BE1013885A3 - Procede de preparation d'oxyde d'ethylene. - Google Patents

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BE1013885A3 BE2000/0822A BE200000822A BE1013885A3 BE 1013885 A3 BE1013885 A3 BE 1013885A3 BE 2000/0822 A BE2000/0822 A BE 2000/0822A BE 200000822 A BE200000822 A BE 200000822A BE 1013885 A3 BE1013885 A3 BE 1013885A3
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Yoshihisa Oka
Kenichi Takematsu
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Abstract

Dans la préparation de l'oxyde d'éthylène par oxydation catalytique en phase vapeur d'éthylène, on procure un procédé comprenant l'addition, sous forme liquide, d'un halogènure organique comme inhibiteur de réaction dans le flux de gaz de matière première d'éthylène. suivant ce procédé, l'oxyde d'éthylène peut être préparé de manière stable et avec une sélectivité élevée.

Description

Procédé de préparation d'oxyde d'éthylène.
Domaine technique.
La présente invention concerne un procédé de préparation d'oxyde d'éthylène. De manière plus détaillée, l'invention concerne un procédé de préparation d'oxyde d'éthylène, de manière stable au moyen d'une réaction d'oxydation catalytique en phase vapeur.
Technique antérieure.
Il est largement répandu dans l'industrie de préparer l'oxyde d'éthylène par oxydation d'éthylène en phase vapeur en présence d'un catalyseur à l'argent. Dans ce procédé, l'oxydation en phase vapeur de l'éthylène est réalisée en continu, en mettant un gaz de matière première d'éthylène, en contact avec un catalyseur contenant de l'argent, placé dans un réacteur pour oxyder partiellement le gaz, en récupérant l'oxyde d'éthylène dans le gaz réactionnel, en ajoutant au gaz réactionnel contenant de l'éthylène n'ayant pas réagi, de l'éthylène frais, etc. pour ajuster la composition du gaz et en introduisant ensuite, le gaz mixte résultant en tant que gaz de matière première d'éthylène dans le réacteur. Dans ce procédé, pour inhiber la formation de dioxyde de carbone à cause de la combustion complète de l'éthylène, on a jusqu'ici additionné un halogénure organique comme le dichlorure d'éthylène (EDC) comme inhibiteur de la réaction dans le gaz de matière première d’éthylène. Cet halogénure organique est ajouté sous forme gazeuse en faible quantité au gaz de matière première d’éthylène.
Problèmes à résoudre par l'invention.
Il existe cependant un problème dans le procédé classique où l'on ajoute 1'halogénure organique en tant que gaz, car le procédé est incapable de maintenir la stabilité de la réaction d'oxydation elle-même et la sélectivité pour l'oxyde d'éthylène n'est pas suffisamment élevée.
Bien que la sélectivité pour l'oxyde d'éthylène dans la technologie actuelle de préparation d'oxyde d'éthylène, est déjà à un niveau élevé, une augmentation de la sélectivité, de quelques % seulement, conduirait à un effet économique important en considérant la grande échelle de production d'oxyde d'éthylène.
Ainsi, l'invention a pour objet de procurer un procédé de préparation d'oxyde d'éthylène, qui permette de préparer de l'oxyde d'éthylène de manière stable et avec une sélectivité élevée.
Moyens pour résoudre les problèmes.
Les présents inventeurs ont réalisé des recherches sur les causes des problèmes ci-dessus, et ont découvert que dans le procédé classique où un gaz saturé formé par barbottage d'un gaz comme .l'éthylène ou l'azote dans un halogénure organique liquide, est ajouté au gaz de matière première d’éthylène, il est impossible de toujours ajouter 1'halogénure organique en une quantité constante au gaz de matière première d’éthylène, ce qui est une cause de problèmes. Il arrive en effet que les fluctuations de débit et de pression du gaz de matière première d'éthylène auquel l'halogénure organique est ajouté provoquent l'ajout d'une grande quantité d'halogénure organique sous forme de brouillard à un moment donné. Dans ces conditions, le contrôle de la réaction devient très difficile et un progrès stable de la réaction d'oxydation est impossible, par exemple la réaction est rapidement inhibée ou parfois, la réaction est arrêtée. En outre, on a découvert que si la quantité ajoutée d'halogénure organique n'est pas constante, des problèmes surviennent par exemple, du fait que la concentration en halogénure organique dans le gaz de matière première d'éthylène devient non uniforme et la sélectivité pour l'oxyde d'éthylène diminue.
Donc, les présents inventeurs ont réalisé des recherches importantes pour disperser uniformément l'halogénure organique dans le gaz de matière première d'éthylène et rendre la concentration en halogénure organique dans le gaz de matière première d'éthylène sensiblement uniforme, par exemple en maintenant constante la quantité d'halogénure organique ajoutée au gaz de matière première d'éthylène.
