BE1011802A6 - Procede de decontamination d'eaux usees contenant des polluants halogenes. - Google Patents
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Abstract
Procédé de décontamination d'eaux usées contenant des polluants halogénés qui comprend : A) la récupération des eaux usées dans des réservoirs de récupération/homogénéisation; B) l'alimentation en continu d'un courant aqueux homogénéisé provenant du réservoir de l'étape A) à un système de clarification pour obtenir de l'eau claire; C) la soumission de l'eau claire à une première étape de filtration; D) le stripping des polluants halogénés volatils de l'eau provenant de l'étape de filtration; E) la soumission de l'eau provenant du système de stripping à une seconde étape de filtration.
Description
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DESCRIPTION Procédé de décontamination d'eaux usées contenant des polluants haloqénés.
La présente invention concerne un procédé de décontamination d'eaux usées contenant des polluants halogénés.
Plus spécifiquement, la présente invention concerne un procédé de décontamination d'eaux usées industrielles contenant des polluants halogénés, par exemple, des polluants aromatiques chlorés et/ou bromés comme des polychlorodibenzo-p-dioxines (CDD), des polychlorodibenzofurannes (CDF), des polychlorobiphényles (PCB), des chlorobenzènes, etc., et les produits chlorobromés correspondants.
On sait que les installations de production des produits chlorés, comme par exemple, la triéline, le chloroforme, le dichloroéthane, le chlorotoluène, le chlorobenzène, le chloral, les pesticides, les désherbants, le VCM (monomère de chlorure de vinyle), le PVC (poly (chlorure de vinyle)), et les installations d'incinération des déchets contenant des polluants chlorés liquides et solides, génèrent des courants aqueux contaminés qui doivent être traités avant la décharge finale dans les eaux de surface.
Ces courants aqueux sont généralement produits de la manière suivante : - par contact, et séparation subséquente, avec des fluides du procédé (liquides, vapeurs, gaz, fumées, etc. ). Le
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contact peut avoir lieu, par exemple, dans les réacteurs, dans des condenseurs de mélange, dans des extracteurs liquide/liquide, dans des épurateurs, etc. ; - par l'équipement et les tuyaux de lavage contaminés par les fluides du procédé, par exemple, dans les phases de maintenance et de nettoyage ; - par lavage, ou récupération de la première eau de pluie, des surfaces imperméables contaminées par les fluides du procédé.
La contamination apparaît principalement comme un résultat des pertes d'étanchéité (pompes ou autres dispositifs mécaniques en mouvement, valves, etc. ), pertes provenant de l'échantillonnage, des coulées, etc. ; - par la récupération de l'eau de pluie filtrant à travers les remblais en terre contenant des déchets halogénés.
Selon les normes nationales et internationales, qui deviennent de plus en plus strictes, les courants aqueux de type décrit ci-dessus doivent être traités pour réduire la concentration des polluants halogénés, en particulier celle des produits halogénés aromatiques, à des valeurs extrêmement basses avant de les décharger dans l'environnement.
Par exemple, en ce qui concerne les produits similaires aux dioxines et aux furannes, l'Institut Italien de la Santé a recommandé une concentration, exprimée en toxicité équivalente (TEQ), inférieure à 0,5 pg/litre (1 pg = 10-12 g).
Les produits halogénés aromatiques pour lesquels une réduction extrême de la concentration est requise, sont essentiellement : - des polychlorodiphényles ayant la formule générale :
EMI2.1
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EMI3.1
dans laquelle w et z sont zéro ou représentent un entier compris entre 1 et 5, avec la condition que w+z 1 - des polychlorodibenzo-p-dioxines ayant la formule générale :
EMI3.2
- des polychlorodibenzofurannes ayant la formule générale :
EMI3.3
où x et y sont zéro ou représentent un entier compris entre 1 et 4, avec la condition que x+y 1.
La Demanderesse a maintenant trouvé un procédé de traitement des eaux usées industrielles contenant des polluants halogénés, en particulier des polluants aromatiques chlorés, qui est simple, sûr, économique et capable de satisfaire les exigences des normes nationales et internationales selon lesquelles la concentration des polluants dans l'eau traitée doit être réduite à des valeurs extrêmement basses, par exemple, inférieures à 0,5 pg/l.
La présente invention a donc pour objet un procédé de décontamination des eaux usées contenant des polluants halogénés qui comprend :
A) la récupération des eaux usées dans des réservoirs de récupération/homogénéisation ;
B) l'alimentation en continu d'un courant aqueux
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homogénéisé provenant du réservoir de l'étape A) à un système de clarification pour obtenir de l'eau claire ;
C) la soumission de l'eau claire à une première étape de filtration ;
D) le stripping des polluants halogénés volatils de l'eau provenant de l'étape de filtration ;
E) la soumission de l'eau provenant du système de stripping à une seconde étape de filtration.
Conformément à la présente invention, les polluants halogénés contenus dans les eaux usées à purifier sont essentiellement de nature chlorée et peuvent être divisés entre ceux de poids moléculaire bas et/ou moyen, comme le 1,1, 2-trichloroéthane ; le 1, 2-dichloroéthane ; le tétrachlorure de carbone ; le chloroforme ; le 1,3-hexachlorobutadiène ; l'hexachlorobutane ; l'hexachloroéthane ; le pentachloroéthane ; le perchloroéthylène ; le tétrachloroéthane ; la triéline ; le monochlorobenzène ; les dichlorobenzènes ; les trichlorobenzènes ; les tétrachlorobenzènes ; les pentachlorobenzènes ; les hexachlorobenzènes (HCB) ; le monochlorotoluène ; le dichlorotoluène ; le trichlorotoluène ; etc., et ceux de poids moléculaire élevé comme le CDD, le CDF, et le PCB décrit ci-dessus, et les dérivés chlorobromés correspondants.
Les eaux usées, en continu ou non, peuvent être d'origines différentes et chaque courant peut avoir une concentration de polluants qui peut varier dans le temps à la fois du point de vue qualitatif et quantitatif. Pour cette raison, les eaux usées à traiter sont récoltées dans des réservoirs de grandes dimensions sous agitation, qui fonctionnent comme stockages et homogénéiseurs de commande, aussi en fonction de la concentration des solides en suspension. De cette façon, on garantit à la sortie un courant continu, ayant une composition aussi constante que possible et on évite ainsi la sédimentation
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des particules solides qui autrement pourraient se déposer sur le fond des réservoirs de récupération. La concentration des particules en suspension est généralement comprise entre 10 et 500 ppm.
