BE1019826A3 - Substrat verrier transparent conducteur pour cellule photovoltaique. - Google Patents
Substrat verrier transparent conducteur pour cellule photovoltaique. Download PDFInfo
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Abstract
L'invention concerne un substrat verrier transparent conducteur pour cellule photovoltaïque ne comportant pas de couche métallique et comprenant successivement une feuille de verre, une couche barrière à base d'oxyde, de nitrure ou d'oxyniture, une couche fonctionnelle conductrice à base d'oxyde de zinc dopé ou d'oxyde d'indium dopé et une couche de protection à base de nitrure, d'oxynitrure ou de d'oxycarbure tel que la couche barrière a une épaisseur au moins supérieure ou égale 10 nm et au plus inférieure ou égale à 100 nm, la couche fonctionnelle a une épaisseur au moins supérieure ou égale 200 nm et au plus inférieure ou égale à 1200 nm et la couche de protection a une épaisseur au moins supérieure ou égale à 10 nm et au plus inférieure ou égale à 250 nm. L'invention concerne également le procédé de fabrication dudit substrat, les cellules photovoltaïques à base de CdTe incorporant ledit substrat ainsi que le procédé de fabrication des dites cellules.
Description
Substrat verrier transparent conducteur pour cellule photovoltaïque 1. Domaine de l’invention
Le domaine de l’invention est celui des substrats verriers transparents conducteurs pour cellule photovoltaïque, plus particulièrement pour cellule photovoltaïque à base de CdTe. Par les termes « cellule photovoltaïque à base de CdTe », on entend désigner une cellule photo voltaïque comprenant au moins une couche photoélectriquement active en CdTe, ladite couche en CdTe pouvant être seule ou associée à une couche photoélectriquement active de nature chimique différente sélectionnée parmi le silicium amorphe, le silicium microcristallin, un alliage Cuivre-Indium-Gallium-Sélénium, la concentration d'indium et de gallium pouvant varier du séléniure de cuivre et d'indium pur à du séléniure de cuivre et de gallium pur, ces alliages étant connus de l’homme de métier sous l’acronyme C1GS de manière à former une cellule photovoltaïque dite tandem telle que par exemple une cellule tandem CdTe/CIGS ou CdTe/Silicium amorphe ou microcristallin.
Plus précisément, l’invention concerne un substrat verrier transparent conducteur pour cellule photovoltaïque, plus particulièrement pour cellule photovoltaïque à base de CdTe, comprenant successivement une feuille de verre, une couche dite barrière à base d’oxyde, de nitrure ou d’oxynitrure, une couche fonctionnelle conductrice à base d’oxyde de zinc dopé ou d’oxyde d’indium dopé et une couche dite de protection à base de nitrure, d’oxynitrure ou d’oxycarbure, ledit substrat verrier transparent ne comportant pas de couche métallique. En outre, l’invention concerne aussi les procédés de fabrication dudit substrat. L’invention se rapporte également aux cellules photovoltaïques, plus particulièrement aux cellules photovoltaïques à base de CdTe, dans lesquelles ledit substrat est incorporé ainsi qu’aux procédés de fabrication de ces cellules.
2. Solution de l’art antérieur
Le substrat verrier transparent conducteur pour cellule photovoltaïque est généralement constitué d’une feuille de verre revêtue par un empilement de couches parmi lesquelles on distingue au moins deux types de couches : les couches dites fonctionnelles, à base d’oxyde conducteur, qui contribuent aux propriétés de conductivité électrique du substrat et les couches de protection, généralement en matériaux diélectriques transparents, dont le rôle est de fournir une protection chimique et/ou mécanique des couches fonctionnelles. En effet, il est exigé une durabilité du substrat verrier transparent conducteur tant d’un point de vue physicochimique lié à une insensibilité vis-à-vis des agents chimiques et atmosphériques (par exemple une résistance à la corrosion), qu’une exigence mécanique, liée à la résistance aux altérations lors de son stockage, de sa manipulation ou lors de la fabrication des cellules photovoltaïques à partir dudit substrat.
En outre dans le domaine des cellules photovoltaïques, plus particulièrement des cellules photovoltaïques à base de CdTe, il est nécessaire de recourir à un procédé de dépôt à températures élevées et/ou un traitement thermique de recuit des couches constituant les cellules. Par exemple, la structure typique d’une cellule photovoltaïque se présente sous la forme d’un empilement comprenant successivement une feuille de verre, une couche fonctionnelle conductrice à base d’oxyde, une couche en CdS, une couche en CdTe et une contre-électrode. L’obtention des couches en CdS et en CdTe peut nécessiter un chauffage du substrat verrier transparent conducteur et/ou une étape de recuit des couches en CdS et/ou en CdTe à une température comprise entre 400 °C et 600 °C. Il faut donc que l’ensemble des matériaux constituant le substrat verrier transparent conducteur ne subissent pas une détérioration de leurs propriétés liée à ce procédé de recuit ou de dépôt des couches en CdS et/ou en CdTe, plus particulièrement une détérioration des propriétés électriques dudit substrat, voire avantageusement présentent une amélioration de leurs propriétés, en particulier électriques, à la suite du procédé de recuit ou de dépôt des couches en CdS et/ou en CdTe.
Le document US 2007/0029186 Al décrit un substrat pouvant subir un traitement thermique de trempe sans détérioration des propriétés électriques de la couche fonctionnelle à base d’oxyde conducteur. Le substrat verrier transparent conducteur est constitué d’une feuille de verre, d’une couche barrière en matériaux diélectriques, d’une couche fonctionnelle en oxyde conducteur et d’une couche protectrice en matériaux inorganiques tels que le Si3N4. Le substrat verrier transparent conducteur peut être utilisé indifféremment en tant qu’électrode pour cellule solaire, pour dégivrage de vitrage automobile, pour portes de four. Cependant, la solution décrite ne permet qu’une conservation des propriétés électriques de la couche fonctionnelle et par ailleurs, ne divulgue aucune valeur d’épaisseur pour chacune des couches. En outre, la solution proposée n’est pas spécifique aux cellules photovoltaïques, plus particulièrement aux cellules photovoltaïques à base de CdTe. En effet, aucune optimisation des épaisseurs des différentes couches barrière, fonctionnelle et de protection n’est réalisée afin d’obtenir une bonne transmission lumineuse à travers le substrat jusqu’à la couche photoélectriquement active lorsque celui-ci est inséré au sein d’une cellule photovoltaïque, plus particulièrement au sein d’une cellule photovoltaïque à base de CdTe. Far les termes « couche photoélectriquement active », on entend désigner la couche qui exposée à la lumière (photon) produit de l’électricité. Par ailleurs, aucune optimisation de la couche de protection tant d’un point de vue de résistivité électrique mais également de rugosité n’est rapportée.