Comme méthodes d'addition de l'halogénure organique, outre le procédé classique où il est ajouté sous forme d'un gaz, on considère les procédés suivants.
(1) Addition de l'halogénure organique sous forme d'une solution aqueuse au gaz de matière première d1 éthylène.
(2) Addition de l'halogénure organique sous forme d'une solution dans un solvant organique au gaz de matière première d'éthylène.
(3) Addition de l'halogénure organique lui-même sous forme liquide au gaz de matière première d'éthylène.
Il résulte des recherches des présents inventeurs que les faits suivants ont été découverts au sujet des procédés (1), (2) et (3).
Dans le cas du procédé (1) , étant donné que l'halogénure organique a généralement une faible solubilité dans l'eau et une masse spécifique élevée, la dissolution de l'halogénure organique dans l'eau est insuffisante et parfois, la réaction peut être en un état dangereux en ce que l'halogénure organique non dissous entre dans le système réactionnel. Dans le cas du procédé (2), le solvant organique utilisé a parfois une mauvaise influence sur la réaction d'oxydation ou altère la qualité de l'oxyde d'éthylène produit.
D'autre part, dans le cas du procédé (3), étant donné que l'on envoie l'halogénure organique à l'état liquide, sous une forme pressurisée depuis une citerne de stockage par une pompe, et qu'on l'introduit dans le gaz de matière première d’éthylène, la pression dans la citerne de stockage peut, usuellement, être rendue inférieure à celle du procédé (la pression du gaz de matière première d'éthylène), ce qui fait qu'une addition excessive est intrinsèquement impossible et qu'il est possible d'ajouter une quantité constante d'halogénure organique au flux de gaz de matière première d'éthylène en accord fidèle avec la fluctuation régulière du flux de gaz de matière première d'éthylène.
L'invention a été réalisée sur base de ces découvertes.
Ainsi, suivant l'invention, on procure un procédé de préparation d'oxyde d'éthylène par oxydation catalytique 5 en phase vapeur d'éthylène en présence d'un halogénure organique comme inhibiteur, qui se caractérise en ce qu'il comprend l'addition de 1'halogénure organique sous forme liquide au flux de gaz de matière première d'éthylène.
Description des dessins.
Dans les dessins annexés, la Fig. 1 est un diagramme montrant une forme de réalisation de l'invention, et la Fig. 2 est une représentation schématique de la coupe longitudinale d'une buse utilisée dans l'invention.
Dans les Fig. 1 et 2, les légendes sont les suivantes : 1. Citerne d'halogénure organique 2. Pompe d'envoi du liquide 3. Conduite d'alimentation en halogénure organique 4. Nébuliseur 5. Echangeur de chaleur 6. Site d'addition de 1'halogénure organique 7. Réacteur 8. Colonne d'absorption de l'oxyde d'éthylène 9. Colonne d'absorption de dioxyde de carbone 10. Buse d'addition de 1'halogénure organique X. Flèche indiquant le sens du flux de matière première
Formes d'exécution de l'invention.
Une forme de réalisation de l'invention est décrite ci-dessous, d'après la Fig. 1. Un gaz de matière première d'éthylène, contenant de l'éthylène, de l'oxygène, des gaz inertes, etc. est introduit dans un réacteur multitubulaire 7 via un nébuliseur 4 et un échangeur de chaleur 5, et mis là en contact avec un catalyseur contenant de l'argent, ce par quoi l’éthylène est partiellement oxydé en oxyde d'éthylène. Le gaz réactionnel est introduit dans une colonne absorbant l'oxyde d'éthylène 8 via l'échangeur de chaleur 5, et l'oxyde d'éthylène formé contenu dans le gaz réactionnel est absorbé et récupéré. Une partie du gaz réactionnel sortant de la colonne absorbant l'oxyde d'éthylène 8 est renvoyée au réacteur 7 et le reste de celui-ci est, après qu'une partie ait été purgée, introduit dans la colonne absorbant le dioxyde de carbone 9 via le nébuliseur 4, et après que le dioxyde de carbone ait été absorbé et séparé, renvoyé au réacteur 7. Le gaz réactionnel recyclé depuis la colonne absorbant l'oxyde d'éthylène 8 et la colonne absorbant le dioxyde de carbone 9, est, après avoir été complété par de l'éthylène, du méthane, etc. pour ajuster la composition du gaz, introduit dans le réacteur 7 comme gaz de matière première d’éthylène, ce par quoi la réaction d'oxydation est réalisée en continu. Habituellement, le gaz réactionnel est complété d'oxygène à la colonne absorbant l'oxyde d'éthylène 8.
