 99% sur le BDO et le THF totaux produits. L'effluent du réacteur (ligne 37) se refroidit dans l'échangeur 38 où il cède de la chaleur au courant enrichi en hydrogène. Après cela, il se refroidit dans liéchangeur 39 avant d'alimenter le séparateur 41 (ligne 40) où la phase organique condensée se sépare de la phase gazeuse enrichie en hydrogène. Après avoir quitté le séparateur 41 (ligne 43), la phase gazeuse est comprimée dans le compresseur 44 avant d'être renvoyée dans le système de réaction. Pour éviter une accumulation excessive de matériau inerte, une petite partie du gaz recyclé est purgée (ligne <Desc/Clms Page number 9> 45). Le gaz comprimé (ligne 46) se mélange à l'hydrogène d'alimentation (ligne 47) et se préchauffe dans l'échangeur 38 de même que dans le réchauffeur final 48. Après cela, il alimente (ligne 34) l'évaporateur 33. Après avoir quitté le séparateur 41, la phase liquide alimente (ligne 42) l'unité 49 de fractionnement des produits dans laquelle deux produits se séparent. L'un constitué de THF, d'eau et de sous-produits organiques légers, est envoyé (ligne 50) directement dans l'unité de récupération du THF. L'autre est une fraction enrichie en GBL non converti (ligne 32), et est recyclée vers l'hydrogénation. Des sous-produits organiques lourds (ligne 51) et du BDO (ligne 52) se séparent en même temps. Le procédé dans son ensemble permet de produire du THF, du GBL et du BDO directement et avec un haut degré de souplesse, en évitant toutes les complications que présentent tous ces procédés dans lesquels on produit du THF et du GBL à partir de BDO comme matériau de départ.
Claims (20)
- Revendications 1. Procédé pour la production de tétrahydrofuranne, de gamma-butyrolactone et de butanediol à partir d'esters d'anhydride maléique comme matériaux de départ, caractérisé en ce qu'il comporte une succession des trois étapes cidessous : une étape dans laquelle on effectue une hydrogénation primaire de l'ester d'anhydride maléique ; une étape dans laquelle l'effluent provenant de l'hydrogénation primaire se sépare des produits, à savoir le GBL et le THF ; et une étape dans laquelle une partie du GBL produit est introduite dans une réaction d'hydrogénation secondaire dans laquelle le GBL est principalement converti en BDO.
- 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'étape d'hydrogénation primaire comporte trois étages de réaction, le premier desdits étages étant celui dans lequel l'ester d'anhydride maléique est converti en ester d'anhydride succinique, le deuxième desdits étages étant celui dans lequel l'ester d'anhydride succinique est converti principalement en GBL et le troisième desdits étages étant celui dans lequel on produit principalement du THF.
- 3. Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'hydrogénation primaire de l'ester d'anhydride maléique se fait en phase vapeur et sous pression modérée.
- 4. Procédé selon les revendications 1,2 et 3, dans lequel l'hydrogénation primaire se fait dans un réacteur comportant trois étages de réacteur reliés en série.
- 5. Procédé selon la revendication 4, dans lequel la réaction du premier étage se produit sur un catalyseur hétérogène d'hydrogénation sélective, la réaction du deuxième étage se produit sur un catalyseur d'hydrogénation sélective et la réaction du troisième étage se produit sur un catalyseur de déshydratation.
- 6. Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'hydrogénation secondaire se produit en phase vapeur et sous une pression supérieure à celle de la première <Desc/Clms Page number 11> hydrogénation.
- 7. Procédé selon les revendications 1 et 6, dans lequel l'hydrogénation secondaire se produit sur un catalyseur d'oxyde de zinc/cuivre ou de chromite de cuivre.
