LA PRODUCTION D'HYDROGENE PAR LE TRAITEMENT DES GAZ
INDUSTRIELS ASSOCIE A LA DISSOCIATION
THERMOCHIMIQUE DE L'EAU
Quelles que soient les hypothèses que l'on puisse retenir sur le niveau des réserves de combustibles fossiles, les experts annoncent la fin de l'exploitation du pétrole bon marché vers 2004, 2007 ou 2010, le problème le plus urgent est d'affirmer notre volonté de diminuer notre dépendance énergétique en diversifiant nos source d'énergie et en améliorant notre situation géopolitique.
Le choix de l'hydrogène paraît généralement le plus judicieux, il permettrait de faire face aux grands enjeux énergétiques :
- Problèmes environnementaux, en particulier la problématique du réchauffement climatique, son utilisation ne générant pas de gaz à effet de serre, de CO ou d'imbrûlés.
- Sécurité d'approvisionnement face à l'épuisement des combustibles fossiles puisqu'il est présent partout, disponible nulle part mais pouvant être produit à partir de la quasi totalité des énergies primaires. Cette possibilité de production permet d'envisager l'évolution du mixage énergétique de la situation actuelle vers un système intégrant une quantité plus importante de renouvelable.
Une étude de Shell confirme les hypothèses toujours retenues selon lesquelles les combustibles fossiles joueront un rôle majeur durant encore une bonne partie du XXIème siècle. Par extrapolations de l'évolution récente des consommations, on peut raisonnablement penser que l'augmentation la plus importante concernera les secteurs du résidentiel/tertiaire et du transport, c'est à dire des secteurs très décentrés où la mise en �uvre de procédures de séquestration du C02 n'est pas techniquement réalisable à un coût économiquement supportable.
Il apparaît donc que ces secteurs devront être alimentés en énergie, à terme, par un combustible, issus des trois grandes sources primaires d'énergie
( fossile, nucléaire, renouvelable ) :
L'électricité qui compte tenu des contraintes liées à son transport ne pourra raisonnablement supporter qu'une part de l'augmentation prévisible.
- Un hydrocarbure ou un alcool issu de la biomasse, déjà très partiellement utilisé comme combustible qui verra sa part augmenter mais restera minoritaire face à l'énormité de la demande.
- L'hydrogène qui, dès le début du XXème siècle, était utilisé couramment par le grand public dans le gaz de ville. Si ce mélange d'hydrogène et de CO a été délaissé, c'est en raison de l'extrême toxicité de CO et non à cause de l'hydrogène. L'hydrogène sera peut être le vecteur qui prendra la part la plus importante avant la fin du siècle, avec une bonne part issue de combustible fossile, dans des unités de productions spécifiques de forte capacité, incorporant une fonction de valorisation ou de séquestration du C02 qui y sera produit.
Pour cela, la production massive d'hydrogène, son stockage et sa distribution devront être parfaitement maîtrisés. Certes, l'hydrogène doit être utilisé avec précaution, mais il n'est pas plus dangereux que le gaz naturel : les risques sont simplement différents.
La production d'hydrogène et son injection dans le réseau de distribution BP du gaz naturel, en attendant de le remplacer complètement, est pour l'instant une solution déjà appliquée dans certaines villes européennes.
La capture et la transformation des rejets de combustion des combustibles fossiles, dont on ne pourra se passer pendant longtemps encore, doit être considérée comme un problème prioritaire.
La capture du C02, sa transformation en 2CO doit être envisagée comme un moyen de diversification de nos sources énergétiques. Son transport et sa distribution par le biais du réseau existant constitue une solution à brève échéance à notre problème de dépendance énergétique.
Le traitement des gaz industriel s :
Issu de diverses fabrications comme celle du gaz d'éclairage ou de cokerie, l'H2S ne pouvais jamais être laissé tel quel du fait de sa toxicité. Heureusement, à l'époque, sa valorisation en Soufre élémentaire S02, H2S04 et différents sels, présentait de l'intérêt. Aujourd'hui, seule la transformation massive de l'H2S en Soufre est pratiquée par le procédé Claus pour stabiliser ce poison sous forme de Soufre non toxique et d'eau. Cependant, certains gaz dilués ou ayant un débit trop faible ne peuvent pas être acceptés par ce procédé centenaire.