Le document WO 03/093185 Al divulgue également un substrat verrier pouvant également subir un traitement thermique de type trempe ou de type bombage correspondant à des températures de l’ordre de 500°C à 700°C mais également à des traitements correspondant à des températures de l’ordre de 250°C à 350°C et ce sans détérioration des propriétés électriques de la couche fonctionnelle à base d’oxyde conducteur. Le substrat verrier transparent conducteur est constitué d’une feuille de verre, d’une couche barrière, d’une couche fonctionnelle à base d’oxyde ayant une épaisseur comprise entre 400 nm et 1100 nm, d’une fine couche métallique ayant une épaisseur comprise entre 1,5 nm et 10 nm et d’une couche de protection à base d’oxydes métalliques, d’oxynitrure métallique ou de nitrure métallique ayant une épaisseur comprise entre 35 nm et 100 nm. La solution divulguée n’est pas spécifique aux cellules photovoltaïques, plus particulièrement aux cellules photovoltaïques à base de CdTe, le substrat verrier transparent conducteur pouvant être indistinctement utilisé au sein d’une cellule photovoltaïque, d’une cellule électrochrome, d’un affichage à cristaux liquides, ... En outre, aucune optimisation des épaisseurs des différentes couches n’est également réalisée afin d’obtenir une bonne transmission lumineuse à travers le substrat jusqu’à la couche photoélectriquement active lorsque le substrat est inséré au sein d’une cellule photovoltaïque, plus particulièrement au sein d’une cellule photovoltaïque à base de CdTe. Par ailleurs, aucune optimisation de la couche de protection tant d’un point de vue de résistivité électrique mais également de rugosité n’est rapportée.
3. Objectif de l’invention L’invention a notamment pour objectif de pallier ces inconvénients de l’art antérieur.
Plus précisément un objectif de l’invention, dans au moins un de ses modes de réalisation, est de fournir un substrat verrier transparent conducteur pour cellule photovoltaïque, plus particulièrement pour cellule photovoltaïque à base de CdTe, présentant une bonne tenue physico-chimique et mécanique. Plus particulièrement, il s’agit de fournir un substrat verrier transparent conducteur pour cellule photovoltaïque, plus particulièrement pour cellule photovoltaïque à base de CdTe, pouvant subir un traitement thermique, ledit traitement thermique n’induisant pas de diminution des propriétés électriques du substrat, voire les améliorant, même notablement.
Un autre objectif de l’invention, dans au moins un de ses modes de réalisation, est de mettre en oeuvre un procédé de fabrication de substrat verrier transparent conducteur pour cellule photovoltaïque, plus particulièrement pour cellule photovoltaïque à base de CdTe, ledit procédé présentant une grande flexibilité.
L’invention, dans au moins de ses modes de réalisation a encore pour objectif de fournir une cellule photovoltaïque à base de CdTe.
En outre, un autre objectif de l’invention dans au moins un de ses modes de réalisation est de mettre en œuvre un procédé d’obtention d’une cellule photovoltaïque à base de CdTe qui soit aisé et flexible.
4. Exposé de l’invention
Conformément à un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un substrat verrier transparent conducteur pour cellule photo voltaïque, plus particulièrement pour cellule photovoltaïque à base de CdTe, ledit substrat verrier transparent conducteur ne comportant pas de couche métallique et comprenant successivement une feuille de verre, une première couche barrière à base d’oxyde, de nitrure ou d’oxynitrure, de préférence à base de nitrure, une couche fonctionnelle conductrice à base d’oxyde de zinc dopé ou d’oxyde d’indium dopé, préférentiellement à base d’oxyde de zinc dopé, et une couche de protection à base de nitrure, d’oxynitrure ou d’oxycarbure, préférentiellement à base de nitrure, lesdites couches formant la partie cathode de la cellule photo voltaïque.
Selon l’invention, un tel substrat verrier transparent conducteur comprend une première couche barrière à base d’oxyde, de nitrure ou d’oxynitrure , préférentiellement à base de nitrure, ayant une épaisseur au moins supérieure ou égale à 10 nm et au plus inférieure ou égale à 100 nm, une couche fonctionnelle conductrice à base d’oxyde de zinc dopé ou d’oxyde d’indium dopé, préférentiellement à base d’oxyde de zinc dopé, ayant une épaisseur au moins supérieure ou égale 200 nm, préférentiellement supérieure ou égale à 300 nm et au plus inférieure ou égale à 1200 nm et une couche de protection à base de nitrure, d’oxynitrure ou d’oxycarbure, préférentiellement à base de nitrure, ayant une épaisseur au moins supérieure ou égale à 10 nm, préférentiellement au moins supérieure ou égale à 40 nm, et au plus inférieure ou égale à 250 nm.
Le principe général de l’invention repose sur l’optimisation des épaisseurs et la sélection des composés constituant la première couche barrière, la couche fonctionnelle conductrice et la couche de protection de manière à obtenir un substrat verrier transparent conducteur présentant d’une part une transparence moyenne d’au moins 80%, préférentiellement d’au moins 90%, dans le domaine de longueur d’onde allant de 400 nm à 1100 nm lorsque celui-ci est inséré dans une cellule photovoltaïque, plus particulièrement dans une cellule photovoltaïque à base de CdTe dont la couche photoélectriquement active en CdTe est associée à une couche photoélectriquement active de nature chimique différente sélectionnée parmi le silicium amorphe, le silicium microcristallin, un alliage Cuivre-Indium-Gallium-Sélénium de manière à former une cellule photovoltaïque dite tandem telle que par exemple une cellule tandem CdTe/CIGC ou CdTe/Silicium amorphe ou microcristallin, plus particulièrement dans le domaine de longueur d’onde allant de 400 nm à 850 nm, préférentiellement dans le domaine de longueur d’onde allant de 450 nm à 800 nm, lorsque celui-ci est inséré dans une cellule photovoltaïque à base de CdTe comprenant une couche photoélectriquement active en CdTe, ladite couche en CdTe pouvant être seule, et d’autre part une bonne tenue physico-chimique et mécanique. Par ailleurs, le substrat verrier transparent selon l’invention ne comporte aucune couche métallique, ces dernières présentant une faible transparence dans le domaine de l’infrarouge proche. Le substrat verrier transparent conducteur selon l’invention peut également subir un traitement thermique, ledit traitement thermique n’induisant pas de diminution des propriétés électriques du substrat, voire les améliorant. Ainsi, la première couche barrière permet notamment une protection contre toute pollution par migration d’alcalins venant de la feuille de verre, la couche de protection permettant quant à elle d’éviter une détérioration des propriétés électriques de la couche fonctionnelle conductrice notamment par oxydation ou contamination. Par les termes « couche à base de », on entend désigner une couche contenant majoritairement le matériau, c'est-à-dire contenant au moins 50% en poids de ce matériau. Les inventeurs ont déterminé que de manière surprenante, la structure du substrat verrier transparent selon l’invention s’applique plus particulièrement pour un substrat verrier transparent comprenant une couche fonctionnelle à base d’oxyde de zinc dopé, cette dernière étant plus sensible à tout traitement thermique.
Ainsi, l’invention repose sur une approche tout à fait nouvelle et inventive de sélection des épaisseurs et des composés constituant la première couche barrière, la couche fonctionnelle conductrice et la couche de protection du substrat verrier transparent conducteur en fonction de son utilisation au sein d’une cellule photovoltaïque, plus particulièrement au sein d’une cellule photovoltaïque à base de CdTe.