Le volume des réservoirs doit être tel qu'il garantit un temps de séjour qui est adéquat pour homogénéiser la composition et régulariser le courant d'alimentation du traitement. Les temps de séjour sont généralement compris entre 8 et 24 heures.
A cause de la présence de composés halogénés (chlorés), volatiles, sentant mauvais et non hygiéniques, il est préférable que ces réservoirs soient hermétiques et que les substances volatiles soient récupérées par un collecteur pour un traitement ultérieur.
L'homogénéisation des eaux usées a lieu avec des systèmes d'agitation classiques. Par exemple, il est possible de travailler avec la technique d'"agitation au jet", un système d'éjecteurs disposés à l'intérieur des réservoirs et activés par des pompes externes qui aspirent le liquide à partir des réservoirs eux-mêmes, ou avec des agitateurs mécaniques classiques. En pratique, il n'y a pratiquement pas d'accumulation de solides dans le réservoir et la quantité entrante est presque la même que la quantité sortante.
Le matériau de construction des réservoirs et des services indiqués ci-dessus est généralement choisi parmi les matériaux capables de résister aux produits chlorés, à la corrosion par les chlorures, à l'abrasion par les solides en suspension, aux attaques acide/base, etc.
Les polluants halogénés comme les dioxines, les furannes, le DDT, ne sont pas très solubles dans l'eau. Par exemple, dans l'eau pure, la solubilité de l'orthochlorodibenzo-p-dioxine (OCDD) est de 0,074 ng/l, de la tétrachlorodibenzo-p-dioxine (TCDD) 19,3 ng/l, et des tétrachlorobenzofurannes (TCDF) 419 ng/l (1 ng =
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10-9 g). La présence possible de sels (par exemple, de NaCl, de carbonates, etc. ) et d'autres substances dissoutes peut encore réduire la solubilité des micropolluants.
En dépit de ceci, la présence dans l'eau d'un seul de ces composés (à la concentration correspondant à sa solubilité) peut parfois donner une TEQ plus élevée que celle attendue. Cependant, les composés chlorés ci-dessus (en particulier CDD, CDF, PCB et HCB) se distribuent de préférence eux-mêmes sur les solides en suspension plutôt que de se dissoudre dans l'eau. De plus, cette distribution est favorisée sur le composant organique des solides en suspension eux-mêmes. Dans ces cas, quand les solides en suspension sont présents en quantité et en qualité adéquates, la concentration des micropolluants dissous dans la phase aqueuse devient extrêmement basse, souvent à un degré qui est inférieur à celui des valeurs de solubilité.
Un contrôle de la concentration finale des solides en suspension permet par conséquent de régler la concentration des polluants à examiner.
Quand les solides en suspension sont très fins, par exemple, avec des dimensions de l'ordre du sousmicron, il est technologiquement complexe et peu sûr de travailler seulement par filtration. En plus, il n'est pas économiquement avantageux d'alimenter un filtre ayant un élément filtrant de faible porosité (comme cela serait nécessaire avec des particules de l'ordre du sous-micron) avec un courant ayant une forte teneur de solides en suspension.
Pour cette raison, il est préférable de décanter les solides en suspension à travers un système de clarification qui travaille selon les étapes de travail suivantes :
Bl) coagulation ;
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B2) floculation ;
B3) vieillissement des flocons (flocs) ;
B4) sédimentation ;
B5) épaississement de la boue.
Les différentes étapes de travail du système de clarification sont décrite plus en détail ci-après.
Bl) La coagulation est provoquée par l'addition d'agents précipitants (capables de former des agrégats avec les particules solides en suspension ou d'absorber les polluants dissous) et/ou en réglant le pH. Les agents coagulants ou précipitants sont choisis parmi les sels inorganiques, comme les sulfates d'aluminium, de fer ou de magnésium ; les chlorures de sodium, de calcium ou de zinc ; l'aluminate de sodium ; etc.
Dans de nombreux cas, grâce à la présence d'ions de calcium, de fer, de magnésium ou d'ions C03- dans les eaux usées à traiter, il est suffisant de rendre l'eau basique, par exemple à pH = 12 par addition d'hydroxyde de sodium, pour avoir une précipitation suffisante des sels insolubles pour permettre une bonne phase de coagulation. Dans ce dernier cas, des avantages significatifs peuvent être obtenus : - il n'y a pas de consommation d'agents coagulants ; - le degré d'incrustation de l'eau est réduit. Ceci permet une incrustation moindre de l'équipement de traitement en aval du système de clarification et principalement de l'équipement de stripping ; - la quantité de boue est réduite et par conséquent le coût de ce traitement et de la mise eau rebut aussi.
Il est normalement préférable d'avoir une concentration du précipité, obtenu dans l'étape (Bl), comprise entre 50 et 200 ppm.
Quand la présence des sels indiqués ci-dessus dans l'eau à traiter est insuffisante pour garantir l'efficacité de la coagulation, il est possible, comme
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alternative aux agents coagulants ci-dessus, de recourir à l'addition d'eau de mer, si disponible, dans une quantité d'environ 0,5-2% en poids par rapport au courant d'alimentation.
La coagulation a lieu en continu dans un réacteur sous agitation de type CSTR (réacteur de réservoir sous agitation continue). Le système d'agitation doit être tel qu'il garantit une homogénéisation rapide des additifs (l'hydroxyde de sodium et peut-être les agents coagulants ou l'eau de mer) sans être trop violent et sans provoquer la rupture des agrégats. Le temps de séjour moyen dans le réacteur est d'environ 0,5-2 minutes.
B2) Pour augmenter les dimensions des micro-agrégats formés dans la phase de coagulation, il est opportun de provoquer une floculation du courant quittant (B1).
Cette opération est effectuée par l'addition d'un agent de floculation en travaillant avec un réacteur, disposé en série, analogue à celui utilisé dans l'étape de coagulation.
L'agent de floculation est un polyélectrolyte, par exemple, un sel de sodium de polymères d'acide acrylique ou méthacrylique, une silice activée ou un polyacrylamide. L'agent de floculation est dosé en quantités entre 1 et 10 ppm sous la forme d'une solution aqueuse, par exemple, à une concentration de 0,5 g/l.
