BE1019650A5 - Procede d'elimination de derives a base de silicium d'une phase organique, en particulier dans des residus de craquage catalytique. - Google Patents

Abstract

Procédé de minéralisation de dérivés siloxane à partir d'une phase organique liquide par ajout d'une base.

Description

“PROCEDE D’ELIMINATION DE DERIVES A BASE DE SILICIUM D'UNE PHASE ORGANIQUE. EN PARTICULIER DANS DES RESIDUS DE CRAQUAGE CATALYTIQUE”

La présente invention se rapporte à un procédé d'élimination de dérivés à base de siloxane d'au moins une phase organique liquide, comprenant les étapes suivantes : un chauffage de ladite phase organique liquide à une température prédéterminée, une addition d'une base à ladite phase organique chauffée pour obtenir un mélange de réaction, une minéralisation des composés à base de siloxane dans ladite phase organique, et une séparation liquide/solide dudit mélange de réaction pour séparer lesdits composés solides à base de siloxane minéralisés de ladite phase organique liquide appauvrie en siloxanes.

On connaît des procédés permettant d'effectuer le craquage catalytique de déchets solides pour finalement obtenir un produit issu de ce craquage catalytique sous forme liquide ou huileuse appelé généralement résidu de craquage ou huile pyrolytique.

Les déchets solides à base de matière plastique se font de plus en plus présent et depuis de nombreuses années. Ces déchets solides à base de matière plastique proviennent principalement de la récupération des métaux à partir d'automobiles, d'appareils domestiques et d'autres produits de consommation qui sont contaminés par des sous-produits organiques tels que les matières plastiques, les caoutchoucs, des joints, enduits et mastics, des textiles et des matériaux expansés.

Ces sous-produits organiques solides constituent donc le déchet solide à base de matière plastique. Quantités de procédés astucieux ont été mis au point pour les recycler en une autre matière plastique, mais les rendements restent très faibles et finalement, les déchets solides à base de matière plastique sont bien souvent mis en décharge pour de nombreuses raisons telles que l'hétérogénéité de leur composition, la contamination par d'autres résidus, poussière, terre, huiles, etc.

Une alternative connue pour ces déchets solides à base de matière plastique difficilement recyclables consiste à les récupérer pour produire de l'énergie comme par exemple, fabriquer des combustibles à partir de ces déchets solides, ce qui permet de récupérer leur valeur énergétique au moins partiellement. Ces déchets solides à base de matière plastique comprennent des thermoplastiques, des plastiques thermodurcissables, des élastomères, du textile, du bois, comme par exemple du polyéthylène (PE), du polypropylène (PP), du polystyrène (PS), du téréphtalate de polyéthylène (PET) ainsi que souvent du chlorure de polyvinyle (PVC). Ces déchets solides peuvent être introduits dans un réacteur de craquage catalytique ou non en même temps qu'un catalyseur par exemple à base de zéolithes qui permet, à haute température de favoriser la décomposition des matières plastiques. Bien entendu, ces déchets solides ne contiennent pas que de la matière carbonée, mais contiennent également des impuretés, comme par exemple du chlore, du brome, du silicium, du fluor et du soufre. En conséquence, le craquage catalytique de ces matières plastique s'est largement focalisé sur l'élimination des composés contaminants qui se retrouvent principalement avec les composés organiques volatiles formés afin d'éviter leur rejet à l'atmosphère et les procédés de craquage catalytique ont largement évolué.

Typiquement, la fraction volatile provenant du craquage catalytique de déchets solides à base de matière plastique, provenant de déchets d'automobiles, contient jusqu'à plusieurs milliers de ppm de Silicium, de soufre, de chlore ainsi que plusieurs centaines de ppm de brome et de fluor. Cette fraction volatile est celle qui est utilisée pour obtenir des matériaux combustibles (ou carburants) et la présence de ces éléments dans des résidus provoque encrassement, corrosion, abrasion et des pannes diverses dans les moteurs lorsqu'ils sont utilisés comme combustible ou carburant.