La feuille de verre sur laquelle sont déposées la première couche barrière, la couche fonctionnelle conductrice et la couche de protection a de préférence une épaisseur d’au moins 0,35 mm. La feuille de verre est de préférence en verres silicosodocalciques. Plus préférentiellement, ce sont des verres silicosodocalciques extra clairs. Le terme extra clair désigne un verre contenant au plus 0,020% en poids du verre de Fe total exprimé en Fe203, de préférence au plus 0,015% en poids, plus préférentiellement au plus 0.010% en poids, ce dernier du fait de sa faible teneur en oxyde de Fe présente une faible absorption lumineuse, notamment dans le domaine de l’infrarouge proche. L’utilisation de ce dernier permet donc d’obtenir une transmission de lumière plus élevée dans la cellule photovoltaïque l’incorporant. Avantageusement, la feuille de verre comprend une couche antireflet, citons pour exemple une couche à base d’oxyde de silicium poreux, sur la face opposée à la face de la feuille de verre sur laquelle les différentes couches barrière, fonctionnelle conductrice et de protection sont déposées.
Selon un mode de réalisation préférentiel conforme à l’invention, le substrat verrier transparent conducteur est tel que la première couche barrière à base d’oxyde, de nitrure ou d’oxynitrure, préférentiellement à base de nitrure, a une épaisseur au moins supérieure ou égale à 10 nm et au plus inférieure ou égale à 100 nm, de préférence au moins supérieure ou égale à 20 nm et au plus inférieure ou égale 50 nm, la couche fonctionnelle conductrice à base d’oxyde de zinc dopé ou d’oxyde d’indium dopé, préférentiellement à base d’oxyde de zinc dopé, a une épaisseur au moins supérieure ou égale 200 nm, préférentiellement au moins supérieure ou égale à 300 nm, et au plus inférieure ou égale à 1200 nm et la couche de protection à base de nitrure, d’oxynitrure ou d’oxycarbure, de préférence à base de nitrure, a une épaisseur au moins supérieure ou égale à 10 nm, préférentiellement au moins supérieure ou égale à 40 nm et au plus inférieure ou égale à 250 nm, de préférence une épaisseur au moins supérieure ou égale à 50 nm et au plus inférieure ou égale à 100 nm.
Selon un mode de réalisation préféré, le substrat verrier transparent conducteur selon l’invention est tel que la première couche barrière est à base d’oxyde, de nitrure ou d’oxynitrure, préférentiellement de nitrure, d’au moins un élément sélectionné parmi le titane, l’aluminium, le silicium, le zinc, l’étain, l’indium, le molybdène, le bismuth, le tantale, le cérium, le niobium, le zirconium, le tungstène, préférentiellement parmi le silicium, l’aluminium, d’oxyde mixte d’au moins deux d’entre eux, par exemple un oxyde mixte zinc-étain, de nitrure mixte d’au moins deux d’entre eux, par exemple un nitrure mixte silicium-aluminium, ou d’oxynitrure mixte d’au moins deux d’entre eux, le plus préférentiellement la couche barrière est à base d’oxyde, de nitrure ou d’oxynitrure de silicium. Les matériaux constituant la première couche barrière peuvent également contenir de l’ordre de 1% à 15% en pourcentage atomique d’éléments additionnels provenant de la cible utilisée lorsque ladite couche est obtenue par pulvérisation cathodique, ces éléments additionnels sont notamment le silicium, le titane, l’aluminium, le bore. Les nitrures sont préférés aux oxydes et aux oxynitrures car ils ne contiennent pas d’oxygène dont la diffusion éventuelle est susceptible d’influencer les propriétés, notamment électriques, de la couche fonctionnelle conductrice à base d’oxyde dopé. Parmi les nitrures, les nitrures de silicium et d’aluminium sont préférés du fait de leur plus grande transparence et de leur meilleure tenue chimique à l’oxydation, le nitrure de silicium étant plus préféré du fait de sa meilleure tenue chimique à l’oxydation.
Selon un mode de réalisation conforme à l’invention, le substrat verrier transparent conducteur est tel que la couche fonctionnelle conductrice est à base d’oxyde de zinc dopé avec un ou plusieurs des éléments dopants sélectionnés parmi l’aluminium, le gallium, le bore, préférentiellement parmi l’aluminium, le gallium ou à base d’oxyde d’indium dopé avec un ou plusieurs des éléments dopant sélectionnés parmi l’étain, le zinc, le titane, le molybdène, le zirconium. De manière préférée, la couche fonctionnelle conductrice est à base d’oxyde de zinc dopé avec un élément sélectionné parmi l’aluminium, le gallium, préférentiellement l’élément dopant est l’aluminium. La couche fonctionnelle à base d’oxyde de zinc dopé ou d’oxyde d’indium dopé présente un taux de dopage de m% en poids d’oxyde d’un élément dopant avec m compris entre 0,1% et 10,0%, préférentiellement avec m inférieur ou égal à 6,0%, préférentiellement avec m inférieur ou égal à 5,0%. Lorsque la couche fonctionnelle est à base d’oxyde de zinc dopé avec de l’aluminium, m est préférentiellement inférieur ou égal à 4,0%, plus préférentiellement inférieur ou égal à 2,5%, le plus préférentiellement m est supérieur ou égal à 0,5% et inférieur ou égal à 2,5%. Lorsque la couche fonctionnelle est à base d’oxyde de zinc dopé avec du gallium, m est préférentiellement compris entre 2,0% et 6,0%.
Selon un mode de réalisation préféré conforme à l’invention, le substrat verrier transparent conducteur est tel que l’épaisseur de la couche fonctionnelle conductrice est au moins supérieure ou égale à 200 nm, préférentiellement au moins supérieure ou égale à 300 nm, et au plus inférieure ou égale à 700 nm, préférentiellement au plus inférieure ou égale à 500 nm polir une couche fonctionnelle conductrice en oxyde de zinc dopé à l’aluminium présentant un taux de dopage m égal à 2%.
Selon un autre mode de réalisation préféré conforme à l’invention, le substrat verrier transparent conducteur est tel que l’épaisseur de la couche fonctionnelle conductrice est au moins supérieure ou égale à 700 nm et au plus inférieure ou égale à 1200 nm, préférentiellement inférieure ou égale à 900 nm pour une couche fonctionnelle conductrice en oxyde de zinc dopé à l’aluminium présentant un taux de dopage m égal à 0,5%.
Selon un mode de réalisation particulier, le substrat verrier transparent conducteur selon l’invention est tel que la couche fonctionnelle conductrice à base d’oxyde de zinc dopé est constituée d’un empilement d’au moins deux couches de conductivité électrique différente, une couche dite de conductivité électrique élevée et une couche dite de conductivité électrique faible, tel que la couche dite de conductivité électrique élevée est une couche à base d’oxyde de zinc dopé à m% en poids d’oxyde d’un premier élément dopant avec m inférieur ou égal à 6,0%, préférentiellement avec m inférieur ou égal à 4,0%, plus préférentiellement avec m égal à 2,0% et en ce que la couche dite de conductivité électrique faible est une couche à base d’oxyde de zinc dopé à (m/p)% en poids d’oxyde d’un second élément dopant avec p supérieur ou égal à 2, préférentiellement avec p supérieur ou égal à 3, plus préférentiellement avec p supérieur ou égal à 4. Les éléments dopants utilisés pour la couche dite de conductivité électrique élevée et la couche dite de conductivité électrique faible peuvent être de nature chimique différente, de préférence, ils sont de même nature. L’épaisseur de la couché fonctionnelle conductrice à base d’oxyde de zinc dopé est comprise entre 200 nm et 1200nm. Préférentiellement, le substrat conducteur transparent selon l’invention est tel que l’élément dopant est sélectionné parmi ΓΑ1 et/ou le Ga et/ou le B. De manière préférée, l’élément dopant est sélectionné parmi ΓΑ1 et/ou le Ga. De manière plus préférée, l’élément dopant est ΓΑ1.