De nos jours, l'importance donnée à la valorisation complète de l'H2S par sa dissociation en hydrogène et en soufre commence à s'accroître, ceci pour des gaz concentrés. Des procédés par plasma alternatifs au procédé Claus, maintenant bien connus des spécialistes, sont proposés pour produire de l'hydrogène et récupérer le soufre à partir des gaz contenant une forte teneur en H2S. Des mélanges gazeux contenant de faibles et très faibles concentration de H2S sont de plus en plus épurés en raison de nuisances olfactives mais, vu la faible teneur en H2S, ces gaz ne peuvent plus être valorisés. On procède alors vers une destruction oxydante vers S02 suivie éventuellement d'un captage du produit.
Nous voulons développer un processus de valorisation des produits sulfureux qu'ils se présentent sous la forme de S, de H2S, de S02, de H2S04 ou dans un mélange gazeux.
Destruction totalement valorisante en Soufre et en Hydrogène
L'objectif des cycles décrits dans le présent document, est de réaliser la décomposition de l'eau à une température inférieure à celle de la décomposition directe. Des substances chimiques, sont mises en présence, pour au travers d'une série de réactions thermochimiques avec l'eau et entre elles, suivies d'une dissociation ou d'une oxydation brutale d'un non métaux accompagnée d'une opération de reformage, amener à la production d'hydrogène tout en restituant la majorité des substances chimiques initiales.
H2S est déjà couramment récupéré lors de l'épuration des gaz industriels par la mise en oeuvre de procédés parfaitement maîtrisés par les professionnels.
Tout ou partie du C02, contenu dans le gaz de synthèse, sera récupéré et injecté dans la réaction ci dessous sous la désignation C02ext.
1- Réaction H2S et C02
<EMI ID=1.1>
Ces réactions seront provoquées dans un échangeur thermique du type représenté Fig 1. Les composants de cette réactions introduits par 1 de la Fig 1 seront portés à une température supérieure à 450[deg.]C de façon à obtenir S gazeux Ils sortiront par l'ouverture repérée 2 sur la Fig 1 .
Ces deux premières réactions nécessitent un apport de chaleur important qui doit permettre la vaporisation du Soufre.
Grâce à la seconde réaction l'apport de chaleur extérieur sera sensiblement moindre.
Le gaz caloporteur sera introduit par l'ouverture 3 de la Fig 1 et sera récupéré à la sortie 4 de la même figure. Il sera produit par :
1- Une cogénération sur le gaz d'échappement, issu de la combustion du gaz épuré
réinjecté dans la cokerie
2- un brûleur à gaz naturel mais production de C02
3- une torche plasma utilisant l'azote comme gaz plasmagène
4- une torche plasma utilisant l'eau comme gaz plasmagène
5- une torche plasma dont le gaz plasmagène ne génère pas de C02
6- en cogénération sur le système de refroidissement des réacteurs nucléaires nouvelle
génération.
Dans les éventualités 2, 3, 4 et 5, le gaz caloporteur pourra être récupéré à la sortie 4 et utilisé comme apport de chaleur pour des réactions moins exigeantes au point de vue température pour ensuite être refroidi par pompe à chaleur, tour réfrigérante ou tout autres moyens connus avant d'être réutilisé comme gaz plasmagène.
L'ensemble gazeux " H20 + CO + Sgaz " sera refroidi à moins de 100[deg.]C dans un échangeur du type de la Fig 2,, afin d'obtenir H20 liquide et le Soufre solide.
Le refroidisseur, dont l'espace N[deg.]8 sera préalablement rempli d'eau froide, recevra le mélange gazeux H20 + CO + Sgaz introduit par l'orifice 1 sur la fig 2 tandis que de l'eau à température ambiante sera introduite par le tube central 2.
Cette eau sera pulvérisée dans l'échangeur par les spray N[deg.]9 et l'eau résultant de la condensation de l'eau du mélange gazeux et de l'eau de pulvérisation se retrouveront en 8 où elle séparera le Soufre 11 qui y aura précipité du CO resté gazeux et évacuer par la sortie N[deg.]3. Un broyeur N[deg.] 10 réduira les cristaux de Soufre précipité afin que récoltés dans le filtre N[deg.]7, ils puissent être extrait par la vis d'Archimède N[deg.]6 . La vis d'Archimède est, éventuellement, percée de petits trous laissant écouler l'eau dans le tube N[deg.]12 qui l'entoure et qui ramène dans l'espace 8. Un trop plein N[deg.]5 complètera l'installation tandis que le N[deg.]4 veillera au niveau d'eau minimum.