En conséquence, les procédés de craquage catalytique sont maintenant souvent accompagnés d'étapes de stripage, de condensation, d'élimination de contaminants divers, et analogue.

Toutefois, à l'heure actuelle, la fraction volatile des résidus de craquage catalytique contient toujours des composés à base de silicium, qui sont particulièrement néfastes parce que la combustion dans les moteurs conduit à la formation d'oxydes de silicium qui sont des résidus très abrasifs.

D'ailleurs, on connaît de l'état de la technique d'éliminer des dérivés de silicium présents dans une phase gazeuse soit par condensation et adsorption sur du charbon et graphite actif, soit par bullage dans du diesel ou une phase organique absorbante, ce qui a pour résultat de contaminer la phase diesel par le siloxane, mais de fournir une phase gazeuse exempte de dérivés de silicium. Le problème est qu’à l’heure actuelle il n’existe aucun traitement pour ces diesels ou phases organiques absorbantes.

De manière surprenante, il a été montré, par une analyse par spectroscopie de masse couplée à une analyse chromatographique que la majeure partie, sinon pas l'entièreté des composés volatiles contenant des composés de silicium dans le résidu de craquage sont sous la forme de polydiméthylsiloxane oligomère (PMDS), provenant probablement de la présence de caoutchouc, joint, mastic et enduit qui contaminent les matières plastiques à récupérer.

Pour résoudre ce problème, la présente invention procure un procédé d'élimination de dérivés à base de siloxane d'au moins une phase organique liquide, en particulier dans des résidus de craquage catalytique de déchets solides à base de matière plastique tel qu’indiqué au début, caractérisé en ce que ladite base est sous la forme d’un hydroxyde alcalin et en ce que l’étape de chauffage est réalisée à ladite température prédéterminée qui est supérieure à 165°C.

De cette façon, les composés à base de siloxane sont précipités sous l'effet de la base et du chauffage et, la séparation liquide/solide telle qu’une distillation permet de récupérer un mélange organique qui peut être alors utilisé de manière sure dans un moteur à combustion interne. De manière encore plus surprenante, il a été observé selon l'invention que la concentration en composés halogénés (Brome, chlore, fluor,...) dans le distillât est également largement réduite en comparaison du résidu de craquage.

Avantageusement, après ladite addition de la base, le mélange de réaction est laissé à réagir pendant une période de temps prédéterminé à ladite température prédéterminée, de préférence sous agitation.

Dans une forme de réalisation particulière du procédé selon l'invention, ladite température prédéterminée est comprise entre 150 et 300°C, de préférence entre 200 et 250 °C, ce qui représente un optimum entre pression et température devant régner dans le réacteur pour maintenir la base à l’état dessous ou dispersé dans celui-ci avec un temps de séjour aussi bref que possible. Au-delà de 300°C, la pression devrait être supérieure à 20 bars et demanderait des matériaux super performants résistants à des contraintes très élevées qui augmenteraient les coûts de ces dispositifs. A titre d’exemple, à une température de 300°C, la pression devrait être comprise idéalement entre 15 et 20 bars, ce qui représente déjà une contrainte élevée pour le matériel utilisé.

Avantageusement, ladite période de temps prédéterminée est comprise entre 1 et 250 minutes, de préférence entre 1 et 45 minutes, en fonction de la composition de la phase organique liquide. En effet, dans un premier temps, s’ils sont présents, les acides sont neutralisés et les sels correspondants sont formés et ensuite les réactions de minéralisation se produisent, permettant d’éliminer les dérivés siliciques sous forme de dérivés solides. Ladite période de temps, quoi que très faible sera fonction de la teneur en dérivés acides (s’ils sont présents) et dérivés siliciques.