Selon un mode de réalisation particulier, le substrat verrier transparent conducteur selon l’invention est tel que la couche de protection est à base de nitrure, d’oxynitrure, d’oxycarbure, préférentiellement à base de nitrure, d’au moins un élément sélectionné parmi le titane, l’aluminium, le silicium, le zinc, l’étain, l’indium, le molybdène, le bismuth, le tantale, le cérium, le niobium, le zirconium, le tungstène, préférentiellement parmi l’aluminium et le silicium, de nitrure mixte d’au moins deux d’entre eux, par exemple un nitrure mixte silicium-aluminium, d’oxynitrure mixte d’au moins deux d’entre eux ou d’oxycarbure mixte d’au moins deux d’entre eux. De manière plus préférée, la couche de protection est à base de nitrure de silicium ou d’aluminium, de nitrure mixte silicium-aluminium, préférentiellement à base de nitrure de silicium. Parmi les nitrures, les nitrures de silicium et d’aluminium sont préférés du fait de leur plus grande transparence et de leur meilleure tenue chimique à l’oxydation, le nitrure de silicium étant plus préféré du fait de sa meilleure tenue chimique à l’oxydation. Ladite couche de protection à base de nitrure de silicium peut contenir des traces d’aluminium, par traces on entend désigner une quantité d’aluminium inférieure ou égale 10% en pourcentage atomique, préférentiellement inférieure ou égale à 8%. Avantageusement, l’indice de réfraction de la couche de protection est supérieure à l’indice de réfraction de la couche fonctionnelle conductrice et inférieure à l’indice de réfraction de la première couche déposée sur la couche de protection lors de la fabrication de la cellule photovoltaïque à base de CdTe, cette couche étant en CdS. Les nitrures sont préférés aux oxynitrures et aux oxycarbures car ils ne contiennent pas d’oxygène dont la diffusion éventuelle est susceptible d’influencer les propriétés, notamment électriques, de la couche fonctionnelle conductrice à base d’oxyde dopé. Avantageusement, la couche de protection a une résistivité supérieure ou égale à 0,1 Ohm/cm, préférentiellement supérieure ou égale à 1 Ohm/cm, les inventeurs ayant observé que de manière surprenante une telle résistivité permet d’éviter des points de passage privilégié de courant et de ce fait permet d’allonger la durée de vie de la cellule photovoltaïque incorporant le substrat verrier transparent conducteur selon l’invention. Par ailleurs, la couche de protection a préférentiellement une rugosité Ra inférieure ou égale à 10 nm, plus préférentiellement inférieure ou égale à 5 nm, Ra étant la rugosité moyenne arithmétique, les inventeurs ayant observé que de manière surprenante, une telle rugosité permet d’éviter des points de passage privilégié de courant et de ce fait permet d’allonger la durée de vie de la cellule photovoltaïque incorporant le substrat verrier transparent conducteur selon l’invention.
Selon un mode de réalisation particulier du mode précédent, la couche de protection à base de nitrure contient un taux d’oxygène exprimé en pourcentage atomique inférieur ou égal à 10%, préférentiellement inférieur ou égal à 5%, plus préférentiellement inférieur ou égal à 2%, le plus de préférentiellement égal à 0%.
Selon un mode avantageux de réalisation particulier, le substrat verrier transparent conducteur selon l’invention est tel qu’il comprend une seconde couche barrière à base d’oxyde ou de nitrure, préférentiellement à base de nitrure, insérée entre la feuille de verre et la première couche barrière à base d’oxyde, de nitrure ou d’oxynitrure Les nitrures sont préférés aux oxydes car ils ne contiennent pas d’oxygène dont la diffusion éventuelle est susceptible d’influencer les propriétés, notamment électriques, de la couche fonctionnelle conductrice à base d’oxyde dopé. Préférentiellement la seconde couche barrière est à base d’oxyde ou de nitrure d’au moins un élément sélectionné parmi le titane, l’aluminium, le silicium, le zinc, l’étain, l’indium, le molybdène, le bismuth, le tantale, le cérium, le niobium, le zirconium, le tungstène, préférentiellement parmi l’aluminium et le silicium, d’oxyde mixte d’au moins deux d’entre eux ou de nitrure mixte d’au moins deux d’entre eux. Plus préférentiellement, la seconde couche barrière est à base de nitrure d’au moins un élément sélectionné parmi le silicium, l’aluminium, de nitrure mixte aluminium-silicium, à base d’oxyde d’au moins un élément sélectionné parmi le titane, l’étain, le zirconium, le zinc, d’oxyde mixte d’au moins deux d’entre eux. Le plus préférentiellement, la seconde couche barrière est à base de nitrure de silicium, d’oxyde de titane, préférentiellement dopé au zirconium, d’oxyde de zinc, d’oxyde mixte titane-zirconium, d’oxyde mixte zinc-étain. Lorsque la seconde couche barrière est à base d’oxyde de titane ou d’oxyde d’étain, le ou les oxydes additionnels doivent préférentiellement représenter au moins 5% en poids de l’ensemble et de préférence au moins 10%. Dans le cas d’oxyde mixte titane-zirconium, l’oxyde de titane représente au moins à 50% en poids, préférentiellement au moins 55% en poids de l’oxyde mixte. Dans les oxydes mixtes zinc-étain, l’oxyde d’étain est représente au moins à 40% en poids, préférentiellement au moins 50% en poids de l’oxyde mixte. En dehors de l’oxyde de titane et des autres oxydes énumérés ci-dessus, la seconde couche de barrière peut encore contenir des oxydes supplémentaires pratiquement indissociables des oxydes précédents. C’est le cas en particulier des lanthanides comme l’oxyde d’yttrium ou celui d’hafnium. Lorsque ces oxydes additionnels sont présents, leur teneur reste relativement limitée et ne dépasse pas 8% en poids de l’ensemble et le plus souvent reste inférieure à 5%. Citons pour exemple une seconde couche barrière constituée d’un oxyde mixte contenant 50% en poids d’oxyde de titane, 46% en poids d’oxyde de zirconium et de 4% en poids d’oxyde d’yttrium.
Selon un mode particulier de réalisation du mode précédent, le substrat verrier transparent conducteur selon l’invention est tel que la seconde couche barrière à base de nitrure ou d’oxyde, préférentiellement à base de nitrure, a une épaisseur au plus inférieure ou égale à 30 nm, plus préférentiellement au plus inférieure ou égale à 20 nm. Avantageusement, la seconde couche barrière présente un indice de réfraction supérieure à l’indice de réfraction de la première couche barrière. Par les termes « indice de réfraction », on entend désigner l’indice de réfraction à une longueur de 550 nm.