On transfère un halogénure organique comme inhibiteur de réaction, depuis une citerne d'halogénure organique 1, via une conduite d'alimentation en halogénure organique 3 par une pompe de transfert de liquide 2 et 1’halogénure est ajouté sous forme liquide au site d'addition de 1'halogénure organique 6. La caractéristique de l'invention repose sur l'addition de 1'halogénure organique sous forme liquide dans le flux de gaz de matière première.
Dans l'invention, 1'halogénure organique peut être ajouté au flux de gaz de matière première d’éthylène à n'importe quel site depuis la sortie du nébuliseur 4 jusqu'à l'entrée du réacteur 7 à la Fig. 1, mais il est recommandé de l'additionner à un site (par exemple, 6) entre la sortie du nébuliseur 4 et l'entrée de l'échangeur de chaleur 5.
Le «gaz de matière première d'éthylène» dans cette description, signifie un gaz de matière première introduit dans le réacteur, à savoir un gaz mixte consistant en de l'éthylène, de l'oxygène, du méthane, etc. Habituellement, on ajuste la composition de ce gaz de matière première d'éthylène en complétant le gaz réactionnel recyclé dans la réaction continue avec de l'éthylène frais, du méthane, etc.
Dans l'invention, il est souhaitable de maintenir la température du gaz de matière première d'éthylène à une température supérieure à son point de rosée, de préférence à une température d'au moins 2°C de plus que le point de rosée mais non supérieure à 150°C. Ainsi, l'halogénure organique est presque uniformément vaporisé et dispersé dans le gaz de matière première d’éthylène, l'oxydation en phase vapeur de l'éthylène peut être réalisée de manière stable et on peut prévenir efficacement une combustion complète. La raison n'est pas claire, mais l'on considère que lorsque la température du gaz de matière première d'éthylène est égale ou inférieure au point de rosée, l'humidité dans le gaz de matière première d'éthylène est présente sous forme de brouillard ou il est possible que l'humidité devienne un brouillard et lorsque le liquide halogénure organique, avant vaporisation, rencontre ce brouillard, le liquide halogénure organique est drainé ailleurs et cela empêche l'oxydation partielle stable de l'éthylène.
Dans l'invention, il est souhaitable de maintenir la vitesse massique du flux de gaz de matière première d'éthylène dans l'intervalle allant de 50 à 2000 kg/m2.sec, de préférence de 100 à 1000 kg/m2.sec. Ainsi, l'halogénure organique est rapidement vaporisé et la .concentration de l'halogénure organique dans le gaz de matière première d'éthylène reste uniforme. Il en résulte que l'oxydation en phase vapeur de l'éthylène peut être réalisée de manière stable, que l'effet d'inhibition de la réaction de l'halogénure organique est suffisamment étalé et que la sélectivité de l'oxyde d'éthylène est augmentée. « Vitesse massique » signifie la masse de gaz réactionnel d'éthylène passant par unité de temps^ au travers d'une unité de section transversale.
Suivant une forme de réalisation préférée de l'invention, l'halogénure organique est ajouté sous forme liquide au gaz de matière première d'éthylène maintenu à une température supérieure au point de rosée et à une vitesse massique allant de 50 à 2000 kg/m2.sec.
L'halogénure organique est introduit habituellement, depuis une buse ouverte dans le flux du gaz de matière première d'éthylène, de préférence, introduit depuis une buse ouverte contre le flux du gaz de matière première d'éthylène, et de manière plus préférée, introduit depuis une buse ouverte à contre-courant du flux du gaz de matière première d'éthylène. La Fig. 2 est une représentation schématique de la coupe longitudinale, d'une buse 10, où une sortie pour l'halogénure organique est placée à contre-courant du flux du gaz de matière première d'éthylène (flèche X).
Par cette introduction de l'halogénure organique depuis une buse 10 ouverte à contre-courant du flux du gaz de matière première d'éthylène, la vaporisation rapide et la diffusion uniforme de 1'halogénure organique dans le gaz de matière première d'éthylène peuvent être accélérées et la concentration de 1'halogénure organique dans le gaz de matière première d’éthylène peut être rendue plus uniforme. L'ouverture de la buse 10 se situe de préférence dans l'intervalle allant de 0,1 à 5 mm. Lorsque l'ouverture est trop grande, il devient difficile de maintenir constante la quantité ajoutée d'halogénure organique et lorsque l'ouverture est trop petite, la perte de pression augmente et une mise en œuvre de précision devient nécessaire, ce qui entraîne des coûts élevés. Afin de rendre uniforme la diffusion de 1'halogénure organique, on préfère placer la sortie au voisinage du centre de la section transversale de la conduite de gaz de matière première d'éthylène.