De préférence, la base ajoutée est choisie parmi KOH et NaOH. Ces composés basiques ont en effet montré une efficacité particulière pour la minéralisation de composés à base de siloxane à ladite température prédéterminée dans une phase organique liquide.

Selon l'invention, le procédé comprend avantageusement, préalablement à ladite minéralisation des composés à base de siloxane, une séparation de dérivés phénols et d'acides, par exemple carboxyliques.

En effet, l'addition de la base permet la neutralisation des dérivés phénols et des acides, par exemple carboxyliques éventuellement présents dans la fraction volatile du résidu issu du craquage catalytique, ce qui consomme initialement la base. Il y a donc un intérêt de séparer ces composés avant la minéralisation des composés à base de siloxane puisque ces derniers peuvent avoir une utilité en tant que tel sous forme liquide.

Avantageusement, selon l'invention, ladite séparation liquide/solide est une distillation qui est effectuée sous pression réduite, de préférence comprise entre 1 et 300 mbar jusqu'à ce que la fraction de tête de colonne atteigne une température supérieure à 200°C, par exemple de 250°C.

Dans une forme de réalisation selon l'invention, le procédé peut comprendre, après ladite étape de minéralisation une étape de filtration pour effectuer la séparation solide/liquide en vue de récupérer le dérivé de silicium minéralisé solide.

Selon l’invention, la phase organique liquide est un résidu de craquage catalytique de déchets solides à base de matières plastiques comprenant des matières plastiques thermodurcissables, thermo-plastiques, élastomères, des matières textiles et du bois.

Dans une variante selon l’invention, la phase organique liquide est obtenue par bullage d’une phase gazeuse contenant des dérivés à base de siloxane dans un diesel ou une phase organique absorbante, permettant dès lors de procurer une solution pour l’abattement des dérivés à base de siloxane transférées dans la phase organique liquide absorbante ou dans le diesel et enfin permettre un traitement de ces derniers.

Plus particulièrement, selon l'invention, ladite étape de chauffage est effectuée aussi vite que possible pour atteindre la température prédéterminée, pour obtenir un rendement optimal.

D’autres formes de réalisation du procédé suivant l’invention sont indiquées dans les revendications annexées.

D’autres caractéristiques, détails et avantages de l’invention ressortiront de la description donnée ci-après, à titre non limitatif et en faisant référence à l'exemple annexé.

La présente invention décrit donc un procédé permettant d'éliminer les dérivés à base de siloxane d'une phase organique, en particulier dans des résidus de craquage catalytique de déchets solides à base de matière plastique. Cette phase organique liquide provient d’un procédé de craquage catalytique de résidus de broyage de matières thermoplastiques, thermodurcissables, élastomères, textiles et de bois.

Typiquement, ces résidus de broyage des déchets sont de deux types, les résidus légers et les résidus lourds. Généralement, les résidus de broyage difficilement recyclables sont présents sur le marché en mélange dans les proportions de 65 % de résidus de broyage légers et de 35 % de résidus de broyage lourds.

Leur composition moyenne est présentée au Tableau 1.

Tableau 1

La caractérisation des deux types de résidus de broyage a été complétée par une analyse élémentaire présentée au Tableau 2.

Tableau 2

D’ailleurs, on constate que la teneur en halogénure (Cl+Br+F) est plus élevée dans le résidu de broyage lourd que dans le résidu léger, ceci est particulièrement marqué pour l’élément chlore.

Les résidus de broyage sont alors craqués catalytiquement dans un réacteur fluidisé à haute température selon un procédé conventionnel et une phase organique liquide (la fraction volatile est récupérée). Dans le cadre de la présente invention, ladite phase organique est chauffée aussi vite que possible à la température prédéterminée comprise entre 150 et 300°C, de préférence entre 200 et 250 °C.