Selon un mode de réalisation préféré, le substrat verrier transparent conducteur selon l’invention est tel que la seconde couche barrière est à base de nitrure de silicium, la première couche barrière est à base d’oxyde de silicium, la couche fonctionnelle conductrice est à base d’oxyde de zinc dopé à l’aluminium et la couche de protection est à base de nitrure de silicium.
Selon un autre mode de réalisation, le substrat verrier transparent conducteur selon l’invention est tel que la seconde couche barrière est à base d’oxyde mixte de titane-zirconium, la première couche barrière est à base d’oxyde de silicium, la couche fonctionnelle conductrice est à base d’oxyde de zinc dopé à l’aluminium et la couche de protection est à base de nitrure de silicium.
Selon un mode particulier de réalisation, le substrat verrier transparent conducteur selon l’invention est tel que la seconde couche barrière est à base d’oxyde d’étain, la première couche barrière est à base d’oxyde de silicium, la couche fonctionnelle conductrice est à base d’oxyde de zinc dopé à l’aluminium et la couche de protection est à base de nitrure de silicium.
Selon un mode de réalisation préféré, le substrat verrier selon l’invention comprend successivement une feuille de verre, une première couche barrière en oxyde, nitrure ou oxynitrure d’au moins un élément sélectionné parmi le silicium, l’aluminium, une couche fonctionnelle conductrice en oxyde de zinc dopé à l’aluminium, le taux de dopage m étant compris entre 0,2% et 6,0% et une couche de protection en nitrure d’un élément sélectionné parmi le silicium, l’aluminium.
Selon un mode de réalisation particulier, le substrat verrier transparent selon l’invention est tel qu’une couche de blocage à base de nitrure est insérée entre la première couche barrière et la couche fonctionnelle conductrice, ladite couche de blocage ayant une épaisseur au moins supérieure ou égale à 5 nm et au plus inférieure ou égale à 15 nm, de préférence une épaisseur au moins supérieure ou égale à 8 nm et au plus inférieure ou égale à 12 nm, plus préférentiellement égale à 10 nm. Préférentiellement, la couche de blocage est à base d’un nitrure d’au moins un élément sélectionné parmi le titane, l’aluminium, le silicium, le zinc, l’étain, l’indium, le molybdène, le bismuth, le tantale, le cérium, le niobium, le zirconium, le tungstène, préférentiellement parmi l’aluminium et le silicium, plus préférentiellement l’élément sélectionné est le silicium, le plus préférentiellement la couche de blocage est en nitrure de silicium, la dite couche de blocage en nitrure de silicium pouvant contenir de l’ordre de 1% à 15% en pourcentage atomique d’éléments additionnels provenant de la cible utilisée lorsque ladite couche est obtenue par pulvérisation cathodique, ces éléments additionnels sont notamment le titane, l’aluminium, le bore, préférentiellement l’aluminium. Les inventeurs ont déterminé que de manière surprenante, la présence de ladite couche de blocage à base de nitrure permet de contrôler la diffusion d’oxygène entre la première couche barrière est la couche fonctionnelle conductrice et ainsi de réduire les risques d’oxydation de la couche fonctionnelle. Les matériaux constituant la couche de blocage peuvent également contenir de l’ordre de 1% à 15% en pourcentage atomique d’éléments additionnels provenant de la cible utilisée lorsque ladite couche est obtenue par pulvérisation cathodique, ces éléments additionnels sont notamment le silicium, le titane, l’aluminium, le bore.
Selon un mode de réalisation particulier, le substrat verrier transparent conducteur selon l’invention comprend, consiste, voire consiste essentiellement, successivement en une feuille de verre, une première couche barrière à base d’oxyde, de nitrure ou d’oxynitrure, une couche fonctionnelle conductrice à base d’oxyde de zinc dopé ou d’oxyde d’indium dopé, préférentiellement à base d’oxyde de zinc dopé, et une couche de protection à base de nitrure, d’oxynitrure ou d’oxycarbure, la première couche barrière à base d’oxyde, de nitrure ou d’oxynitrure ayant une épaisseur au moins supérieure ou égale à 10 nm et au plus inférieure ou égale à 100 nm, la couche fonctionnelle conductrice à base d’oxyde de zinc dopé ou d’oxyde d’indium dopé ayant une épaisseur au moins supérieure ou égale à 200 nm, préférentiellement supérieure ou égale à 300 nm, et au plus inférieure ou égale à 1200 nm et la couche de protection ayant une épaisseur au moins supérieure ou égale à 10 nm, préférentiellement supérieure ou égale à 40 nm et au plus inférieure ou égale à 250 nm. Selon un mode de réalisation alternatif, le substrat verrier transparent comprend, consiste, voire consiste essentiellement, successivement en une feuille de verre, une seconde couche barrière à base de nitrure ou d’oxyde, une première couche barrière à base d’oxyde, de nitrure ou d’oxynitrure, une couche fonctionnelle conductrice à base d’oxyde de zinc dopé ou d’oxyde d’indium dopé, préférentiellement à base d’oxyde de zinc dopé, et une couche de protection à base de nitrure, la seconde couche barrière à base de nitrure ou d’oxyde ayant une épaisseur au plus inférieure ou égale à 30 nm, plus préférentiellement inférieure ou égale à 20 nm, la première couche barrière à base d’oxyde, de nitrure ou d’oxynitrure ayant une épaisseur au moins supérieure ou égale à 10 nm et au plus inférieure ou égale à 100 nm, la couche fonctionnelle conductrice à base d’oxyde de zinc dopé ou d’oxyde d’indium dopé ayant une épaisseur au moins supérieure ou égale 200 nm, préférentiellement supérieure ou égale à 300 nm, et au plus inférieure ou égale à 1200 nm et une couche de protection ayant une épaisseur au moins supérieure ou égale à 10 nm, préférentiellement supérieure ou égale à 40 nm et au plus inférieure ou égale à 250 nm. Selon un mode de réalisation alternatif, le substrat verrier transparent comprend, consiste, voire consiste essentiellement, successivement en une feuille de verre, une seconde couche barrière à base de nitrure ou d’oxyde, une première couche barrière à base d’oxyde, de nitrure ou d’oxynitrure, une couche de blocage à base de nitrure, une couche fonctionnelle conductrice à base d’oxyde de zinc dopé ou à base d’oxyde d’indium dopé, préférentiellement à base d’oxyde de zinc dopé, et une couche de protection à base de nitrure, la seconde couche barrière à base de nitrure ou d’oxyde ayant une épaisseur au plus inférieure ou égale à 30 nm, plus préférentiellement inférieure ou égale à 20 nm, la première couche barrière à base d’oxyde, de nitrure ou d’oxynitrure ayant une épaisseur au moins supérieure ou égale à 10 nm et au plus inférieure ou égale à 100 nm, la couche de blocage à base de nitrure ayant une épaisseur au moins supérieure ou égale à 5 nm et au plus inférieure ou égale à 15 nm, de préférence une épaisseur au moins supérieure ou égale à 8 nm et au plus inférieure ou égale à 12 nm, plus préférentiellement égale à 10 nm, la couche fonctionnelle conductrice à base d’oxyde de zinc dopé ou d’oxyde d’indium, préférentiellement à base d’oxyde de zinc, ayant une épaisseur au moins supérieure ou égale 200 nm, préférentiellement au moins supérieure ou égale à 300 nm, et au plus inférieure ou égale à 1200 nm et une couche de protection ayant une épaisseur au moins supérieure ou égale à 10 nm, préférentiellement au moins supérieure ou égale à 40 nm et au plus inférieure ou égale à 250 nm.