Le temps de séjour dans le réacteur de floculation est d'environ 0,5-2 minutes.
B3) L'eau floculée contient des particules de solides en suspension sous forme d'agrégats. Pour maximiser la vitesse de sédimentation de ces agrégats, ils doivent être encore amplifiés en provoquant la formation de macroflocons.
Cette opération peut être effectuée dans un réacteur du même type que ceux décrits pour les étapes (Bl) et (B2), avec la différence que l'agitation doit être
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plus douce et le temps de séjour plus long et doit être d'environ 10-30 minutes.
Le vieillissement est effectué après la floculation.
B4) Le courant quittant la phase de vieillissement peut facilement être soumis à la clarification par la sédimentation des macroflocons. Cette opération peut être effectuée dans une cuve de décantation, facultativement équipée d'une raclette.
Comme une alternative à la cuve de décantation courante, il est possible d'utiliser des dispositifs comme : - des cuves de décantation équipées de dispositifs internes (intégrés) qui accélèrent la sédimentation et ainsi réduisent le temps de séjour du liquide à traiter dans l'équipement. Les mécanismes intégrés sont évidemment constitués de matériaux capables de résister à la corrosion des sels et des polluants halogénés dissous dans l'eau ; - des cuves de décantation centrifuges.
Quelque soit le type de cuve de décantation utilisé, il est préférable d'avoir, en correspondance avec la surface libre de l'eau, un système émoussant pour éliminer de manière périodique à la fois les mousses et les solides flottants qui se sont peut-être formés.
Il y a évidemment deux courants quittant la cuve de décantation : le courant clair et la boue. Alors que le courant clair part vers le système de filtration pour éliminer les particules ultra-fines et/ou les agrégats de faible densité, la boue, ayant une concentration de solides d'environ 0,5-3% en poids, part vers le système d'épaississement de la boue.
B5) L'épaississement de la boue provenant de l'étape de sédimentation porte la concentration en solides à environ 5-15% en poids, si bien que le produit épaissi peut encore
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être pompé. Cette opération peut être effectuée dans un décanteur statique, avec ou sans une raclette et avec ou sans l'addition d'un agent de floculation.
L'eau quittant l'épaississeur peut être recyclée aux réservoirs de récupération/homogénéisation ou vers le réservoir de coagulation. La boue, d'un autre côté, est envoyée vers le fourneau d'incinération équipé d'un dispositif de post-combustion et de systèmes de traitement des fumées.
En raison de la présence de composés halogénés (chlorés) volatils, sentant mauvais et non hygiéniques, il est préférable que l'équipement effectue les étapes (B1)- (B5) de manière hermétique et que les substances volatiles formées durant les diverses phases du procédé soient envoyées vers un traitement ultérieur au moyen d'un collecteur de récupération.
Le courant d'eau qui quitte le système de clarification peut encore contenir des solides en suspension, par exemple, 5-100 ppm, à la fois sous forme de solides ultra-fins et sous forme d'agrégats de faible densité. Pour réduire encore les concentrations, le courant liquide est alimenté à la première section de filtration. Les filtres qui sont en particulier appropriés à ce but sont des filtres à sable dans lesquels la composition chimique et la taille des particules du sable à utiliser dépendent du pH de travail maintenu dans le système de clarification et du diamètre moyen des solides en suspension.
Deux filtres, disposés en parallèle, sont généralement utilisés si bien que, quand l'un travaille, l'autre est en phase de régénération. Autrement, des filtres commerciaux peuvent être utilisés, dans lesquels une partie du sable est continuellement extraite du lit de filtration, lavée et recyclée au lit.
L'eau provenant du lavage des filtres est
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recyclée aux réservoirs de récupération/homogénéisation du système (A).
Il est préférable de travailler avec des filtres hermétiquement fermés pour éviter la dispersion possible dans l'atmosphère des composés halogénés volatils. Ces derniers sont traités comme dans le cas précédent.
Les composés halogénés volatils résiduels sont éliminés de l'eau dans le système de stripping. La concentration de ces composés à l'entrée du système peut être plus élevée que 1000 mg/l, par exemple jusqu'à 2000 mg/1 et, en fonction de la concentration initiale, du type de polluants et de la concentration résiduelle à atteindre, entre 10 et 50 ppb du total, le stripping peut être effectué dans un appareil simple ou multiple, généralement des plaques ou des colonnes de contact, disposées en série, en fonction de la quantité d'eau à traiter.
Le stripping peut être effectué avec de la vapeur ou de l'air.
Conformément au procédé de la présente invention, il est préférable de travailler avec de la vapeur d'eau qui permet une récupération plus facile des composés halogénés volatils. Pour réduire la consommation d'énergie et augmenter l'efficacité du stripping, il est préférable de travailler sous vide, par exemple, à des pressions entre 50 et 100 mbars, et à des températures correspondant à ces pressions, en alimentant la vapeur à la partie inférieure des colonnes.
Dans le cas de stripping avec de l'air, la pression de travail des colonnes est la pression atmosphérique.
L'alimentation au système de stripping peut être réglé à la valeur du pH requise à la sortie, habituellement entre 5,5 et 9,5, par l'addition d'acide ou de base selon le pH maintenu dans le système de
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clarification. Ce dosage peut être effectué en ligne avant un mélangeur statique dans le tuyau qui connecte la sortie de la première section de filtration au système de stripping. Le contrôle automatique du pH peut être effectué en installant l'élément sensible en aval du mélangeur statique ou en aval de la première colonne de stripping.
La concentration en composés halogénés résiduels peut être contrôlée en continu avec un analyseur en ligne dans le courant quittant le système de stripping. Si l'eau traitée n'a pas la teneur voulue en polluants (à cause d'un mauvais fonctionnement accidentel), il est possible de recycler automatiquement le courant au système de stockage initial.
Le courant récupéré à la tête de la colonne de stripping est condensé dans un premier condenseur avec une surface refroidie à l'eau et dans un second condenseur, en série avec le premier, avec une surface refroidie avec un fluide cryogène provenant d'un congélateur. La température dans le second condenseur ne doit pas tomber sous 0 C pour éviter la formation de glace.
Les condenseurs travaillent de préférence à la même pression que les colonnes de stripping.
