BE1012076A6

BE1012076A6 - Procede de preparation d'hydrocarbures halogenes.

Info

Publication number: BE1012076A6
Application number: BE9800546A
Authority: BE
Inventors: Veronique Deremince; Francine Janssens
Original assignee: Solvay
Priority date: 1998-07-16
Filing date: 1998-07-16
Publication date: 2000-04-04

Abstract

Des hydrocarbures halogénés comprenant au moins 3 atomes de carbone sont obtenus par réaction entre un haloalcane et une oléfine halogénée, en absence substantielle de nitrile et en introduisant les réactifs dans un rapport molaire entre l'haloalcane et l'olèfine halogénée inférieur à 2. Le 1,1,1,3,3,-pentachloropropane peut ainsi être obtenu avec un bon rendement volumique.

Description


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  Procédé de préparation d'hydrocarbures halogénés 
La présente invention concerne un procédé de préparation d'hydrocarbures halogénés comprenant au moins 3 atomes de carbone par réaction catalytique entre un haloalcane et une   oléfine halogénée  
L'addition d'un haloalcane sur une oléfine halogénée est une réaction bien connue Cependant, il est parfois difficile de contrôler la réaction de telle sorte qu'une seule molécule d'oléfine halogénée s'additionne à une molécule d'haloalcane (formation d'un produit d'addition ou adduit   1 1).   



   Il est généralement admis qu'un rapport molaire haloalcane/oléfine halogénée au moins égal à deux est requis pour obtenir une sélectivité élevée en produits d'addition 1 : 1 (voir par exemple T. Asahara et al, Kogyo Kagaku Zasshi, 72 (1969), 1526-9 ; et M. Belbachir et al., Makromol. Chem., 185 (1984), 1583-95 et la demande de brevet PCT 95/04021). Toutefois, cet excès d'haloalcane réduit la productivité volumique du procédé de synthèse et rend malaisée la séparation des produits de réaction. 



   D'autre part, il est de pratique courante d'utiliser un solvant pour dissoudre convenablement le catalyseur et augmenter le rendement de la réaction, bien que ce faisant, on limite également la productivité volumique du procédé. Classiquement, les nitriles sont utilisés à cette fin, en particulier l'acétonitrile.

   Ainsi, la demande de brevet PCT 96/01797, qui concerne un procédé de préparation 
 EMI1.1 
 d'hydrofluorocarbures (HFC) au départ de précurseurs chlorés, décrit la préparation de 1, 1, 1, 3, 3-pentachloropropane par télomérisation entre du tétrachlorométhane (CC14) et du chlorure de vinyle (VC), en présence d'acétonitrile Il en résulte une faible productivité volumique (de l'ordre de 0 1   mole/h   kg), même avec un rapport   CCU/VC   de 1,7 La présence d'un nitrile est également envisagée dans le procédé de fabrication d'un hydrocarbure halogéné par réaction entre un haloalcane et un haloalcène décrit dans la demande de brevet PCT 97/07083 En outre,

   tous les exemples rapportent des rapports molaires   haloalcane 1 haloalcene   de 4 ou plus Les productivités qui en decoulent sont par conséquent faibles   L'in\ention vise   des lors a fournir un procède de préparation 
 EMI1.2 
 d'h\drocarbures halogénés comprenant au moins 3 atomes de carbone, qui ne c présente plus les inconvénients des procedes connus, en particulier un procede 

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 dans lequel on obtient le produit d'addition 1 1 avec une sélectivité et une productivité volumique élevées, sans dilution du milieu réactionnel, ce qui facilite en outre les étapes ultérieures de séparation des produits réactionnels
En conséquence, la présente invention concerne un procédé de préparation d'hydrocarbures halogénés comprenant au moins 3 atomes de carbone par réaction catalytique,

   en l'absence substantielle de nitrile, entre un haloalcane et une oléfine halogénée dans un rapport molaire   haloalcane/oléfine halogénée   inférieur à 2
Le procédé selon l'invention peut être réalisé en continu ou en discontinu Il est entendu que les rapports molaires entre les réactifs sont exprimés, dans un procédé en discontinu, entre les quantités totales de réactifs mises en oeuvre et, dans un procédé en continu, entre les quantités stationnaires de réactifs présentes dans le réacteur. 