Un autre objet de l’invention concerne le procédé de fabrication du substrat verrier conducteur transparent selon l’invention. Le procédé de fabrication du substrat conducteur transparent selon l’invention est un procédé selon lequel l’ensemble des différentes couches : seconde couche barrière, première couche barrière, couche de blocage, couche fonctionnelle conductrice et couche de protection sont déposées sur une feuille de verre par une technique de dépôt sous vide, préférentiellement par une technique de pulvérisation cathodique assistée d’un champ magnétique. La technique de pulvérisation cathodique assistée d’un champ magnétique permet d’obtenir des couches présentant une faible rugosité.
Selon une mise en oeuvre alternative, le procédé de fabrication du substrat verrier conducteur transparent selon l’invention est un procédé selon lequel la seconde couche barrière, par exemple en SiOxCy, est déposée sur une feuille de verre par une technique de dépôt dite CVD, de l’anglais Chemical Vapor Déposition, éventuellement assistée par plasma, les autres couches à savoir la première couche barrière, la couche de blocage, la couche fonctionnelle conductrice et la couche de protection étant déposées par une technique de dépôt sous vide, préférentiellement par une technique de pulvérisation cathodique assistée d’un champ magnétique.
Selon une mise en œuvre avantageuse de l’invention, le procédé de fabrication du substrat verrier transparent conducteur est tel qu’il comprend les étapes successives de dépôt par techniques sous vide suivantes : o Dépôt sur une feuille de verre d’une première couche barrière à base d’oxyde, de nitrure ou d’oxynitrure, préférentiellement à base de nitrure, » Dépôt d’une couche fonctionnelle conductrice à base d’oxyde d’indium dopé ou d’oxyde de zinc dopé, préférentiellement à base d’oxyde de zinc dopé, o Dépôt d’une couche de protection à base de nitrure, d’oxynitrure ou d’oxycarbure, préférentiellement à base de nitrure.
Selon une mise en oeuvre alternative, le procédé de fabrication du substrat verrier transparent conducteur est tel qu’il comprend les étapes successives de dépôt par technique sous vide suivantes : o Dépôt sur une feuille de verre d’une seconde couche barrière à base de nitrure ou d’oxyde, préférentiellement à base de nitrure, o Dépôt d’une première couche barrière à base d’oxyde, de nitrure ou d’oxynitrure, préférentiellement à base de nitrure, o Dépôt d’une couche fonctionnelle conductrice à base d’oxyde de zinc dopé ou d’oxyde d’indium dopé, préférentiellement à base d’oxyde de zinc dopé, o Dépôt d’une couche de protection à base de nitrure, d’oxynitrure ou d’oxycarbure, préférentiellement à base de nitrure.
Selon une mise en oeuvre alternative, le procédé de fabrication du substrat verrier transparent conducteur est tel qu’il comprend les étapes successives de dépôt par technique sous vide suivantes : o Dépôt sur une feuille de verre d’une seconde couche barrière à base de nitrure ou d’oxyde, préférentiellement à base de nitrure, ° Dépôt d’une première couche barrière à base d’oxyde, de nitrure ou d’oxynitrure, préférentiellement à base de nitrure, o Dépôt sur une feuille de verre d’une couche barrière de blocage à base de nitrure, « Dépôt d’une couche fonctionnelle conductrice à base d’oxyde de zinc dopé ou d’oxyde d’indium dopé, préférentiellement à base d’oxyde de zinc dopé, o Dépôt d’une couche de protection à base de nitrure, d’oxynitrure ou d’oxycarbure, préférentiellement à base de nitrure.
Selon une mise en œuvre avantageuse, le procédé de fabrication du substrat verrier transparent conducteur est tel que le dépôt des différentes couches est effectué sur une feuille de verre à température ambiante.
Selon une mise en œuvre avantageuse, le procédé de fabrication du substrat verrier transparent conducteur est tel qu’il comprend, après le dépôt des couches, une étape de recuit à une température au moins égale à 500°C, préférentiellement au moins égale à 600°C, le plus préférentiellement à une température au moins égale à 650°c, durant un temps au moins égal à 7 minutes, préférentiellement au moins égal à 7 minutes 30. Alternativement, l’étape de recuit du substrat verrier transparent conducteur peut être réalisée lors du procédé de fabrication de la cellule photovoltaïque à base de CdTe. En effet, l’obtention des couches en CdS et en CdTe peut nécessiter un chauffage du substrat verrier transparent conducteur et/ou une étape de recuit des couches en CdS et/ou en CdTe à une température comprise entre 400 °C et 600 °C, voire entre 400°C et 500°C, le temps de recuit étant alors d’au moins trente minutes, voire d’une heure au moins. Cette étape de recuit permet d’obtenir une amélioration des propriétés électriques de la couche fonctionnelle conductrice. Ce recuit permettant d’une part, une amélioration des propriétés électriques conduisant notamment à une résistance surfacique inférieure ou égale à 10 ÎTQ, et, d’autre part, d’obtenir une transmission de lumière, Tl, au travers du substrat verrier transparent conducteur selon l’invention au moins égale à 80%, ledit substrat étant constitué d’une feuille de verre de type verre float silico-sodo-calcique clair de 4 mm d’épaisseur, mesuré avec une source conforme à l’illuminant « lumière du jour » normalisé D65 parla CIE et sous un angle solide de 2°, selon la norme EN410.
Selon une mise en oeuvre alternative, le procédé de fabrication du substrat verrier transparent est tel que la feuille de verre est portée à une température au moins égale à 300°C, préférentiellement au moins égale à 350°C, avant le dépôt des différentes couches, préférentiellement avant le dépôt de la couche fonctionnelle conductrice à base d’oxyde de zinc dopé ou d’oxyde d’indium dopé, préférentiellement à base d’oxyde de zinc dopé. La feuille de verre pouvant être préchauffée à l’aide de lampes infrarouges.
Un autre objet de l’invention concerne une cellule photovoltaïque, plus particulièrement une cellule photovoltaïque à base de CdTe comprenant le substrat verrier transparent conducteur selon l’invention.