- 8. Procédé pour la production de tétrahydrofuranne, de gamma-butyrolactone et de butanediol à partir d'esters d'anhydride maléique comme matériaux de départ, caractérisé en ce qu'il comporte une succession des trois étapes cidessous : a) une hydrogénation primaire de l'ester d'anhydride maléique en phase vapeur, sous pression modérée dans un réacteur comportant trois étages de réaction reliés en série ; le premier desdits étages étant équipé d'un catalyseur hétérogène d'hydrogénation sélective utilisé pour effectuer une conversion de l'ester d'anhydride maléique en d'ester d'anhydride succinique ; dans le deuxième desdits étages, on utilise un catalyseur d'hydrogénation sélective pour effectuer une conversion de l'ester d'anhydride succinique principalement en GBL ;dans le troisième desdits étages, on utilise un catalyseur de déshydratation pour produire principalement du THF ; b) une séparation de l'effluent de l'hydrogénation primaire, des produits de THF et de GBL ; c) une introduction d'une partie du GBL produit dans une hydrogénation secondaire en phase vapeur et à une pression supérieure, sur un catalyseur d'hydrogénation, pour convertir le GBL principalement en BDO.
- 9. Procédé selon les revendications 1 et 2 ou 8, caractérisé en ce que le composant alkyle de l'ester d'anhydride maléique comprend 1 à 4 atomes de carbone.
- 10. Procédé selon les revendications 1,2, 3,4 et 5 ou 8, caractérisé en ce que l'hydrogénation primaire est conduite sous une pression de travail qui est située dans l'intervalle entre 3 et 40 bars, et à une température de travail qui est située dans l'intervalle entre 120 et 250 C.
- 11. Procédé selon les revendications 1,2, 3,4 et 5 <Desc/Clms Page number 12> ou 8 et 10, caractérisé en ce que tout au long des trois étages de l'hydrogénation primaire, le rapport molaire entre l'hydrogène et la charge en ester est situé dans l'intervalle entre 50 et 600.
- 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que dans les trois étages de l'hydrogénation primaire, le rapport molaire entre l'hydrogène et l'ester est situé dans l'intervalle entre 70 et 200.
- 13. Procédé selon les revendications 1,2, 3,4 et 5, ou 8, dans lequel le catalyseur du premier étage du réacteur d'hydrogénation primaire est à base d'un métal noble, par exemple du palladium sur un support d'alumine, le catalyseur du deuxième étage étant un catalyseur du type oxyde de zinc-cuivre ou du type chromite de cuivre stabilisé, et le catalyseur du troisième étage est du type alumine-silice, est acide et riche en silice.
- 14. Procédé selon les revendications 1 et 2 ou 8, caractérisé en ce que le rapport entre le GBL et le THF produits peut être situé dans l'intervalle entre 10 : 90 et 90 : 10.
- 15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que le rapport entre le GBL et le THF produits peut être situé dans l'intervalle entre 70 : 30 et 40 : 60.
- 16. Procédé selon la revendication 8 ou 10, caractérisé en ce que l'hydrogénation primaire est conduite sous des pressions situées dans l'intervalle entre 15 et 25 bars.
- 17. Procédé selon les revendications 2 et 5 ou 8, caractérisé en ce que, dans le premier étage, la vitesse spatiale horaire du liquide est située dans l'intervalle entre 1 et 3 h-'.
- 18. Procédé selon les revendications 2 et 5 ou 8, caractérisé en ce que, dans le deuxième étage, la vitesse spatiale horaire du liquide est située dans l'intervalle entre 0,1 et 0,5 ho'.
- 19. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que, dans le troisième étage, le catalyseur présente une <Desc/Clms Page number 13> surface spécifique située dans l'intervalle entre 50 et 800 m2g-l.
- 20. Procédé selon les revendications 13 et 19, caractérisé en ce que, dans le troisième étage, le catalyseur contient entre 60 et 100% de silice.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| RE20 | Patent expired |
Owner name: *BASF AKTIENGESELLSCHAFT Effective date: 20040108 |