   Selon la présente invention, le rapport molaire entre l'haloalcane et l'oléfine halogénée est inférieur à 2 Ce rapport est en général égal ou supérieur à 0,7. Avantageusement, ce rapport est égal ou supérieur à 0,8. D'une manière préférée, il est supérieur ou égal à   1.   D'excellents résultats sont obtenus lorsque ce rapport est d'au moins 1,2.

   On a en effet observé de manière surprenante dans le procédé selon l'invention, qu'il est possible de travailler avec un rapport entre l'haloalcane et l'oléfine proche de la stoechiométrie sans affecter de manière sensible la sélectivité
Le procédé selon l'invention est effectué en l'absence substantielle de composés organiques ayant un groupement nitrile   (C=N)   Par absence substantielle, on entend une teneur en poids, par rapport à l'ensemble du mélange réactionnel, de moins de 2 %, de préférence de moins de 1 %, de manière particulièrement préférée de moins de 0, 1 % Plus particulièrement,

   le procédé selon l'invention est effectué en l'absence substantielle d'acétonitrile
Les haloalcanes engagés dans le procédé selon la présente invention sont en général des composés organiques saturés Ils possèdent de préférence de un à trois atomes de carbone et de préférence au moins 2 atomes de chlore Ils peuvent également comprendre d'autres substituants tels que d'autres atomes d'halogène, des groupes alkyle ou halogénoalkyle A titre d'exemples d'haloalcanes selon la présente invention, on peut citer le   dichlorométhane.   le chloroforme, le tétrachlorure de carbone.   le ) I-trichloroéthane,   le   1.   1, 1-   trichloro-2.

   22-tritllloroethane   Le   tetrjchiorure   de carbone est tout   parucuherement prefere   

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Les oléfines halogénées engagées dans le procédé selon la présente invention sont en général des dérivés d'un haloéthène ou d'un haloproprène, et répondent de préférence à la formule 
 EMI3.1 
 Parmi ces composés, ceux où Y=H,   X=CI   et R=H ou CH3 sont préférés
Les hydrocarbures halogénés obtenus selon le procédé de la présente invention appartiennent, en général, à la famille des chloropropanes, des chlorobutanes ou des chloropentanes.

   Les atomes de carbone desdits chloropropanes, chlorobutanes et chloropentanes peuvent également être substitués par d'autres groupes fonctionnels tels que d'autres atomes d'halogène (comme des atomes de brome ou d'iode), des groupes alkyle ou halogénoalkyle, des groupes   nitrile (C-N)   ou acide carboxylique (COOH) Les chloropropanes et les chlorobutanes non substitués par d'autres groupes fonctionnels sont préférés
De préférence, les hydrocarbures halogénés obtenus selon le procédé de la présente invention répondent à la formule générale   CnH (2n+2) -pClp   dans laquelle n est un nombre entier et possède les valeurs 3 ou 4, p est un nombre 
 EMI3.2 
 entier qui possède les valeurs 3 à 7.

   Des exemples de composés obtenus selon le procédé de la présente invention sont le 1, I, 1, 3, 3-pentachloropropane, le 1, 1, 1, 3, 3-pentachlorobutane, le 1, 1, 1, 3-tétrachloropropane, le 1, 1, 3, 3tétrachlorobutane, le 1, 1, 1, 3, 3, 3-hexachlororopropane et le 1, I-dichloro-2trichtorométhytpropane Parmi ces composés, le 1, 1, 1, 3, 3-pentachloropropane, le 1, 1, 1, 3, 3-pentachlorobutane, le 1, 1, 1, 3, 3, 3-hexachloropropane et le 1, I-dichloro-2-trichlorométhylpropane sont préférés Le 1, 1, 1, 3, 3pentachlorobutane et le 1, 1, 1, 3, 3-pentachloropropane sont tout particulièrement préférés
Les hydrocarbures halogénés obtenus selon le procédé de l'invention sont des précurseurs des analogues fluorés correspondants, lesquels peuvent être facilement obtenus par traitement avec du fluorure d'hydrogène en présence d'un catalyseur tel qu'un sel d'antimoine,

   un sel de titane, un sel de tantale ou un sel d'étain
Le systeme catalytique utilise dans la   presente   invention comprend de preference au moins un compose du   cui\re     Avantageusement, it s'agit d'un   compose de   cuivre (II)   De   manlere   particulierement preferee, ce compose de 

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 Cu   (II)   est choisi parmi le chlorure de cuivre (II), l'hydroxychlorure de cuivre   (ici),   l'acétylacétonate de cuivre (II) et   l'hexafluoroacétylacétonate   de Cu   (rI)   et leurs mélanges D'excellents résultats ont été obtenus avec l'hexafluoroacétylacétonate de Cu   (ici).   