Comme halogénure organique de l'invention, on peut employer parmi les halogénures organiques habituellement utilisés comme inhibiteur de réaction dans la préparation d'oxyde d'éthylène par oxydation en phase vapeur d'éthylène, tous ceux qui sont liquides et qui se transforment en vapeur au moment de l'addition et tous ceux qui sont des gaz mais qui peuvent être liquéfiés et ajoutés sous forme de liquide. Comme exemples représentatifs, on peut mentionner le chlorure de méthyle, le chlorure d'éthyle, le chlorure de vinyle, le dichlorure d'éthylène, etc. Parmi ceux-ci, on utilise de préférence, le dichlorure d'éthylène.
Pour la quantité ajoutée d'halogénure organique, il n'y a pas de limitation particulière et celle-ci peut être sélectionnée de manière appropriée, dans l'intervalle des quantités ajoutées généralement utilisé pour l'halogénure organique (de 0,01 ppm à plusieurs dizaines de ppm [en volume)).
Il n'existe pas de limitation particulière au procédé lui-même de préparation d'oxyde d'éthylène par oxydation catalytique en phase vapeur d'éthylène, et l'on peut adopter les procédés, appareils, conditions de réaction, etc. généralement employés pour· la préparation d'oxyde d'éthylène.
Effet de l'invention.
Suivant l'invention, on peut ajouter une quantité constante d'halogénure organique au gaz de matière première d’éthylène. Par conséquent, l'halogénure organique peut être dispersé uniformément dans le gaz de matière première d’éthylène et la concentration de l'halogénure organique dans le gaz de matière première d'éthylène peut être rendue sensiblement uniforme. Il en résulte que la réaction d'oxydation est stabilisée, l'effet d'inhibition de la réaction par l'halogénure organique est suffisamment étalé et la sélectivité de l'oxyde d'éthylène est augmentée.
Exemple.
L'invention est plus spécifiquement décrite ci-dessous par un exemple.
Exemple 1.
On charge un catalyseur contenant de l'argent dans la partie tube d'un réacteur 7 tubulaire à enveloppe et on fait passer un gaz de matière première d’éthylène consistant en de l'éthylène, de l'oxygène, des gaz inertes, etc., au travers de la couche chargée de catalyseur du réacteur, à une pression de 2,5 MPa et à une température allant de 220 à 240°C pour préparer en continu de l'oxyde d'éthylène à un taux de production de 10 à 12 tonnes/heure sur une période de 11 mois. Pendant la préparation en continu, afin de maintenir la concentration en dichlorure d'éthylène (EDC) dans le gaz réactionnel à 2,5 ppm (volume), on ajoute en continu l'EDC liquide dans la conduite entre la sortie du nébuliseur 4 et l'échangeur de chaleur 5. La vitesse d'addition varie aux alentours de 200 ml/heure, conformément à la fluctuation de la quantité de produit. La température du gaz à l'entrée du nébuliseur 4 va de 20 à 33°C, la température du gaz à la sortie du nébuliseur 4 va de 36 à 45°C et la vitesse massique du gaz va de 350 à 420 kg/m2.sec. La buse 10 d'addition de l'EDC est placée de sorte que la sortie, ayant une ouverture de 1 mm, fait face au sens d'avancement (flèche X) du gaz de matière première d'éthylène.
Pendant le fonctionnement continu sur une période de 11 mois, on confirme par un contrôle quotidien du niveau de liquide dans la citerne d'EDC, que l'on ajoute l'EDC à une vitesse d'addition stable dans le flux de gaz de matière première d’éthylène. Il résulte d'un tel procédé d'addition de l'EDC, qu'il est possible, pendant toute la période de fonctionnement, de poursuivre la réaction de manière stable sans conduire à une anomalie quelconque de réaction due à l'EDC.

Claims (4)

1. Procédé de préparation de l'oxyde d'éthylène par oxydation catalytique en phase vapeur d'éthylène en présence d'un halogénure organique comme inhibiteur de réaction, caractérisé en ce qu'il comprend l'addition de 1'halogénure organique sous forme liquide dans le flux de gaz de matière première d'éthylène.
2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la température du flux de gaz de matière première d'éthylène est maintenue de sorte qu'elle soit supérieure au point de rosée.
3. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la vitesse massique du flux de gaz de matière première d'éthylène est maintenue dans un intervalle allant de 50 à 2000 kg/m2.sec.
4. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1, 2 et 3, caractérisé en ce que 1'halogénure organique est introduit depuis une buse ayant une ouverture allant de 0,1 à 5 mm dans le flux de gaz de matière première d’éthylène.
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