BE1014226A3 - Procede de fabrication de tubes et de raccords comprenant une etape de recuit. - Google Patents
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Abstract
Procédé de fabrication de tubes et raccords comprenant une première étape de mise en oeuvre d'une composition à base de polylène comprenant: de 76 à 98 parties en poids d'un homopolymère cristallin du propylène ou d'un copolymère statistique (a) cristallin du propylène pouvant contenir jusqu'à 1,5 % molaire d'unités monométriques dérivées de l'éthylène et/ou d'une alpha-oléfine contenant de 4 à 6 atomes de carbone, de 24 à 2 parties en poids d'une copolymère statistique (B) contenant de 40 à 70 % molaire d'unités monométriques dérivées de l'éthylène et/ou d'une alpha-oléfine contenant de 4 à 6 atomes de carbone, de manière à obtenir un tube ou un raccord, et une deuxième étape de recuit desdits tubes ou raccords par chauffage pendant une durée comprise entre une heure et trois jours à une température entre 110 et 155°C.
Description
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Procédé de fabrication de tubes et de raccords comprenant une étape de recuit.
La présente invention concerne un procédé de fabrication de tubes et de raccords, ainsi que les tubes et les raccords obtenus selon ce procédé. Elle concerne également l'utilisation de ces tubes et raccords pour le transport des fluides à basse pression et sous pression élevée.
Il est connu d'appliquer un recuit aux objets à base de polypropylène afin d'en améliorer les propriétés mécaniques. C'est ainsi que le document de Ito et
EMI1.1
al. dans J. of, al. dans 1. of App !. Polym. Sci., 1992, 46, 1221 et la demande de brevet JP 76/006190 décrivent un recuit appliqué à des copolymères séquencés du propylène et l'amélioration de la résistance à l'impact qui en découle. Le document JP 51/047947 décrit le recuit des tubes à base de copolymères séquencés du propylène. Le document JP 05/293907 décrit le recuit de tubes à base de polypropylène. Toutefois, les tubes décrits dans ces documents n'ont pas les propriétés mécaniques optimales, notamment en terme du compromis rigidité - résistance aux chocs-résistance à la fissuration lente.
La présente invention a pour but de procurer un procédé de fabrication de tubes et de raccords par mise en oeuvre d'une composition à base de polymère du propylène, suivie d'un recuit, qui ne présente pas les inconvénients précités.
A cet effet, la présente invention concerne un procédé de fabrication de tubes et de raccords comprenant une première étape de mise en oeuvre d'une composition à base de polymère du propylène comprenant : - de 76 à 98 parties en poids d'un homopolymère cristallin du propylène ou d'un copolymère statistique (A) cristallin du propylène pouvant contenir jusqu'à 1,5% molaire d'unités monomériques dérivées de l'éthylène et/ou d'une alpha-oléfine contenant de 4 à 6 atomes de carbone, - de 24 à 2 parties en poids d'un copolymère statistique (B) contenant de 40 à 70 % molaire d'unités monomériqus dérivées de l'éthylène et/ou d'une alpha-oléfine contenant de 4 à 6 atomes de carbone, de manière à obtenir un tube ou un raccord,
et une deuxième étape de recuit desdits tubes ou raccords par chauffage pendant une durée comprise entre une heure et trois jours à une température entre 11 0 et 155OC.
La première étape du procédé selon l'invention peut être toute technique connue pour la fabrication d'objets par mélange en fondu de la composition à base de polymère du propylène suivie de la mise en forme de cette composition à l'état fondu. L'extrusion, généralement suivie d'une opération de découpe,
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convient particulièrement bien pour la mise en forme des tubes. L'injection convient particulièrement bien pour la mise en forme des raccords.
La quantité de polymère (A) contenue dans la composition mise en oeuvre dans le procédé selon l'invention est avantageusement d'au moins 80 parties en poids. Des teneurs en polymère (A) d'au plus 97 parties en poids donnent de particulièrement bons résultats. De manière préférée le polymère (A) est un homopolymère cristallin du propylène.
La quantité de polymère (B) est le plus souvent d'au plus 20 parties en poids, des quantités d'au moins 3 parties en poids étant particulièrement avantageuses. D'une manière préférée, le polymère (B) ne contient que des unités monomériques dérivées du propylène et de l'éthylène. Des copolymères statistiques contenant de 45 à 65 % molaire d'unités monomériques dérivées de l'éthylène conviennent particulièrement bien.