   Le rapport molaire entre le composé de Cu (II) et l'oléfine est habituellement supérieur ou égal à 0, 0001 Avantageusement, il est supérieur ou égal à 0,001 De préférence, il est supérieur ou égal à 0,005 Le rapport molaire 
 EMI4.1 
 entre le composé de Cu (II) et l'oléfine est habituellement inférieur ou égal à 1. Avantageusement, il est inférieur ou égal à 0, 5.

   De préférence, il est inférieur ou égal à 0, 1 
Le système catalytique utilisé dans la présente invention comprend de préférence un cocatalyseur, en particulier une amine, un amide ou un oxyde de trialkylphosphine Comme amides utilisables comme cocatalyseur, on peut citer la   N-méthylpyrrolidone et le   N,   N-diméthylformamide   Comme oxydes de trialkylphosphine utilisables comme cocatalyseur, on peut citer les composés de formule   (RjRR)   PO, dans laquelle RI, R2 et   R   représentent des groupements   alkyles   en C3-C 10, identiques ou différents, de préférence linéaires.

   On retient en particulier l'oxyde de tri- (n-butyl) phosphine, l'oxyde de tri- (n-hexyl)phosphine, l'oxyde de tri- (n-octyl) phosphine, l'oxyde de n-octyl-di- (n-hexyl)phosphine, l'oxyde de n-hexyl-di- (n-octyl)-phosphine oxyde et leurs mélanges. 



  On préfère utiliser une amine comme cocatalyseur, en particulier une amine primaire Sont préférées les amines aliphatiques comprenant de 3 à 25 atomes de carbone Sont particulièrement préférées les amines aliphatiques comprenant de 3 à 22 atomes de carbone. Comme amines aliphatiques primaires utilisables dans le procédé selon l'invention, on peut citer la n propylamin,   t'isopropylamine,   la n butylamine, l'isobutylamine, la t butylamine, la pentylamine et l'isoamylamine Parmi ces amines, une préférence toute particulière est accordée aux amines dont la chaîne alkyle est ramifiée et plus spécialement aux amines tert-alkyle répondant la formule générale (I) 
 EMI4.2 
 
 EMI4.3 
 Lian laqlielle RI. R-et R ; dans taqueHe R. .

   R et R.- ; representent des groupements alk\ le en Ci-CS Des amines repondant 1, \ formule (r) ont notamment la t bun-Iamine. et les amines 

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 tert-alkyles   PROMENEZ   81-R et   JM- T commercialisées   par Rohm and Haas Company La t butylamine est tout particulièrement préférée. 



   Le système catalyseur-cocatalyseur préféré selon la présente invention est le système composé d'un composé de cuivre (II) formé avec un composé organique acide et une amine primaire dont l'atome de carbone voisin du groupe NH2 est un atome de carbone quaternaire, c'est-à-dire dépourvu d'atome d'hydrogène Est particulièrement préféré, le système catalyseur-cocatalyseur formé par l'acétylacétonate de cuivre   (Il)   et la t butylamine
Le rapport molaire entre le cocatalyseur et l'oléfine est généralement supérieur ou égal à 0, 01 De préférence, ce rapport molaire est supérieur ou égal à 0,05 Avantageusement, ce rapport molaire est supérieur ou égal à 0, 1 Toutefois, ce rapport molaire est habituellement inférieur ou égal à 2. De préférence, ce rapport molaire est inférieur ou égal à 1.

   Avantageusement, ce rapport molaire est inférieur ou égal à 0,5. La quantité de cocatalyseur mise en oeuvre peut varier, sur une base molaire, d'environ 0,1 à environ 25 fois la quantité de catalyseur, de préférence d'environ 0,5 à environ 20 fois. 
 EMI5.1 
 



  Il est entendu que les rapports ci-dessus catalyseur/oléfine et cocatalyseur /oléfine sont exprimés, dans un procédé en discontinu, par rapport à la quantité totale d'oléfine mise en oeuvre et, dans un procédé en continu, par rapport à la quantité stationnaire d'oléfine présente dans le réacteur. 