Les liquides produits par condensation peuvent être rassemblés. Ils sont constitués de deux phases, une organique et l'autre aqueuse, séparées au moyen de séparateurs gravimétriques.
Le courant aqueux, saturé en phase organique, est recyclé au procédé à tout point pourvu qu'il soit en amont du système de stripping. Le courant organique est envoyé au four d'incinération conjointement avec la boue provenant du système de clarification.
Les vapeurs non condensées à la sortie des condenseurs sont envoyées au dispositif de récupération, conjointement avec les substances volatiles des sections
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(A)- (C), et les courants gazeux ainsi formés sont détruits thermiquement dans le four. A la sortie du système de stripping, l'eau est envoyée à la seconde étape de filtration pour l'élimination complète des microparticules solides qui peuvent encore être présentes.
La filtration finale peut aussi avoir pour but d'augmenter la sécurité du procédé et dans ce cas, le filtre devra travailler comme"protection"sur le courant à traiter. Il y aura par conséquent une étape de filtration pour éliminer les solides en suspension entrainés par l'eau, à cause du mauvais fonctionnement accidentel des systèmes situés en amont du procédé comme par exemple, la clarification (B) et/ou la première filtration (C).
En fonction de la taille des particules des solides en suspension, de leur toxicité, de leur facilité à floculer et de la limite de toxicité équivalente à atteindre, il est possible de choisir le filtre le plus approprié en termes techniques/économiques.
Des exemples de filtres qui peuvent être utilisés dans l'étape de filtration finale du procédé de la présente invention sont : - un filtre en cartouche polymérique, avec une porosité entre 0,1 et 2 m, travaillant avec une filtration orthogonale et équipé d'un système de contre-lavage automatique au moyen de pressurisation de gaz ; - un filtre en toile polymérique, avec une porosité entre 0,1 et 5 m, disposé sur des plateaux circulaires empilés sur un manche passant par le centre. La filtration est de nouveau de type orthogonal mais il est préférable d'utiliser une sous-couche de filtration, par exemple de la terre d'infusoires.
Le filtre est équipé d'un système de nettoyage automatique des
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toiles de filtration en déchargeant le panneau par la force centrifuge créée par la rotation des plateaux internes ; - un filtre en cartouche de céramique, par exemple, de a-alumine, pour la microfiltration avec une porosité de 0,07-2 Mm, travaillant avec une filtration tangentielle. Les éléments de filtration doivent être lavés périodiquement (une - deux fois par an). Ceci peut être effectué avec des solutions aqueuses acides ou basiques ; - un filtre en cartouche de céramique, par exemple d'oxyde de zirconium, pour l'ultrafiltration avec une porosité de
0, 01-0,1 Mm.
Le courant aqueux qui quitte la seconde étape de filtration a une concentration de solides en suspension qui est telle que la concentration en polluants halogénés et la TEQ relative, est dans les limites permises. Si nécessaire, avant l'émission dans l'eau de surface, le courant peut être refroidi à des valeurs permises par la loi et traité pour éliminer tout autre polluant possible soluble non halogéné.
Le procédé de décontamination des eaux usées contenant des polluants halogénés de la présente invention peut encore être compris plus facilement en se référant au dessin de la figure 1, inclus, qui représente une forme de réalisation qui illustre mais ne limite pas le procédé.
Les courants aqueux contaminés (1) et (2), continus ou non, sont récoltés dans le réservoir de stockage (Dl), qui est agité. Un courant continu d'eau contaminée (3) est envoyé au moyen de la pompe (Gl) vers le dispositif coagulant (R1) auquel l'agent coagulant ou un régulateur de pH est alimenté, au moyen de (4).
Le courant coagulé est envoyé au dispositif de floculation (R2), auquel l'agent de floculation est
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alimenté au moyen de (5). Le courant à la sortie du dispositif de floculation est envoyé vers le réacteur de vieillissement (R3) et ensuite vers le décanteur (DS1).
Le sédiment (6), après l'addition d'un autre agent de floculation (7) est alimenté à partir de la partie inférieure du décanteur (psi) à l'épaississeur de boue (DS2). La boue épaissie (8) est envoyée au four (FR) au moyen de la pompe (G2). Une partie de la boue épaissie peut être recyclée (9) au dispositif de floculation. L'eau récupérée durant l'épaississement de la boue (10) est recyclée au réservoir (Dl).
Le courant d'eau claire (11) à la sortie du décanteur (psi) est envoyée au filtre à sable (PF1) de type à contre-lavage continu. L'eau rejetée (13) est recyclée au réservoir (Dl). La puissance pour le lavage du sable est fournie par l'air sous pression (12).
Le courant filtré, récolté dans une section intermédiaire (SI) est alimenté, par (14), au système de stripping constitué de deux colonnes (Cl) et (C2), par exemple, des colonnes de contact. Le courant aqueux est préchauffé dans (El), amené à la température appropriée avec de la vapeur (15) dans le mélangeur statique (MX) et alimenté à la tête de la colonne (C1) à la base de laquelle la vapeur de stripping (16) est alimentée. Les vapeurs à la tête (17) sont partiellement condensées dans (El) si bien que le liquide dans le fond (18) est alimenté au moyen de la pompe (G3) à la tête de la colonne (C2) dont le fond est aussi alimenté avec la vapeur (16). Les vapeurs (19) à la tête de la colonne (C2) sont partiellement condensées dans (E2) alimenté avec de l'eau (20).
Les vapeurs non condensées dans (El) et (E2) sont rassemblées et condensées dans (E3) alimenté avec le liquide de refroidissement produit par un congélateur spécifique (PK1). Le condensat (21) provenant des
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condenseurs (E1)- (E3) est récolté et séparé dans le réservoir (DS3). La phase organique (22) est envoyée, au moyen de la pompe (G6), au four (FR) alors que la phase aqueuse (23) est recyclée, au moyen de la pompe (G5), au réservoir de récupération (Dl).
Les produits non condensés (24) provenant de (E3), éventuellement mélangés avec un courant d'azote (29), sont aspirés par la pompe à vide circulaire pour liquide (G7). Le liquide de la pompe circulaire (G7) est une partie du courant libéré par la pompe (G5), refroidi dans l'échangeur (E4) qui est refroidi à son tour par le congélateur (PK1).