La teneur en comonomères mentionnée dans la présente description est déterminée par spectrométrie IR à transformée de Fourier sur le polymère transformé en film pressé de 400 am. Ce sont les bandes d'absorption à 740 et 720 cm-l qui sont exploitées pour la détermination de la teneur en unités monomériques dérivées de l'éthylène. La bande d'absorption à 767 cm' est utilisée pour déterminer la teneur en unités monomériques dérivées du l-butène.
L'indice de fluidité en fondu, appelé ci-après MFI, de la composition mise en oeuvre dans le procédé selon l'invention, est avantageusement de 0,05 g/10 min à 1,5 g/10 min. De manière préférée, le MFI de la composition mise en oeuvre dans le procédé selon l'invention est d'au moins 0,1 g/10 min, plus particulièrement d'au moins 0, 3 g/10 min. Des MFI d'au plus 1, 3 g/10 min sont préférés, et plus particulièrement d'au plus 1 g/10 min. On préfère tout particulièrement utiliser des compositions dont le MFI est d'au moins 0,3 g/10 min et d'au plus 0,8 g/10 min.
L'utilisation dans le procédé selon l'invention de compositions dont le MFI est d'au moins 0, 3 g/10 min présente l'avantage d'obtenir des tubes et des raccords à moindre coût pouvant être soudés à une plus grande gamme de tubes. L'utilisation dans le procédé selon l'invention de compositions dont le MFI est d'au plus 0,8 g/10 min présente l'avantage d'obtenir des tubes et des raccords ayant de bonnes propriétés mécaniques.
La composition mise en oeuvre dans le procédé selon l'invention est caractérisée le plus souvent par un rapport de la viscosité intrinsèque du polymère (B) au polymère (A) de 0,8 à 3. Avantageusement ce rapport est d'au moins 0,9 et d'au plus 2.
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La viscosité intrinsèque des polymères est mesurée selon la méthode décrite ci-après en rapport avec les exemples.
Les polymères (A) et (B) constituent au moins 50 % en poids, de préférence au moins 90 % en poids, par rapport au poids total de la composition mise en oeuvre dans le procédé selon la présente invention. La composition mise en oeuvre dans le procédé selon la présente invention peut notamment contenir d'autres polymères, des matières de charge, des stabilisants, des pigments, des antiacides ou des agents de nucléation. De préférence, les compositions mises en oeuvre dans le procédé selon l'invention ne contiennent pas d'autres polymères organiques que les polymères (A) et (B). Il va de soi que les quantités respectives des polymères (A) et (B) mises en oeuvre sont telles que leur somme soit égale à 100 parties en poids.
De préférence, les compositions mises en oeuvre dans le procédé selon l'invention sont exemptes d'agents nucléants parce qu'elles permettent d'obtenir après recuit un meilleur compromis rigidité-résistance aux chocs à moindre coût.
La composition mise en oeuvre dans le procédé selon l'invention peut être obtenue par n'importe quelle technique appropriée. On peut par exemple procéder au mélange du polymère (A), du copolymère (B) et des éventuels additifs entre eux selon tout procédé connu tel que par exemple le mélange en fondu des deux polymères préformés. On préfère toutefois les procédés au cours desquels les polymères (A) et (B) sont préparés dans au moins deux étapes de polymérisation successives. Le polymère ainsi obtenu est généralement appelé copolymère séquencé du propylène. Généralement on procède d'abord à la préparation du polymère (A) et ensuite à la préparation du copolymère (B) en présence du polymère (A) issu de la première étape de polymérisation.
Les étapes de polymérisation peuvent être effectuées chacune, indépendamment l'une de l'autre, en suspension dans un diluant hydrocarboné inerte, dans le propylène maintenu à l'état liquide ou encore en phase gazeuse, en lit agité ou en lit fluide.
Le procédé selon l'invention comprend une deuxième étape de recuit des tubes et des raccords. Dans le cadre de la présente invention, on entend par recuit une opération de chauffage prolongé du tube découpé ou du raccord obtenu selon la première étape du procédé selon l'invention, en-dessous de la température de fusion et au-dessus de la température de transition vitreuse dudit tube ou raccord, suivie d'un refroidissement lent jusqu'à température ambiante.
Avantageusement, la durée du chauffage ne dépasse pas 48 heures. Des durées de chauffage d'au moins 3 heures sont préférées. Des temps de chauffage d'au
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moins 3 heures et d'au plus 48 heures permettent d'obtenir un compromis optimal entre d'une part les propriétés de rigidité et de résistance aux chocs et à la fissuration lente et d'autre part les coûts associés au recuit.