   Généralement, la réaction se déroule à une température supérieure ou égale à la température ambiante De préférence, la température est supérieure ou égale à   50  C   Avantageusement, la température est supérieure ou égale à   70  C   Toutefois, la température est généralement inférieure ou égale à   200  C.   De préférence, la température est inférieure ou égale à   175  C.   Avantageusement, la température est inférieure ou égale à   150  C   Une préférence toute particulière est montrée pour une température inférieure ou égale à   120  C,   voire   100  C.   



   La durée de la réaction dans un procédé en discontinu ou le temps de séjour dans un procédé en continu sont fonction de divers paramètres tels que la température de réaction, la concentration en réactifs et en catalyseur dans le mélange réactionnel et leurs rapports molaires En général, en fonction de ces paramètres, le temps de séjour ou la durée de réaction peuvent varier de 5   ;

   minutes à 10 heures Avantageusement,   dans un procédé en discontinu, le temps de reaction est généralement supérieur ou égal a   30   minutes avec une   préférence     pour tes temps   de reaction supérieurs ou   eaux   a 60 minutes 

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 Toutefois, le temps de réaction est habituellement inférieur ou égal à 10 heures avec une préférence pour les temps de réaction inférieurs ou égaux à 8 heures
La pression est généralement choisie de façon à maintenir le milieu réactionnel en phase liquide La pression mise en oeuvre varie en fonction de la température du milieu réactionnel La pression est habituellement supérieure ou égale à la pression atmosphérique et inférieure ou égale à 10 bars. 



   Les exemples ci-après illustrent l'invention de manière non limitative   Exemptes !-6  
On a préparé du 1, 1, 1, 3,   3-pentachloropropane   au départ de chlorure de vinyle (VC) et de tétrachlorure de carbone, par réaction entre ces réactifs en présence d'un composé du cuivre (II) et d'une amine ou d'acétonitrile. Pour ce faire, on a introduit les réactifs, le catalyseur et l'amine ou l'acétonitrile dans un autoclave de 300   ml   dont les parois internes sont recouvertes de téflon. 



  L'appareil a ensuite été fermé hermétiquement, placé dans un four vertical et la température a été augmentée progressivement et maintenue à   90 oC pendant la   durée de la réaction. L'agitation a été assurée par un barreau magnétique placé dans le fond de l'autoclave.

   En fin de réaction, on a laissé refroidir l'autoclave, un échantillon de liquide a été prélevé à la seringue et dosé par une méthode chromatographique pour déterminer le taux de conversion de l'oléfine et la sélectivité en hydrocarbure halogéné (produit   1 + 1).   Les résultats obtenus sont rassemblés au tableau 1 Exemple 7-10
On a répété la procédure expérimentale des exemples précédents avec du 2-chloroprop-1-ène (2-CPe) au lieu de VC, en présence   d'acétylacétonate   de cuivre (II) comme catalyseur et de tert-butylamine comme cocatalyseur,

   pendant une durée de réaction de 0.5 h à   90  C   Les résultats obtenus figurent également dans le tableau   II   

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 Tableau l 
 EMI7.1 
 
<tb> 
<tb> n  <SEP> [CCl4] <SEP> amine <SEP> [amine] <SEP> solvant <SEP> [solvant] <SEP> sel <SEP> de <SEP> Cu <SEP> [CuX] <SEP> T, <SEP>  C <SEP> t, <SEP> h <SEP> Conv <SEP> Sel, <SEP> % <SEP> Prod.
<tb> ewai <SEP> (1) <SEP> (2) <SEP> (1) <SEP> (1) <SEP> (3) <SEP> (1) <SEP> VC, <SEP> % <SEP> mol/kgsol/h
<tb> 1 <SEP> 18 <SEP> tBuAm <SEP> 0.2 <SEP> - <SEP> - <SEP> Cu(acac)2 <SEP> 0.02 <SEP> 90 <SEP> 6 <SEP> 97 <SEP> 87 <SEP> 0.38
<tb> 2 <SEP> 12 <SEP> tBuAm <SEP> 0.2 <SEP> - <SEP> - <SEP> Cu(acac)2 <SEP> 0.02 <SEP> 90 <SEP> 6 <SEP> 97 <SEP> 77 <SEP> 0.45
<tb> 3 <SEP> (C) <SEP> 1 <SEP> 2-AcN <SEP> 2.5 <SEP> Cu <SEP> (acac)