Alternativement, la phase organique liquide est le résultat du bullage d’une phase gazeuse volatile contenant des dérivés à base de siloxane dans du diesel ou une phase organique absorbante, pour y transférer les dérivés à base de siloxane et éventuellement procéder au chauffage partiel ou préchauffage de la phase organique liquide. Selon l’invention, la phase organique liquide peut être également un mélange d’une phase organique liquide résiduelle du craquage catalytique et d’une phase organique enrichie en siloxane par bullage d’une phase gazeuse. D’ailleurs, le bullage peut être effectué également pendant le chauffage et dans la phase organique liquide résiduelle du craquage catalytique.

Une base choisie parmi KOH et NaOH est alors ajoutée pour obtenir un mélange de réaction et celui-ci est laissé à réagir pendant une période de temps prédéterminé comprise entre 1 et 250 minutes, de préférence entre 1 et 45 minutes, sous agitation. Lors de la réaction, les composés à base de siloxane dans ladite phase organique sont minéralisés ainsi qu’une grande partie des halogènes lorsqu’ils sont présents, par l'action de la base. Les halogènes, lorsqu’ils sont présents sont minéralisés par la réaction de la ou des molécule(s) organique(s) qui les contien(nen)t avec la base. La base présente permet également, lorsqu'ils sont présents, la neutralisation de dérivés phénols et d'acides, par exemple carboxyliques et ceci préalablement à la minéralisation puisque la neutralisation aura lieu d’abord. Les acides pourraient être également des acides halogénés qui seraient alors neutralisés par la base.

Le procédé comprend en outre, dans cette forme de réalisation préférentielle, une distillation dudit mélange de réaction pour séparer lesdits composés à base de siloxane minéralisés de ladite phase organique exempte de composé à base de silicium et ladite distillation est de préférence effectuée sous pression réduite, de préférence de 1 à 300 mbars jusqu'à ce que la fraction de tête de colonne atteigne une température d’au moins 200°C, de préférence de 250°C.

Le composé à base de silicium minéralisé est un composé insoluble dans la phase organique liquide et se trouve donc sous la forme d'une boue très fine, particulièrement difficile à filtrer. Pour cette raison, le composé à base de silicium obtenu est donc éliminé dans cette forme de réalisation particulière par distillation, ce qui permet en outre, et de manière avantageuse, de réduire la concentration, à l'issue de la distillation en composés halogénés.

EXEMPLE 1

On a placé dans un autoclave agité de 600 ml, 250 ml d'un résidu de craquage liquide obtenu à partir de pyrolyse de déchets provenant du recyclage des véhicules automobiles. La cuve de l'autoclave était équipée d'un agitateur, de sondes de pression et de température et d'un système de chauffage électrique.

On a ajouté 8 g d'hydroxyde de sodium sous la forme de granules et on a fermé l'autoclave. La cuve a ensuite été chauffée aussi vite que possible, jusque 225°C, sous agitation efficace. La température maximale a été maintenue pendant 30 minutes. On a ensuite laissé l'autoclave refroidir et après aération, on a transféré le contenu de la cuve de l'autoclave à un appareil de distillation en verre et ce dernier a été distillé sous pression réduite de 15 mm Hg, jusqu'à ce que la tête de la colonne atteigne 200°C.

On a prélevé un échantillon du distillât obtenu et on l'a soumis à une analyse élémentaire pour détecter la présence de silicium (par ICP), de chlore et de brome (chromatographie échangeuse d'ion après minéralisation.

Le Tableau 3 présente la comparaison de la composition obtenue après distillation par rapport au résidu liquide de craquage catalytique de déchet solide à base de matière plastique.

Tableau 3

EXEMPLE 2

On a placé dans un autoclave agité de 600 ml, 450 ml d'un résidu de craquage liquide obtenu à partir de pyrolyse de déchets provenant du recyclage des véhicules automobiles. La cuve de l'autoclave Parr était équipée d'un agitateur, de sondes de pression et de température et d'un système de chauffage électrique.