La température du chauffage est choisie avantageusement entre 120 et 150oC. Des températures de chauffage entre 135 et 145 C sont tout particulièrement préférées, parce qu'elles conduisent à des tubes et des raccords ayant des propriétés mécaniques optimales.
La durée entre la première et la deuxième étape du procédé selon
EMI4.1
u l'invention nxest pas critique et peut varier généralement entre quelques minutes et quelques mois. Toutefois, cette durée est le plus souvent suffisamment longue pour permettre un refroidissement jusqu'à température ambiante du tube découpé ou du raccord obtenu selon la première étape du procédé selon l'invention.
Le recuit du procédé selon l'invention est effectué le plus souvent dans n'importe quelle enceinte chauffée telle que par exemple les fours à circulation d'air chaud.
Le recuit du procédé selon l'invention permet d'améliorer les propriétés mécaniques des tubes et des raccords. Il permet la fabrication de tubes et de raccords qui ont à la fois une bonne rigidité, résistance à l'impact, aux chocs et à la fissuration lente.
Le procédé selon l'invention convient particulièrement bien pour la fabrication de tubes et de raccords destinés au transport de fluides basse pression tel que le transport des eaux usées ou le drainage ; ces tubes et raccords constituent dès lors des objets particuliers de la présente invention. Le procédé selon l'invention convient particulièrement bien pour la fabrication de tubes et de raccords destinés au transport de fluides sous pression élevée tel que la distribution d'eau et de gaz ; ces tubes et raccords constituent dès lors des objets particuliers de la présente invention.
Les exemples qui suivent sont destinés à illustrer l'invention. Les méthodes de mesure des grandeurs mentionnées dans les exemples, les unités exprimant ces grandeurs et la signification des symboles utilisés dans ces exemples sont explicitées ci-dessous.
La viscosité intrinsèque des polymères est mesurée dans la tétraline à 140 C au moyen d'un viscosimètre Ostwald sur des solutions à 1,5 g/l de polymère.
Les fractions de polymère solubles dans le xylène (XS) sont déterminées par mise en solution de 3 g de polymère dans 200 ml de m-xylène à température d'ébullition, refroidissement de la solution à 25 C par immersion dans un bain
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d'eau et filtration de la fraction soluble à 25 C sur papier filtre correspondant à un G2 normalisé.
MFI : indice de fluidité de la composition mesuré sous charge de 2,16 kg à 230 C selon la norme ASTM 1238 (1998) C2 total : teneur totale en éthylène du polymère du propylène exprimée en % en poids et mesurée par spectrométrie infra-rouge sur un échantillon du polymère du propylène transformé en film d'une épaisseur de 400 ! lm et définie comme étant la somme des teneurs relatives en éthylène qui sont évaluées par l'absorbance des bandes caractéristiques à 720 cm* et à 740 cm-1.
[A] : quantité de polymère (A) présente dans la composition par rapport au poids total du polymère (A) et du polymère (B), exprimée en % en poids et estimée à partir de la relation : [A] =100- [B] [B] : quantité de polymère (B) présente dans la composition par rapport au poids total du polymère (A) et du polymère (B), exprimée en % en poids et estimée en utilisant l'équation suivante :
EMI5.1
dans laquelle XS : fraction soluble dans le m-xylène à 25 C du polymère à base de propylène, exprimée en % en poids, XSA : fraction soluble dans le m-xylène à 25 C du polymère (A) exprimée en % en poids ; dans le cas des copolymères séquencés, cette valeur est mesurée sur un échantillon prélevé au premier réacteur, XSg :
fraction soluble dans le m-xylène à 25 C du polymère (B) exprimée en % en poids ; dans le cas des copolymères séquencés, cette valeur est mesurée sur un échantillon du polymère (B) préparé à cet effet et obtenu dans les mêmes conditions de polymérisation.
C2 (B) : teneur en éthylène du polymère (B) exprimée en % en poids et calculée en utilisant la relation suivante :
EMI5.2
p/a : rapport de la viscosité intrinsèque du polymère (B) au polymère (A) déterminée à partir de la relation :
EMI5.3
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dans laquelle'7 représente la viscosité intrinsèque du mélange des polymères (A) et (B).
Charpy entaillé : résistance aux chocs mesurée selon la norme ISO 179/leA.