L’invention concerne également un procédé de fabrication d’une cellule photovoltaïque à base de CdTe tel qu’il comprend successivement les étapes de dépôt suivantes: o Dépôt sous vide, sur une feuille de verre d’une première couche barrière à base d’oxyde, de nitrure ou d’oxynitrure, préférentiellement à base de nitrure, o Dépôt sous vide d’une couche fonctionnelle conductrice à base d’oxyde de zinc dopé ou d’oxyde d’indium dopé, préférentiellement d’oxyde de zinc dopé, o Dépôt sous vide d’une couche de protection à base de nitrure, d’oxynitrure ou d’oxycarbure, préférentiellement à base de nitrure
o Dépôt d’une couche de CdS
o Dépôt d’une couche de CdTe o Dépôt de la contre-électrode
Les couches en CdTe et ou en CdS peuvent être déposée sur un substrat porté à plus haute température, par plus haute température on entend désigner une température au moins égale à 600°C. En outre, un recuit des couches CdTe et /ou CdS après dépôt peut également être réalisé, la température de recuit étant comprise entre 400°C et 600°C, voire entre 400°C et 500°C.
Selon un mode de mise en oeuvre avantageux, le procédé de fabrication d’une cellule photovoltaïque à base de CdTe est tel que le dépôt des couches barrière, fonctionnelle conductrice et de protection est effectué à température ambiante, l’étape de recuit permettant d’obtenir une amélioration des propriétés électriques de la couche fonctionnelle conductrice étant réalisée simultanément avec le recuit des couches de CdS et/ou de CdTe, la température de recuit étant comprise entre 400°C et 600°C.
Un objet de l’invention concerne également l’utilisation du substrat verrier conducteur en tant qu’électrode de type face avant en face avant, autrement dit côté soleil, d’une cellule photovoltaïque, plus particulièrement d’une cellule photovoltaïque à base de CdTe.
5. Liste des figures D’autres caractéristiques et avantages de l’invention apparaîtront plus clairement à la lecture de la description suivante d’un mode de réalisation préférentiel, donné à titre de simple exemple illustratif et non limitatif et des dessins annexés, parmi lesquels :
La figure 1 représente un substrat verrier transparent conducteur selon l’invention comprenant successivement une feuille de verre (1), une première couche barrière à base d’oxyde, de nitrure ou d’oxynitrure (3), une couche fonctionnelle conductrice à base d’oxyde de zinc dopé ou d’oxyde d’indium dopé (4) et une couche de protection à base de nitrure, d’oxynitrure ou de d’oxycarbure (5)
La figure 2 représente un substrat verrier transparent conducteur selon l’invention comprenant successivement une feuille de verre (1), une seconde couche barrière à base de nitrure ou d’oxyde (2), une première couche barrière à base d’oxyde, de nitrure ou d’oxynitrure (3), une couche fonctionnelle conductrice à base d’oxyde de zinc dopé ou d’oxyde d’indium dopé (4) et une couche de protection à base de nitrure, d’oxynitrure ou d’oxycarbure (5)
La figure 3 représente un substrat verrier transparent conducteur selon l’invention comprenant successivement une feuille de verre (1), une seconde couche barrière à base de nitrure ou d’oxyde (2), une première couche barrière à base d’oxyde, de nitrure ou d’oxynitrure (3), une couche de blocage (6), une couche fonctionnelle conductrice à base d’oxyde de zinc dopé ou d’oxyde de zinc dopé (4) et une couche de protection à base de nitrure, d’oxynitrure ou d’oxycarbure (5)
La figure 4 représente une cellule photovoltaïque à base de CdTe selon l’invention comprenant successivement une feuille de verre (1), une seconde couche barrière à base de nitrure ou d’oxyde (2), une première couche barrière à base d’oxyde, de nitrure ou d’oxynitrure (3), une couche de blocage (6), une couche fonctionnelle conductrice à base d’oxyde de zinc dopé ou d’oxyde d’indium dopé (4), une couche de protection à base de nitrure, d’oxynitrure ou d’oxycarbure (5), une couche en CdS (7), une couche en CdTe (8) et une contre électrode (9), la cellule photovoltaïque étant pourvue d’une couche antireflet (10) sur la face de la feuille de verre opposée à celle portant la couche de CdTe. Il est à noter qu’une couche supplémentaire peut éventuellement être déposée entre la couche en CdTe et la contre électrode, ladite couche n’est pas représentée sur la figure 4.
6. Description d’un mode de réalisation de l’invention
Le tableau 1 présente 4 colonnes avec des exemples de substrat verrier transparent conducteur non conforme à l’invention.
Les symboles SiN, AZO, ZS05 représentent respectivement le nitrure de silicium de formule Si3N4, l’oxyde de zinc dopé à l’aluminium, l’oxyde mixte de zinc-étain dans des proportions en poids de 48% de zinc et de 52% d’étain dans la cathode. Ces différents matériaux ont été déposés selon les conditions suivantes : SiN : 5mtorr, 2.32 W/cm2, Atmosphère : Mélange Ar/02 de 50/50 ; AZO : 5mtorr, 1.16W/cm2, Atmosphère : 100% Ar, ZS05: 5mtorr, 1.16W/cm2, Atmosphère : Mélange Ar/02 de 20/80
Tableau 1 :
Le tableau 2 présente 3 colonnes avec des exemples de substrat verrier transparent conforme à l’invention. Les conditions de dépôts des différents matériaux sont les mêmes que celles utilisées pour les exemples non conformes à l’invention.
Tableau 2 :
Le tableau 3 présente les propriétés électriques et optiques mesurées et comparées aux exemples 1 R, 2R, 3R, 4R et 5 R non conformes à l’invention avant et après recuit à 670°C durant 7 minutes 30 secondes, on note l’amélioration des propriétés et la meilleure tenue à l’étape de recuit des exemples conformes à l’invention.
Tableau 3
Le tableau 4 présente la réflexion moyenne sur un domaine de longueur d’onde allant de 400 à 800 nm de différents substrats verriers transparents conducteurs conformes à l’invention, lesdits substrats étant recouverts d’une couche en CdS et d’une couche en CdTe., Ces valeurs de réflexion ont été obtenues par de simulation à l’aide du programme CODE de marque W. Theiss Hard and Software.
Tableau 4
Le tableau 5 présente des exemples complémentaires conformes à l’invention, le tableau 6 présente l’évolution de la résistance surfacique exprimée en ohm/carré avant et après un recuit effectué respectivement à 500°C et 670°C durant 7 minutes 30 secondes.
Tableau 5 :
Tableau 6
On observe une diminution importante de la résistance surfacique après une étape de recuit à 500°C, cette diminution étant d’au minimum 31%. On note également qu’un recuit effectué à une température de 670°C permet d’obtenir des valeurs de résistance surfacique légèrement inférieures, d’au minimum 5%, à celles observées après recuit effectué à 500°C ce qui illustre particulièrement la bonne qualité des couches barrières.