Ssol est récupéré et poursuivra son activité chimique
CO sera reformé dans la réaction (2)
2- Reformage de CO
Le CO gaz est ensuite transformé, par conversion en C02 avec production complémentaire de H2 par un procédé de reformage bien connu des professionnels selon les réactions ci dessous.
<EMI ID=2.1>
C02 et CO éventuel seront séparés de H2 par membrane de perméation gazeuse.
<EMI ID=3.1>
3- Combustion de Ssol
Deux techniques peuvent être appliquées :
A- Combustion du Soufre en présence de 12
On prélèvera le Ssol résultant des réactions (1) et (2) précédentes
12 sera apporté de l'extérieur et désigné par 12ext afin d'alimenter la réaction ci dessous :
<EMI ID=4.1>
La combustion du Soufre en présence d'oxygène pur provoquera une température de combustion très élevée qui ne pourra être contrôlée que par addition d'eau et de 12. On veillera à porter et maintenir la température supérieure à 350[deg.]C, afin d'obtenir :
<EMI ID=5.1>
Remarque : Cette réaction peut être alimentée en S02, elle devient
<EMI ID=6.1>
On veillera à porter et maintenir la température supérieur à 350[deg.]C, afin d'obtenir :
<EMI ID=7.1>
H2S04 se liquéfie à + 10,49[deg.]C et se gazéifie à partir de + 340[deg.]C
Ce mélange gazeux introduit dans un échangeur cryogénique du type Fig. 3 sera refroidi température de l'ordre de 25[deg.]C.
Au départ, le volume N[deg.]7 est rempli de H2SO41iq à la température de 25[deg.]C. Il est maintenu à cette température par un serpentin parcouru par un fluide entrant par 3 à basse température et sortant par 4, malgré l'admission de H2S04 gaz + 2HIgaz arrivant par 1.
Le niveau de H2S04 liquide augmentera au fur et à mesure de la condensation de H2S04gaz jusqu'à sortir par le régulateur de niveau 5.
A remarquer que le mélange gazeux H2S04gaz + 2HIgaz sont introduits dans l'échangeur profondément dans la zone refroidie contenant H2S04 liquide. Des bulles de 2HI gaz s'échapperont de H2S04 liquide pour se retrouver dans le volume 6 d'où elles s'échapperont pour rejoindre l'endroit de sa décomposition.
Dans la description du procédé, nous nous en tiendrons à la réaction (4)
B- Combustion du Soufre en présence de soufre
Afin de doubler la présence de Soufre, on injectera au démarrage, une quantité de Soufre, d'origine extérieure, égale à celle récupérée par la réaction ( 1 )
Le Soufre en provenance de la réaction ( 1 ) sera désigné Ssol
Le Soufre de provenance extérieure sera désigné Sext.
<EMI ID=8.1>
Même remarque que lors de la réaction ( 4 ) alimentée en S02 La combustion du Soufre en présence d'oxygène pur provoquera une température de combustion élevée qui ne pourra être contrôlée que par addition d'eau.
On veillera à porter et maintenir la température à environ 350[deg.]C afin d'obtenir H2S04gaz + H2Sgaz
H2S04 se liquéfie à +10,49[deg.]C et se gazéifie à +340[deg.]C H2S se liquéfie à - 85,9[deg.]C et se gazéifie à -60,2[deg.]C Ce mélange gazeux introduit dans un échangeur du type Fig 3 sera refroidi à une température inférieure à 50[deg.]C.
Au départ, le volume N[deg.]7 sera rempli de H2SO41iq à la température de
50[deg.]C. Il est maintenu à cette température par un serpentin parcouru par un fluide entrant par 3 à basse température et sortant par 4, malgré l'admission de H2S04gaz + H2Sgaz arrivant par 1.
Le niveau de H2S04liq augmentera au fur et à mesure de la condensation de H2S04gaz jusqu'à sortir par le régulateur de niveau 5.
A remarquer que le mélange H2S04gaz + H2Sgaz est introduit dans l'échangeur profondément dans la zone refroidie contenant H2S04 liquide.