Charpy non entaillé : résistance aux chocs mesurée selon la norme ISO 179/1 eU.
T r D-F : température de transition d'une rupture ductile à une rupture fragile.
PTI : Test du"poids tombant instrumenté", effectué à l'aide d'un appareil équipé d'une chambre thermostatisée. Les courbes de la déflexion en fonction de la force ont été analysées selon la norme ISO 6603. La vitesse d'impact était de
EMI6.1
u 6, 26 m/s, le poids du percuteur était de 6, 21 kg et l'énergie totale du percuteur juste avant l'impact était de 121, 8 J. Les échantillons de tubes d'une longueur d'environ 30 cm ont été fixés sur un support en acier en forme de V. La pointe du percuteur en acier durci avait la forme décrite dans la norme ISO 179, un rayon de 2 mm et un angle de 30 , et a été positionnée en sens longueur perpendiculaire au sens de la longueur du tube. La longueur du percuteur était de 30 mm.
ESCR : Résistance à la fissuration lente ("Environmental Stress Cracking Resistance") a été mesurée selon la norme ISO 1167 (1996).
Le module élastique en traction a été mesuré selon la norme ISO 527 sur des échantillons de type haltères selon la norme ISO IBA obtenus par découpe de tubes extrudés d'une épaisseur d'environ 3 mm. Les essais de traction ont été réalisés à température ambiante sur un appareil commercialisé par la firme ZWICK GmbH sous le nom ZWICK Z020. La distance entre les pinces hydrauliques était de 50 mm et la vitesse de la traverse était de 50 mm/min. La contrainte a été mesurée à l'aide d'un extensomètre commercialisé par la firme ZWICK GmbH sous le nom ZWICK Multisens ; la longueur de référence était de 25 mm. Les valeurs de module d'élasticité ont été calculées par régression linéaire entre 0,05 et 0,25 % de contrainte.
Exemple 1 (selon l'invention)
Une composition contenant 100 parties en poids d'un copolymère séquencé contenant un homopolymère du propylène (polymère (A)) et un
EMI6.2
copolymère statistique (polymère (B)) obtenu par polymérisation en suspension dans l'hexane ayant les caractéristiques suivantes : - MFI : 0, 8 g/1 min - p/a : 1, 74 - C2 total : 6, 8 % en poids - [B] : 14, 5 % en poids - C2 (B) : 47 % en poids
<Desc/Clms Page number 7>
et additivée de :
- 0, 1 partie en poids de pentaérythrityl tétrakis (3,5-ditert-butyl-4- hydroxyphényl propionate) commercialisé sous la dénomination IRGANOXO 1010 par la firme CIBA-GEIGY, - 0, 05 partie en poids de bis (2,4-ditertiobutylphényl) pentaérythritol diphosphite commercialisé sous la dénomination ULTRANOX 626 par la firme GENERAL ELECTRIC, et
EMI7.1
- 0, 06 partie en poids d'hydrotalcite DHT-4A u pour 100 parties en poids de la composition, a été mise en oeuvre sur une extrudeuse de type monovis (type BATTENFELD) à 21 O C de façon à obtenir des tubes ayant un diamètre de 110 et 50 mm.
Les tubes ainsi fabriqués ont été soumis à un traitement thermique dans une étuve hermétique commercialisée par la firme WTB BINDER LABORTECHNIK GmbH sous le nom de WTB@ Binder-Fedl 15, à 140 C sous air ventilé pendant 24 heures. Des tests Charpy entaillé ont été réalisés sur des éprouvettes découpées dans des tubes ayant un diamètre de 110 mm et une épaisseur de 4,6 mm. Les résultats se trouvent dans le tableau 1 ci-dessous. Les tests PTI ont été effectués sur des tubes ayant un diamètre de 50 mm et une épaisseur de 2,9 mm. Le test ESCR a été réalisé à 80 C sous une contrainte de 4,2 MPa sur 3 échantillons de tubes ayant un diamètre de 50 mm et une épaisseur de 2,5 mm.
Les résultats des tests PTI et ESCR (valeur moyenne de 3 essais) sont repris également dans le tableau 1.
Cette composition a également été mise en oeuvre sur une presse à injecter BATTENFELD BA200/50 commercialisée par la firme BATTENFELD GmbH, à 230 C de manière à obtenir des éprouvettes injectées ayant une épaisseur de 4 mm qui ont été soumises à un recuit à 150 C pendant 24 heures. La valeur du module d'élasticité en traction mesuré sur ces éprouvettes injectées se trouve dans le tableau 1.