On a fermé l’autoclave et on a chauffé jusqu’à 205°C. On a ajouté 30 g d’une solution d'hydroxyde de sodium (à 50 % en poids) en l’injectant sous pression pendant 20 secondes dans l'autoclave. Des échantillons (d’approximativement 5 g) du mélange de réaction ont été soutirés de l’autoclave après 5, 15 et 30 minutes à température constante.

Les échantillons ont été analysés par chromatographie gazeuse/spectrométrie de masse en mode SIM (Single Ion Monitoring = suivi d’ion simple) pour détecter la présence de 6 oligomères de diméthylsiloxane choisis arbitrairement, potentiellement présents dans le produit de craquage originel résultant de l’opération de pyrolyse.

La calibration a été effectuée par une standardisation externe (les valeurs en dessous de 1 ppm sont considérées comme étant en dessous du seuil de sensibilité/fiabilité de la méthode analytique).

Le Tableau 4 ci-dessous montre la quantité d’oligomères de diméthysiloxane (en ppm) détectée dans le produit de craquage catalytique liquide originel (0 minute) et les échantillons après les temps de réaction mentionnés ci-dessus.

Tableau 4

Comme on peut le constater, le Tableau 4 montre que le traitement a pour résultat essentiellement la disparition des oligomères de diméthylsiloxane dans le mélange après 15 minutes.

D3 = cyclotrisiloxane d’hexaméthyle L3 = trisiloxane d’octaméthyle D4 = cyclotétrasiloxane d’octaméthyle L4 = tétrasiloxane de décaméthyle D5 = cyclopentasiloxane de décaméthyle L5 = pentasiloxane de dodécaméthyle.

Il est bien entendu que la présente invention n’est en aucune façon limitée aux formes de réalisations décrites ci-dessus et que bien des modifications peuvent y être apportées sans sortir du cadre des revendications annexées.

Claims (10)

1. Procédé d'élimination de dérivés à base de siloxane d'au moins une phase organique liquide, comprenant les étapes suivantes un chauffage de ladite phase organique liquide à une température prédéterminée, une addition d'une base à ladite phase organique chauffée pour obtenir un mélange de réaction, une minéralisation des composés à base de siloxane dans ladite phase organique, et une séparation liquide/solide dudit mélange de réaction pour séparer lesdits composés solides à base de siloxane minéralisés de ladite phase organique liquide appauvrie en siloxanes, caractérisé en ce que ladite base est sous la forme d’un hydroxyde alcalin et en ce que l’étape de chauffage est réalisée à ladite température prédéterminée qui est supérieure à 165°C.

2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel, après ladite addition de la base, le mélange de réaction est laissé à réagir pendant une période de temps prédéterminé à ladite température prédéterminée, de préférence sous agitation.

3. Procédé selon l’une des revendications 1 ou 2, dans lequel ladite température prédéterminée est comprise entre 200 et 350 °C.

4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ladite période de temps prédéterminée est comprise entre 1 et 250 minutes, de préférence entre 1 et 45 minutes.

5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ladite base ajoutée sous forme d’un hydroxyde alcalin est choisie parmi KOH et NaOH.

6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant en outre, préalablement à ladite minéralisation des composés à base de siloxane, une séparation de dérivés phénols et d'acides, par exemple carboxyliques.

7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ladite séparation solide/liquide est une distillation, par exemple effectuée sous pression réduite, jusqu'à ce que la fraction de tête de colonne atteigne une température d’au moins 200°C.

8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant en outre, après ladite étape de minéralisation, une étape de filtration pour effectuer ladite séparation solide/liquide.

9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ladite phase organique est un résidu de craquage catalytique de déchets solides à base de matière plastiques.

10. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes comprenant en outre, avant ou simultanément à ladite étape de chauffage, une étape de bullage d’un gaz contenant des dérivés siloxane issu d’un craquage catalytique dans un diesel ou dans une phase organique liquide absorbante pour obtenir ladite phase organique liquide contenant des dérivés à base de siloxane.