Le courant sortant (G7) est envoyé au séparateur (DS4) et la phase gazeuse, conjointement avec les substances volatiles de l'autre équipement (non illustré dans le dessin), est envoyée au four (FR) par la ligne (25). La phase liquide récoltée dans (DS4), enlevée par la pompe (G8), est recyclée (26) au réservoir (DS3).
Le courant aqueux (27) à la sortie de la seconde colonne (C2) est pompé, au moyen de (G4), au second filtre en cartouche polymérique (PF2) et est ensuite déchargé de l'installation par (28).
Le filtre (PF2) est périodiquement lavé par contre-lavage au moyen de pressurisation avec de l'air comprimé (29). Pour cette raison, il y a en général deux filtres, l'un au travail et l'autre au lavage ou au repos. L'eau de contre-lavage (30) est recyclée vers le réservoir de récupération (DS1), au moyen de la station de pompage (S2).
Dans des cas exceptionnels, la présence de plusieurs CDD, CDF et PCB solubles ne permet pas d'atteindre les limites de concentration uniquement par l'élimination des solides en suspension.
Dans cette situation, pour obtenir une élimination satisfaisante des polluants halogénés encore
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présents dans l'eau, il est nécessaire d'avoir recours à d'autres étapes de travail capables d'éliminer les molécules dissoutes dans l'eau.
Le courant aqueux provenant de la seconde étape de filtration peut par conséquent subir un autre traitement de purification consistant généralement en un traitement d'adsorption sur du carbone activé ou sur des résines adsorbantes ou en un traitement oxydatif.
L'adsorption a normalement lieu sur un ou plusieurs lits d'adsorption disposés en série. Dans le cas du carbone activé, la décharge du matériau épuisé se produit par incinération, alors que dans le cas des résines adsorbantes, le matériau épuisé peut être régénéré par extraction avec un solvant. Après extraction, le solvant peut être purifié ou liquidé dans le four.
La figure 2A donne une forme de réalisation qui illustre mais ne limite pas le traitement d'adsorption de la présente invention où (LF1) et (LF2) représentent deux adsorbeurs disposés en série et (32) le courant décontaminé.
Comme autre procédé que l'adsorption, il est possible d'effectuer un traitement oxydatif qui transforme les polluants halogénés en CO2, H20 et sels au moyen de procédés qui utilisent l'ozone et le peroxyde d'hydrogène ou, autrement, les rayons ultraviolets et le peroxyde d'hydrogène, facultativement en présence de catalyseurs.
Un exemple non limitatif du traitement d'oxydation avec l'ozone, illustré dans la figure 2B, comprend l'utilisation d'un ou plusieurs"oxydants" (R4) disposés en série, dans lesquels un courant de gaz riche en ozone (34), préparé dans un générateur spécifique (R5) à partir de l'air ou de l'oxygène (33), est mis à barboter à partir du fond.
Le courant (34) est distribué sur le fond des oxydants au moyen d'aérateurs en céramique capables de
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générer des bulles gazeuses de petite taille. Ce paramètre, conjointement à la hauteur du joint hydraulique, garantit une utilisation importante de l'ozone généré.
Pour augmenter l'efficacité oxydative de l'ozone, il est possible de doser un courant de peroxyde d'hydrogène (35) au courant à traiter, dans une quantité allant jusqu'à 100 ppm, calculée sur la vitesse de flux totale.
Les effluents gazeux, contenant encore de l'ozone qui n'a pas réagi, à la sortie du système oxydatif (36) vont au destructeur d'ozone (R6) et, peut-être, au four (FR) par la ligne (37). Le courant liquide (38) à la sortie de la dernière étape d'oxydation est décontaminé.
La technologie d'oxydation avec les rayons ultraviolets consiste à oxyder les micropolluants solubles dans un réacteur en utilisant des lampes UV à haute intensité et du peroxyde d'hydrogène, facultativement en présence d'ozone et/ou d'air. Dans ce procédé, les rayons UV convertissent le peroxyde d'hydrogène en radicaux OH avec un haut potentiel oxydatif. Du CO2, de l'eau et des sels inorganiques halogénés sont obtenus à partir de cette réaction d'oxydation.
La réaction d'oxydation avec les UV en présence de peroxyde d'hydrogène est connue en littérature et décrite dans Water Poll. Res. J. Canada, 1992, volume 27, nO 1,169-183 et est vendue par USA (Arizona) Peroxidation Systems.
Si le four n'est pas disponible ou si d'autres procédés sont souhaités, il est possible d'avoir recours pour le traitement des résidus du procédé de la présente invention, aux autres technologies suivantes qui peuvent différer pour les gaz (a), les boues (b) et les liquides organiques (c). a) Les gaz sont générés de diverses manières dans
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le procédé, par exemple, par des trous de l'équipement, par formation à partir de carbonates et de bicarbonates dissous dans de l'eau (cl2), par utilisation de gaz comprimés (dans le contre-lavage du filtre), par utilisation possible de gaz oxydants, par formation de substances gazeuses dans le système de décontamination des boues et des liquides organiques, illustré ci-après.
Ces gaz sont potentiellement pollués par des composés organiques halogénés et pour cette raison, ils doivent être traités avant d'être envoyés dans l'atmosphère. Il existe essentiellement deux technologies appropriées pour le traitement des substances gazeuses qui sont illustrées comme un exemple non limitatif dans les figures 3A et 3B : al) l'adsorption (25) sur des lits fixes (LF3) de carbone activé ou de résines adsorbantes, avec régénération du milieu adsorbant (figure 3A) ; a2) la thermodestruction catalytique, effectuée avec des oxydants qui travaillent à des températures entre 300 et 5000C en présence de catalyseurs à base de métaux nobles ou d'oxydes mixtes (figure 3B).
De manière plus détaillée, le courant de produits non condensables (25) est chauffé directement ou avec addition d'air (40) dans le four (R7) par admission de combustible (41). Le courant ainsi obtenu (42) est envoyé à la zone catalytique du lit fixe (R8) où la destruction des composés polluants a lieu. Le courant résultant de fumées (43) est traité dans le dispositif de refroidissement (PK2). La phase de refroidissement est effectuée dans ce dispositif, par exemple, dans
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une colonne arrosée par de l'eau et ensuite la phase de neutralisation possible, par exemple dans une tour de lavage avec une solution aqueuse de carbonate de sodium (44).