Des bulles de H2Sgaz s'échapperont de H2S04 liquide pour se retrouver dans le volume 6 d'où elles s'échapperont pour être provisoirement stockées.
4- Décomposition des acides séparés
Quelle que soit la technique employée, nous nous trouvons en présence de :
H2S04 et 2HI dans le cas de la technique A
H2S04 et H2S dans le cas de la technique B
1- décomposition de H2S04
Oxydation du Carbone ou d'un non métaux par H2S04 chaud et concentré
Les non-métaux sont aisément oxydables ; le Soufre, le Sélénium, le Tellure, le phosphore, l'arsenic et le carbone sont oxydés par H2S04 chaud et concentré avec formation de gaz sulfureux.
<EMI ID=9.1>
endothermique, la séparation de H2 et S02 exige de travailler à des température inférieures à -10[deg.]C.
Au contraire, l'utilisation du carbone permet les réactions ci dessous :
<EMI ID=10.1>
Cette réaction a exigé une injection de 4C d'origine extérieur
On maintiendra la température aux environs de 150[deg.]C, le mélange 4CO + H2S sera alors refroidi à 100[deg.]C pour permettre leur séparation par membrane de perméation gazeuse.
H2S gazeux sera récupéré et traité selon les réactions ( 1 ) et ( 2 ) pour donner H2 et Ssol récupérant, ainsi, le Ssol prélevé sur la production des réactions (1) et (2)
Tandis que 4CO est la récupération des 4C d'origine extérieure 4CO sera récupéré et traité par reformage selon la réaction ( 2 ) pour donner 4H2 et 4C02.
<EMI ID=11.1>
Pour détails sur la production de H2 en présence de 12 : voir Annexe A Pour détails sur la production de H2 en présence de S : voir Annexe B 2- décomposition de 2HI
La décomposition de 2HI s'effectue selon l'équation :
<EMI ID=12.1>
Compte tenu que :
12 fond à 114[deg.]C et bout à 184[deg.]C
On peut séparer H2 et 12 en refroidissant le mélange à une température inférieure à 184[deg.]C mais supérieure à 114[deg.]C pour obtenir I2liq
H2 sera récupéré au titre de production propre
12 liq, récupération de 12 ext, ira rejoindre l'équation ( 4 ) Dans ce cas de décomposition de 2Hi par la chaleur, la production propre de l'ensemble du cycle étudié sera : 12 7H2 Ssol 5C02 De même, en prélevant Ssol du S/Total (6)
la décomposition de 2HI peut s'effectuer selon l'équation :
<EMI ID=13.1>
12sol représentant la récupération de 12ext
Le traitement de H2S selon les réaction (1) et (2) restituera le Ssol prélevé tout en produisant H2 + C02
Le C02 produit compensera le C02 prélevé pour traité H2S Dans ce cas de décomposition de 2Hi par le soufre, la production propre du cycle étudié sera : 12 7H2 Ssol 5C02
La réaction n'est pas spontanée à 25[deg.]C, mais à une température de 325[deg.]C, la décomposition est spontanée.
Le mélange gazeux est alors refroidi à une température à une température inférieure à 184[deg.]C selon le même procédé que pour séparer H2S04gaz de 2HIgaz
<EMI ID=14.1>
Le traitement de H2S selon les réactions (1) et (2) restituera le Ssol prélevé sur (6), tout en produisant H2 + C02
Ce C02 produit compensera le C02 prélevé sur (6) pour traiter H2S.
Dans ce cas de décomposition de 2HI par le Soufre, la production propre de l'ensemble du cycle étudié sera : 12 7H2 Ssol 5C02
Voir Annexe C.
<EMI ID=15.1>
EN PRESENCE DE 12
<EMI ID=16.1>
<EMI ID=17.1>
EN PRESENCE DE S
<EMI ID=18.1>
<EMI ID=19.1>
EN PRESENCE DE 12 page 1
<EMI ID=20.1>
<EMI ID=21.1>
Même, si le générateur de H2S cessait ses activités, nous pourrions faire fonctionner l'unité " mère " et sa " filiale ".
REVENDICATIONS
1- Procédé de production d'hydrogène à partir de l'eau en utilisant des rejets gazeux du
type H2S qui seront enrichis en C02 en provenance de rejets industriels capturés sur son site de production mais souvent de même provenance que le H2S