Exemple 2R (donné à titre de comparaison)
On a répété les opérations de l'exemple 1, mais sans effectuer le recuit. Les résultats se trouvent dans le tableau 1.
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Tableau 1
EMI8.1
<tb>
<tb> Propriété <SEP> Unité <SEP> Ex. <SEP> 1 <SEP> Ex. <SEP> 2R
<tb> Charpy <SEP> entaillé
<tb> Résilience <SEP> à <SEP> 230e <SEP> kJ/m2 <SEP> 62,7 <SEP> 22,8
<tb> Résilience <SEP> à <SEP> 0 C <SEP> kJ/m2 <SEP> 40 <SEP> 6,3
<tb> T <SEP> r <SEP> D-F C-10 <SEP> 20
<tb> Charpy <SEP> non <SEP> entaillé
<tb> Résilience <SEP> à <SEP> -40 C <SEP> kJ/m2 <SEP> 111,8 <SEP> 63,1
<tb> Résilience <SEP> à <SEP> 0 C <SEP> kl/m2 <SEP> > 240 <SEP> 137
<tb> T <SEP> r <SEP> D-F C-20 <SEP> 0
<tb> PTI <SEP> à <SEP> -30 C
<tb> Résilience <SEP> J/mm <SEP> 25,7 <SEP> 5,
6
<tb> Rupture <SEP> Ductile <SEP> Très <SEP> fragile
<tb> PTI <SEP> à <SEP> -20 C
<tb> Résilience <SEP> J/mm <SEP> > 36 <SEP> 8,3
<tb> Rupture <SEP> Absence <SEP> Très <SEP> fragile
<tb> ESCR <SEP> heure <SEP> 2524 <SEP> 400
<tb> Module <SEP> élastique <SEP> MPa <SEP> 1635 <SEP> 1360
<tb>
Claims (9)
- REVENDICATIONS 1-Procédé de fabrication de tubes et de raccords comprenant une première étape de mise en oeuvre d'une composition à base de polymère du propylène comprenant : - de 76 à 98 parties en poids d'un homopolymère cristallin du propylène ou d'un copolymère statistique (A) cristallin du propylène pouvant contenir jusqu'à 1, 5% EMI9.1 4 molaire d'unités monomériques dérivées de l'éthylène et/ou d'une alpha-oléfine contenant de 4 à 6 atomes de carbone, de 24 à 2 parties en poids d'un copolymère statistique (B) contenant de 40 à 70 % molaire d'unités monomériques dérivées de l'éthylène et/ou d'une alpha- oléfine contenant de 4 à 6 atomes de carbone, de manière à obtenir un tube ou un raccord,EMI9.2 et une deuxième étape de recuit desdits tubes ou raccords par chauffage pendant 1 une durée comprise entre une heure et trois jours à une température entre 110 et 155 C.
- 2-Procédé de fabrication de tubes selon la revendication 1 dans lequel la première étape de mise en oeuvre est effectuée par extrusion, suivie d'une opération de découpe.
- 3-Procédé de fabrication de raccords selon la revendication 1 dans lequel la première étape de mise en oeuvre est effectuée par injection.
- 4-Procédé de fabrication de tubes et raccords selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 dans lequel la composition a un indice de fluidité en fondu de 0,05 à 1,5 g/10 minutes.
- 5-Procédé de fabrication de tubes et raccords selon l'unes quelconque des revendications 1 à 4 dans lequel la composition a un rapport de la viscosité intrinsèque du polymère (B) au polymère (A) de 0,8 à 3.
- 6-Procédé de fabrication de tubes et raccords selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel la composition est obtenue par un procédé de <Desc/Clms Page number 10> préparation comprenant au moins deux étapes de polymérisation successives au. cours desquelles sont préparés les polymères A Et EMI10.1 on ll=e quelmque des =, Veri & =toûi 1
- 7-Tubes et raccords obtenus selon FuM quelconque des jeyeadieations'l **t'
- 8. Utilisation de tubes et raccords obtenue selon 'unequelconquedes-" Utilisalion de tube revendications 1 à 6 pour le transport des fluides basse pression.
- 9-Ulilisatiûn de tubes et raccords obtenus selon l'une quelconque de ; ! revendications 1 à 6 pour le transport des fluides sous pression..''"
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