   <SEP> 2 <SEP> 0022 <SEP> 130 <SEP> 13 <SEP> 99 <SEP> 44 <SEP> 0.10
<tb> 4 <SEP> (C)) <SEP> 22-AcN <SEP> 2.5 <SEP> Cu <SEP> (acac) <SEP> 2 <SEP> 0. <SEP> 022 <SEP> 130 <SEP> 3 <SEP> 85 <SEP> 30 <SEP> 023
<tb> 5 <SEP> 19 <SEP> PR81R <SEP> 0. <SEP> 16--Cu <SEP> (HFacac) <SEP> 2 <SEP> 0. <SEP> 009 <SEP> 90 <SEP> 1. <SEP> 5 <SEP> 93 <SEP> 98 <SEP> 156
<tb> @ <SEP> 15 <SEP> PRJMT <SEP> 0 <SEP> 5 <SEP> - <SEP> - <SEP> Cu(HFacac)2 <SEP> 0.008 <SEP> 90 <SEP> 1 <SEP> 5 <SEP> 90 <SEP> 98 <SEP> 165
<tb> 
 (1) les concentrations sont données en rapport molaire par rapport au VC (2) tBuAm = tert-butylamine, PR8IR =   Primène# 81R   ;

   PRJMT =   Primène     JM-T   (6)Cu(acac)2 = acétylacétonate de Cu, Cu (HFacac) 2 = hexafluoroacétylacétonate de Cu 

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 Tableau Il 
 EMI8.1 
 
<tb> 
<tb> Essais <SEP> CCl4/2-CPe <SEP> Cu(acac)2/2-CP3 <SEP> t-BuAm/ <SEP> 2-CPe <SEP> Conv <SEP> 2-CPe, <SEP> % <SEP> Sélectivité, <SEP> % <SEP> Prod, <SEP> mol <SEP> PCBa/kgsol/h
<tb> 7(C) <SEP> 58 <SEP> 0.06 <SEP> 0.21 <SEP> 98 <SEP> 98 <SEP> 2.2
<tb> x <SEP> 19 <SEP> 0.02 <SEP> 0.23 <SEP> 98 <SEP> 95 <SEP> 4.3
<tb> 9 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 6 <SEP> 0.02 <SEP> 0. <SEP> 22 <SEP> 97 <SEP> 94 <SEP> 49
<tb> ) <SEP> 0 <SEP> 13 <SEP> 0.02 <SEP> 0.19 <SEP> 97 <SEP> 92 <SEP> 5.4
<tb>

Claims

REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation d'hydrocarbures halogénés comprenant au moins 3 atomes de carbone par réaction catalytique entre un haloalcane et une oléfine halogénée, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction en l'absence substantielle de nitrile et avec un rapport molaire entre l'haloalcane et l'oléfine halogénée inférieur à 2.
2-Procédé selon la revendication 1 dans lequel le rapport molaire entre l'haloalcane et l'oléfine halogénée est supérieur ou égal à 0,7.
3 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel l'oléfine halogénée répond à la formule Y X EMI9.1 1 1 CH=C-R où Y représente H ou CI, X représente CI ou F et R représente H, CI, F, CH3.
4-Procédé selon la revendication 3 où Y représente H, X représente CI et R représente H ou CH3.
5-Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le système catalytique comprend au moins un composé du cuivre
6-Procédé selon la revendication 5 dans lequel le composé du cuivre est un composé de cuivre (II)
7 - Procédé selon la revendication 6 dans lequel le composé du cuivre est choisi parmi le chlorure de cuivre (II),)'hydroxychlorure de cuivre (II), l'acétylacétonate de cuivre (II), l'hexafluoroacétylacétonate de Cu (II)

et leurs mélanges
8 - Procédé selon j'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le système catalytique comprend un cocatalyseur
9-Procède selon la revendication 8 dans lequel le cocatalyseur est une amIne <Desc/Clms Page number 10>
10-Procédé selon la revendication 9 dans lequel l'amine est une amine aliphatique primaire comprenant de 3 à 25 atomes de carbone dont la chaîne alkyle est ramifiée
11-Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes réalisé en continu