Un courant gazeux (45), qui peut être émis dans l'atmosphère et un courant aqueux (46) à recycler en amont par exemple dans Dl (figure 1) sont ainsi obtenus. b) La boue produite dans le présent procédé est normalement polluée par des composés solubles dans la phase liquide et par des composés adsorbés et inclus sur les solides. Les technologies de traitement sont généralement de type suivant : bl) la décomposition thermique et la volatilisation des composés halogénés contenus dans une matrice solide, décrites dans le brevet américain nO 5 039 350.
Cette technologie, illustrée dans la figure 4A, peut être appliquée à des solides granulaires avec une humidité maximum inférieure à 20% en poids, de préférence inférieure à 10%. La boue (8) est par conséquent concentrée par centrifugation ou filtration dans une unité (PF3) avec addition possible d'adjuvants (47) comme de la chaux, des agents de floculation, des diatomées, etc.
La liqueur mère (48) est recyclée aux réservoirs de stockage ou au système de clarification alors que le solide sec (49) est traité dans un réacteur (R9), soit en continu ou par lots, avec chauffage indirect par exemple, de type"four rotatif"ou"à deux vis". Du bicarbonate de sodium (50) et une source d'hydrogène (51), par exemple, des hydrocarbures lourds, sont ajoutés au solide et homogénéisés. Le réacteur travaille
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à la pression atmosphérique et à une température de 300-450 C. La destruction et/ou la décomposition partielle et la vaporisation des polluants à partir du solide ont lieu avec un temps de séjour de 1-3 heures.
Les substances gazeuses (53) à la sortie du réacteur sont envoyées à un cyclone (DS5) et, ensuite, condensées dans (E4) avec un liquide de refroidissement (55). Les polluants liquides ainsi obtenus (56), avec peut-être des solides en suspension, sont envoyés au système de traitement du liquide (c), décrit ci-après.
Le courant des produits non condensables (57) est déchargé dans l'atmosphère ou, si nécessaire, au système de traitement (a). Les solides décontaminés obtenus à partir de (R9) et de (DS5), peut-être rendus inertes, peuvent être envoyés à la décharge. b2) La technologie d'oxydation avec l'ozone et le peroxyde d'hydrogène.
Comme dans la figure 4B, l'oxydation peut être effectuée directement sur la boue (8) (ligne en trait interrompu) provenant de l'étape d'épaississement (B5), dans un réacteur sous agitation (Rll) à partir du fond duquel l'ozone (66) préparé à partir de l'oxygène ou de l'air (65) dans le générateur (R12), est admis et distribué.
Du peroxyde d'hydrogène (64) est ajouté à la boue dans une quantité allant jusqu'à 1% en poids par rapport à la boue. Le traitement d'oxydation de la boue a lieu en continu, ou de préférence, en semi-continu, et dans ce cas, uniquement l'ozone et le peroxyde d'hydrogène sont alimentés en continu. La phase oxydative peut durer quelques
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heures (2 heures) à plusieurs jours (par exemple, 5 jours), en fonction du type de matrice solide, des polluants présents, de leur concentration initiale et de la concentration finale à atteindre.
Les gaz, après barbotage (67), contiennent encore de l'ozone qui n'a pas réagi qui est éliminé avec des systèmes classiques, par exemple de manière thermique ou catalytique (R13). Les gaz ainsi obtenus sont ensuite déchargés dans l'atmosphère (68) ou envoyés au système de traitement des substances gazeuses.
La boue décontaminée (69) peut être dosée au courant d'eau traitée (28) pour être envoyée à l'installation de traitement biologique.
Dans certains cas, avant cette ozonisation, il peut être approprié d'effectuer un prétraitement de la boue. Cette opération consiste en un traitement de la boue (8) par lots dans un réacteur (R10). Un acide (58) est ajouté dans une première phase par exemple de l'acide chlorhydrique, pour acidifier à pH = 1-3, dans une seconde phase on chauffe et l'élimination de la vapeur aqueuse (59) est effectuée par insufflation de fines bulles.
Ces opérations permettent d'obtenir à la fois l'élimination des composés oxydables les plus volatils, dans la phase oxydative, qui augmenteraient la consommation d'ozone et les temps de traitement, et la dissolution des solides (par exemples des carbonates) produisant des gaz éliminés du réacteur conjointement avec les vapeurs de stripping. Ces résultats permettent une attaque plus facile des dioxines et des furannes par l'ozone et une plus grande
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activité de ce dernier puisque les carbonates et les bicarbonates l'empoisonne.
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Le courant gazeux généré en (R10) est condensé en (E5), avec le liquide de refroidissement (60).
Les produits non condensables (68) sont déchargés alors que le condensat de (E5) est séparé dans (DS6). De cette manière, deux courants sont obtenus dont un est la phase organique (61) traitée selon le procédé suivant (c), et l'autre est la phase aqueuse (62) recyclée au réservoir de stockage (Dl) de la figure 1. c) Les liquides organiques produits dans le procédé de la présente invention sont essentiellement ceux obtenus par condensation des vapeurs quittant le système de stripping (22) et ceux (56) ou (61) provenant du traitement de la boue (bel).
La décontamination des liquides organiques peut être effectuée avec l'une des solutions suivantes : cl) la déshalogénation catalytique, décrite dans la demande de brevet international publiée WO 91/17229 ou dans la demande de brevet européen publiée 526 462. La déshalogénation est effectuée dans un réacteur sous agitation, chauffé en surface.
Du carbonate de sodium, un donneur d'hydrogène et le catalyseur sont ajoutés au liquide à traiter. Le procédé est effectué à la pression atmosphérique, à une température de 250-400 C, pendant 0,5 à 2 heures. A la fin, le mélange est refroidi, décanté et filtré. Le solide obtenu consiste en sels non toxiques et peut être déchargé alors que le liquide filtré est recyclé au réacteur et utilisé dans la déshalogénation
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suivante. c2) La déshalogénation oxydative ; elle est effectuée avec des systèmes basés sur les UV et le peroxyde d'hydrogène ou sur l'ozone et H202 déjà décrits ci-dessus.
Un exemple qui illustre mais ne limite pas l'invention est fourni ci-dessous pour une meilleure compréhension de la présente invention.
EXEMPLE.
Référence est faite à la figure 1.