La durabilité physico-chimique et mécanique des substrats transparents selon l’invention est mesurée par une résistance à la délamination. Le test utilisé pour mesurer la tenue à la délamination est connu sous l’acronyme DHB de l’anglais Damp Heat Bias. Ce test consiste à soumettre les échantillons revêtus de couches minces à des attaques électriques et thermiques simultanées. Les échantillons revêtus sont chauffés à une certaine température, ladite température devant rester stable, et ensuite soumis à un champ électrique. Les conditions utilisées par les inventeurs sont les suivantes : l’échantillon à tester est mis en contact avec une électrode en graphite jouant le rôle d’anode et une électrode en cuivre recouverte d’aluminium jouant le rôle de cathode, les électrodes étant placées de part et d’autre de l’échantillon testé. La cathode est mise en contact avec l’échantillon testé du côté non recouvert de la feuille de verre, l’anode étant mise en contact avec l’échantillon testé du côté recouvert. Les paramètres du test sont fixés selon les modalités suivantes : une différence de potentiel de 500V est appliquée entre les deux électrodes, l’échantillon étant porté préalablement à une température stable de 165°C. La tension ou différence de potentiel est appliquée durant 15 minutes. Après refroidissement à température ambiante, l’échantillon est ensuite placé dans une atmosphère saturée en vapeur d’eau (100% d’humidité relative) permettant une condensation continue sur la face de la feuille de verre recouverte par les différentes couches. L’appareillage utilisé pour le test de condensation continue de vapeur d’eau est de type « Cleveland Cabinet », ce dernier et la méthodologie utilisée satisfait à la norme ISO6270-1 :1998 (la température de l’eau est de 55°C+/- 2°C et la température de la vapeur d’eau est de 50°C +/- 2°c). Le test est considéré comme réussi lorsque l’échantillon présente une délamination allant de 0% à 6% de la surface totale. Les exemples 11, 12 et 15 ont été soumis au test DHB et l’ont réussi.
Claims (16)
1. Substrat verrier transparent conducteur pour cellule photovoltaïque, ledit substrat verrier transparent conducteur ne comportant pas de couche métallique et comprenant successivement une feuille de verre, une première couche barrière à base d’oxyde, de nitrure ou d’oxynitrure, une couche fonctionnelle conductrice à base d’oxyde de zinc dopé ou d’oxyde d’indium dopé et une couche de protection à base de nitrure, d’oxynitrure ou d’oxycarbure, caractérisé en ce que la première couche barrière a une épaisseur au moins supérieure ou égale à 10 nm et au plus inférieure ou égale à 100 nm, la couche fonctionnelle conductrice a une épaisseur au moins supérieure ou égale 200 nm et au plus inférieure ou égale à 1200 nm et la couche de protection a une épaisseur au moins supérieure ou égale à 10 nm et au plus inférieure ou égale à 250 nm.
2. Substrat verrier transparent conducteur selon la revendication 1, tel que la première couche barrière est à base d’oxyde, de nitrure ou d'oxynitrure d’au moins un élément sélectionné parmi le titane, l’aluminium, le silicium, le zinc, l’étain, l’indium, le molybdène, le bismuth, le tantale, le cérium, le niobium, le zirconium, le tungstène.
3. Substrat verrier transparent selon une quelconque des revendications précédentes, tel que la couche fonctionnelle conductrice est à base d’oxyde de zinc dopé avec un ou plusieurs des éléments dopants sélectionnés parmi l’aluminium, le gallium, le bore ou à base d’oxyde d’indium dopé avec un ou plusieurs des éléments dopants sélectionnés parmi l’étain, le zinc, le titane, le molybdène, le zirconium.
4. Substrat verrier transparent conducteur selon une quelconque des revendications précédentes, tel que la couche de protection est à base de nitrure, d’oxynitrure, d’oxycarbure d’au moins un élément sélectionné parmi le titane, l’aluminium, le silicium, le zinc, l’étain, l’indium, le molybdène, le bismuth, le tantale, le cérium, le niobium, le zirconium, le tungstène.
5. Substrat verrier transparent conducteur selon une quelconque des revendications précédentes, tel qu’il comprend une seconde couche barrière à base de nitrure ou d’oxyde insérée entre la feuille de verre et la première couche barrière à base d’oxyde, de nitrure ou d’oxynitrure.
6. Substrat verrier selon la revendication 5, tel que la seconde couche barrière à base de nitrure ou d’oxyde a une épaisseur au plus inférieure ou égale 30 nm,
7. Substrat verrier transparent conducteur selon une quelconque des revendications 5 et 6, tel que la seconde couche barrière est à base de nitrure de silicium, la première couche barrière est à base d’oxyde de silicium, la couche fonctionnelle conductrice est à base d’oxyde de zinc dopé à l’aluminium et la couche de protection est à base de nitrure de silicium.
8. Substrat verrier transparent selon une quelconque des revendications précédente, tel qu’une couche de blocage à base de nitrure est insérée entre la première couche barrière et la couche fonctionnelle conductrice, ladite couche de blocage ayant une épaisseur au moins supérieure ou égale à 5 nm et au plus inférieure ou égale à 15 nm
9. Procédé de fabrication du substrat verrier transparent conducteur selon une quelconque des revendications 1 à 4, tel qu’il comprend les étapes successives de dépôt par techniques sous vide suivantes : o Dépôt sur une feuille de verre d’une première couche barrière à base d’oxyde, de nitrure ou d’oxynitrure o Dépôt d’une couche fonctionnelle conductrice à base d’oxyde de zinc dopé ou d’oxyde d’indium dopé o Dépôt d’une couche de protection à base de nitrure, d’oxynitrure ou d’oxycarbure.
10. Procédé de fabrication du substrat verrier transparent conducteur selon une quelconque des revendications 5 et 6, tel qu’il comprend les étapes successives de dépôt par technique sous vide suivantes : ° Dépôt sur une feuille de verre d’une seconde couche barrière à base de nitrure ou d’oxyde, o Dépôt d’une première couche barrière à base d’oxyde, de nitrure ou d’oxynitrure o Dépôt d’une couche fonctionnelle conductrice à base d’oxyde de zinc dopé ou d’oxyde d’indium dopé, o Dépôt d’une couche de protection à base de nitrure, d’oxynitrure ou de d’oxycarbure
11. Procédé de fabrication selon une quelconque des revendications 9 et 10, tel que le dépôt des différentes couches est effectué sur une feuille de verre à température ambiante.
12. Procédé de fabrication selon une quelconque des revendications 9, 10 et 11, tel qu’il comprend après le dépôt des couches une étape de recuit à une température au moins égale à 500°C, durant un temps au moins égal à 7 minutes.
13. Procédé de fabrication selon une quelconque des revendications 9, 10 et 11, tel que la feuille de verre est portée à une température au moins égale à 300°C avant le dépôt de la couche fonctionnelle conductrice à base d’oxyde de zinc dopé ou d’oxyde d’indium dopé.
14. Cellule photovoltaïque comprenant le substrat verrier transparent conducteur selon une quelconques des revendications 1 à 8
15. Procédé de fabrication d’une cellule photovoltaïque à base de CdTe tel qu’il comprend successivement les étapes de dépôt suivantes: o Dépôt sous vide sur une feuille de verre d’une première couche barrière à base d’oxyde, de nitrure ou d’oxynitrure, o Dépôt sous vide d’une couche fonctionnelle conductrice à base d’oxyde de zinc dopé ou d’oxyde d’indium dopé, o Dépôt sous vide d’une couche de protection à base de nitrure. o Dépôt d’une couche de CdS • Dépôt d’une couche de CdTe • Dépôt de la contre-électrode
16. Utilisation du substrat verrier transparent conducteur selon une quelconque des revendications 1 à 8 en tant qu’électrode de type face avant, autrement dit côté soleil, d’une cellule photovoltaïque.
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