Les courants aqueux contaminés sont récoltés dans le réservoir de stockage (Dl) ayant un volume utile d'environ 20m3. Le réservoir est équipé d'un système d'agitation classique capable de maintenir les particules solides, ayant un diamètre moyen de 3-10 Um, en suspension et d'homogénéiser la composition des polluants dissous.
Un débit d'environ 1 m3/h d'eau contaminée est extrait du réservoir en continu au moyen de la pompe (Gl) et est envoyé pour le traitement. La composition de lteau est la suivante :
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<tb>
<tb> mg/l
<tb> [NaCl] <SEP> 4000
<tb> [Na2CO3 <SEP> + <SEP> NaHCO] <SEP> 3000
<tb> [Total <SEP> des <SEP> produits <SEP> chlorés] <SEP> * <SEP> 400
<tb> [Fe <SEP> (OH)3] <SEP> 60
<tb> [Ca2+] <SEP> 50
<tb> [Mg2+] <SEP> 30
<tb> solides <SEP> en <SEP> suspension, <SEP> nets <SEP> des <SEP> courants <SEP> recyclés] <SEP> 100
<tb> TEQ <SEP> 2000-4000 <SEP> pg/l
<tb> COD <SEP> 80-200 <SEP> mg/l
<tb> pH <SEP> 6-7
<tb> Température <SEP> 20 C
<tb>
(*) trichloroéthylène (30% en poids) ; orthodichlorobenzène (20%) ; dichloroéthane (10%) ; perchloroéthylène (10%) ;
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tétrachlorure de carbone (10%) ; chloroforme (5%) ;
autres produits (15%).
Le courant est envoyé au dispositif de coagulation (Ri), un réacteur sous agitation de type CSTR, avec un temps de séjour moyen de 1 minute, dans lequel un courant de solution aqueuse d'hydroxyde de sodium est aussi chargé pour atteindre une valeur de pH de 12.
Ceci provoque la précipitation de CACAO, et de Mg (OH) 2, équivalente à la formation d'une concentration supplémentaire de solides en suspension égale à 200 mg/l.
Cette précipitation induit la coagulation souhaitée des particules préexistantes et déplacent les carbonates et les bicarbonates de la phase dissoute à la phase précipitée.
Le courant coagulé (contenant environ 300 mg/l) de solides totaux en suspension, net des produits recyclés) est envoyé au dispositif de floculation (R2), identique à (RI) dans lequel un courant d'agent de floculation (polyacrylamide) est alimenté à une concentration de 0,5 g/l (pour atteindre une concentration d'agent de floculation dans l'eau de 4 mg/l) conjointement avec la boue recyclée à une concentration de produit sec de 7% en poids. De cette manière, le grossissement souhaité des particules en suspension est atteint.
Le courant à la sortie du dispositif de floculation est envoyé au dispositif de vieillissement (R3), un réacteur sous agitation avec un temps de séjour de 10 minutes, dans lequel les particules en suspension sont encore grossies pour former des macroflocons.
Le courant à la sortie de (R3) est envoyé à un décanteur DS1. Un courant clair (contenant des solides en suspension à une concentration d'environ 40 mg/l) et un courant de boue avec une concentration de solides d'environ 1,5% en poids, quittent cet appareil.
Le dernier courant, auquel un autre courant
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d'agent de floculation est ajouté et mélangé, est envoyé au dispositif d'épaississement de la boue (DS2), de type décantation naturelle et équipé d'un agitateur dans le fond. L'eau provenant de l'épaississeur est recyclée au réservoir (Dl) alors que le produit épaissi (à 7% de produit sec) est envoyé pour la décharge dans un four (7,2 kg/jour de produit sec).
Le produit clair quittant (DS1) est envoyé au filtre à sable (PF1) de type à contre-lavage continu. Le filtrat, avec une teneur de solides en suspension d'environ 2-5 mg/l est envoyé au système de stripping.
Cette section consiste en deux colonnes de contact (Cl) et (C2) qui travaillent sous vide à une pression de 70-80 mbars.
Avant d'être admis à la tête de la colonne (Cl) le courant filtré est préchauffé dans le condenseur (El) des vapeurs de la tête de (Cl) et ensuite porté à 400C en mélangeant avec de la vapeur dans le mélangeur (MX). Un courant de HCl aqueux est aussi dosé dans la colonne (Cl) pour porter le pH de 12 à 8-9.
Le courant au fond de la colonne (C1), à une concentration de composés chlorés d'environ 1 mg/l, est alimenté à la tête de la colonne (C2). La vapeur de stripping est alimentée à la base des deux colonnes.
Les vapeurs à la tête des colonnes de stripping sont condensées dans des condenseurs (E1)- (E3), rassemblées et séparées dans le réservoir (DS3). La phase aqueuse est recyclée au réservoir (Dl) ; la phase organique est déchargée dans le four.
Le courant quittant la seconde colonne, contenant environ 20-50 ppb de composés chlorés totaux, est alimenté au second filtre (PF2) de type cartouche à filtration verticale avec une capacité de rétention absolue d'environ 1,4 um. Le liquide filtré contient environ 1-3 mg/l de solides en suspension et a une TEQ de 0,2 pg/l.
Claims (26)
1. - Procédé de décontamination d'eaux usées contenant des polluants halogénés qui comprend :
A) la récupération des eaux usées dans des réservoirs de récupération/homogénéisation ;
B) l'alimentation en continu d'un courant aqueux homogénéisé provenant du réservoir de l'étape A) à un système de clarification pour obtenir de l'eau claire ;
C) la soumission de l'eau claire à une première étape de filtration ;
D) le stripping des polluants halogénés volatils de l'eau provenant de l'étape de filtration ;
E) la soumission de l'eau provenant du système de stripping à une seconde étape de filtration.
2.-Procédé selon la revendication 1, dans lequel les temps de séjour des eaux usées dans les réservoirs de récupération/homogénéisation sont compris entre 8 et 24 heures.
3.-Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel l'homogénéisation de l'eau a lieu avec un système d'éjecteurs disposés à l'intérieur des réservoirs, activés par des pompes externes qui aspirent le liquide des réservoirs ou avec des agitateurs mécaniques.
4.-Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le système de clarification comprend les étapes de travail suivantes : Bl) coagulation ;
B2) floculation ;
B3) vieillissement des flocons ;
B4) sédimentation ;
B5) épaississement de la boue.
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5.-Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la coagulation a lieu dans des réacteurs de type CSTR au moyen d'agents de précipitation capables de former des agrégats avec les particules solides'en suspension ou d'adsorber les polluants dissous et/ou en réglant le pH de l'eau.
6.-Procédé selon la revendication 5, dans lequel les agents de coagulation sont ajoutés à l'eau et sont choisis parmi des sels inorganiques.
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7.-Procédé selon la revendication 5, dans lequel la coagulation a lieu par basification de l'eau.
8.-Procédé selon la revendication 5, dans lequel la coagulation est causée par l'addition d'eau de mer dans une quantité d'environ 0,5-2% en poids par rapport au courant aqueux dans l'alimentation.
9.-Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la coagulation a lieu avec des temps de séjour dans le réacteur de 0,5-2 minutes.
10. - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la floculation a lieu dans un réacteur de type CSTR par l'addition d'un agent de floculation en quantités comprises entre 1 et 10 ppm sous la forme d'une solution aqueuse à une concentration de 0,5 g/l.
11. - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le temps de séjour moyen dans le réacteur de floculation est de 0,5-2 minutes.
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12.-Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le vieillissement des flocons a lieu dans un réacteur de type CSTR avec une agitation légère et un temps de séjour d'environ 10-30 minutes.
13.-Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la sédimentation est effectuée dans un décanteur, facultativement équipé avec un dispositif interne,"intégré", capable d'accélérer la sédimentation.
14.-Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'épaississement de la boue provenant de l'étape de sédimentation porte la concentration en solides à 5-15% en poids.
15.-Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la boue épaissie est envoyée à un four d'incinération équipé d'un dispositif de post-combustion et de systèmes de traitement des fumées.
16.-Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la première étape de filtration a lieu avec des filtres à sable.
17.-Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le stripping est effectué dans une ou plusieurs colonnes à plateaux ou à garnissage, disposées en série, en fonction de la quantité d'eau à traiter, au moyen de vapeur ou d'air.
18.-Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le stripping est
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effectué avec de la vapeur à des pressions dans la colonne entre 50 et 100 mbars.
19.-Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la seconde étape de filtration est effectuée par une des technologies suivantes : - un filtre en cartouche polymérique, avec une porosité comprise entre 0,1 et 2 Mm, travaillant avec une filtration orthogonale et équipé d'un système de contre-lavage automatique au moyen de pressurisation de gaz ; - un filtre en toile polymérique, avec une porosité comprise entre 0,1 et 5 jurn, disposé sur des plateaux circulaires empilés sur un manche passant par le centre ; - un filtre en cartouche de céramique, par exemple, en a-alumine, pour la microfiltration avec une porosité de 0,07-2 Mm, travaillant avec une filtration tangentielle ;
- un filtre en cartouche de céramique, par exemple d'oxyde de zirconium, pour l'ultrafiltration avec une porosité de
0,01-0, 1 jum.
20.-Procédé pour la décontamination d'eaux usées contenant des composés halogénés, selon l'une quelconque des revendications précédentes, qui comprend une étape de purification supplémentaire choisie parmi un traitement d'adsorption sur du carbone activé ou sur une résine adsorbante ou un traitement de type oxydatif.
21.-Procédé selon la revendication 20, dans lequel le traitement de type oxydatif comprend l'utilisation d'ozone et de peroxyde d'hydrogène ou de
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rayons ultraviolets et de peroxyde d'hydrogène.
22.-Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les résidus de la décontamination des substances gazeuses, boues et liquides organiques sont détruits avec un autre traitement que l'incinération.
23.-Procédé selon la revendication 22, dans lequel les substances gazeuses sont traités au moyen d'adsorption sur des lits fixes de carbone activé ou de résines adsorbantes, avec régénération du milieu adsorbant ou au moyen de thermodestruction catalytique.
24.-Procédé selon la revendication 22, dans lequel la boue est traitée au moyen de la décomposition thermique des composés halogénés ou par oxydation avec l'ozone et le peroxyde d'hydrogène.
25.-Procédé selon la revendication 22, dans lequel les liquides organiques sont traités par déshalogénation catalytique en présence de carbonate de sodium et d'un donneur d'hydrogène, ou par déshalogénation oxydative en présence de rayons UV et de peroxyde d'hydrogène ou d'ozone et de H202.
26.-Procédé pour la décontamination d'eaux usées contenant des polluants halogénés à une concentration inférieure à 0,5 pig/1 qui comprend
A) la récupération des eaux usées dans des réservoirs de récupération/homogénéisation ;
B) l'alimentation en continu d'un courant aqueux homogénéisé provenant du réservoir de l'étape A) à une section de clarification pour obtenir de l'eau claire ;
C) la soumission de l'eau claire à une première
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étape de filtration ;
D) le stripping des polluants halogénés volatils de l'eau provenant de l'étape de filtration ;
E) la soumission de l'eau provenant du système de stripping à une seconde étape de filtration.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ITMI971508A ITMI971508A0 (fr) | 1997-06-26 | 1997-06-26 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| BE1011802A6 true BE1011802A6 (fr) | 2000-01-11 |
Family
ID=11377441
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| BE9800481A BE1011802A6 (fr) | 1997-06-26 | 1998-06-24 | Procede de decontamination d'eaux usees contenant des polluants halogenes. |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| BE (1) | BE1011802A6 (fr) |
| IT (2) | ITMI971508A0 (fr) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2471746A1 (fr) * | 2010-12-28 | 2012-07-04 | Simam S.p.A. | Procédé de traitement des déchets liquides par extraction de circuit fermé avec système de condensation cryogène |
-
1997
- 1997-06-26 IT ITMI971508A patent/ITMI971508A0/it active IP Right Grant
- 1997-06-26 IT IT97MI001508 patent/IT1292421B1/it active IP Right Grant
-
1998
- 1998-06-24 BE BE9800481A patent/BE1011802A6/fr not_active IP Right Cessation
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2471746A1 (fr) * | 2010-12-28 | 2012-07-04 | Simam S.p.A. | Procédé de traitement des déchets liquides par extraction de circuit fermé avec système de condensation cryogène |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| IT1292421B1 (it) | 1999-02-08 |
| ITMI971508A0 (fr) | 1997-06-26 |
| ITMI971508A1 (it) | 1998-12-26 |
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| Date | Code | Title | Description |
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Owner name: *ENICHEM S.P.A. Effective date: 20040624 |