BE1020562A5

BE1020562A5 - Nikkelvrije email composities.

Info

Publication number: BE1020562A5
Application number: BE2013/0067A
Authority: BE
Inventors: Nathalie Dangreau; Koen Lips; Frank Loncke
Original assignee: Pemco Brugge Bvba
Priority date: 2013-02-01
Filing date: 2013-02-01
Publication date: 2013-12-03

Description

TITEL: NIKKELVRIJE EMAIL COMPOSITIES TECHNISCH WERKGEBIED

De uitvinding situeert zich in het veld van email (vitreous enamel) composities, meerbepaald in email composities die vrij zijn van nikkel, en geschikt zijn voor het efficiënt emailleren van staal- en/of ijzersubstraten.

ACHTERGROND VAN DE UITVINDING

Standaard email (vitreous enamel) composities voor het coaten van oppervlaktes of substraten in metaal zoals staal (roestvrij- of plaatstaal) en/of ijzer (gietijzer), hebben voor de efficiënte hechting aan het substraat nood aan de componenten kobalt (toegevoegd aan email als CoO), nikkel (NiO) en koper (CuO).

De verstrengde Europese regelgeving inzake aanwezigheid van zware metalen in allerlei producten vergt een andere kijk op het maken van email composities voor het coaten van metalen substraten, omdat de hoeveelheid nikkel moet verlaagd worden om aan de nieuwe normen te voldoen (cfr. REACH reglementering).

Nikkel zomaar weglaten uit bestaande composities specifiek gericht op toepassingen op staal of ijzer, die een hoge inbrandtemperatuur of firing temperatuur (790 - 900°C) vereisen, zorgt ervoor dat email coatings niet voldoende reageren met hun substraat en er daardoor niet voldoende hechting is tussen de ingebrande emaillaag en het substraat. Dit is in tegenstelling tot reeds bekende, voor aluminium bedoelde, email composities (cfr. bijvoorbeeld WO 2010/020570), die typisch op een veel lagere temperatuur (< 660 °C, het smeltpunt van aluminium) worden ingebrand om op hun aluminium substraat vast te hechten.

Er is dus nood aan email composities (frits) voor gebruik op staal en/of ijzer, die geen nikkel bevatten en toch voldoende adhesie vertonen t.o.v. het substraat.

SAMENVATTING VAN DE UITVINDING

“REACH” is een Europese Regelgeving (EC 1907/2006) betreffende de Registratie, Evaluatie, Autorisatie en beperkingen voor CHemische stoffen. Nikkel is een van de componenten die de EU regelgeving wil beperken. Voor email composities betekent dat concreet dat er maximaal 0,1 gewichtsprocent (gew.%) nikkel in de compositie aanwezig mag zijn.

Gezien nikkel, naast kobalt en koper, gezien wordt als een essentiële component voor het bekomen van een email compositie met een voldoende hoge en stabiele hechting op metalen substraten zoals staal, (bv. plaatstaal, roestvrij staal, ...), of ijzer (bv. gietijzer) werd in de huidige uitvinding gezocht naar alternatieven om nikkel te vervangen door een andere component.

Er werden daartoe email composities (frits) samengesteld waarbij de verschillende componenten in verschillende hoeveelheden worden gemengd en de eigenschappen van de frit en die van de uiteindelijke email-laag op het staal en/of ijzer substraat worden getest, met als uitgangsbasis een email compositie die minder dan 0,1 gew.% nikkel bevat. Daarbij werd gezocht naar die composities die aan de hand van het toevoegen van overige overgangsmetalen bij de inbrandtemperatuur een redox reactie met Fe uit staal en/of (giet)ijzer kunnen aangaan en een goede hechting bekomen op ijzer en/of staal.

Nikkelvrije email composities voor gebruik op metaal of staal oppervlakken volgens deze uitvinding vormen bevatten typisch ondermeer de volgende hechtingsbevorderende componenten: van 1,85 tot 6,55 gewichtsprocent Fe203; van 1,05 tot 2,10 gewichtsprocent MnO; van 0,20 tot 1,15 gewichtsprocent CuO; van 0 tot 1,35 gewichtsprocent CoO; en van 0 tot minder dan 0,1 gewichtsprocent NiO, bij voorkeur 0 gew.% NiO.

Deze frits of email composities bevatten naast siliciumoxide (Si02) als basis component (35-55 gew.%) additioneel ook nog andere componenten zoals: 0-10 gew.% Al203, CaO, F2, K20, Li2Ó, MgO, Na20, P205, Ti02, Zr02, of 0-20 gew.% B203.

Geprefereerde nikkelvrije email composities voor gebruik op metaal of staal oppervlakken volgens deze uitvinding bevatten typisch ondermeer de volgende hechtingsbevorderende componenten: van 1,93 tot 6,44 gewichtsprocent Fe203; van 1,16 tot 2,01 gewichtsprocent MnO; van 0,25 tot 1,08 gewichtsprocent CuO; van 0,9 tot 1,25 gewichtsprocent CoO; en • *rs van 0 tot minder dan 0,1 gewichtsprocent NiO, bij voorkeur 0 gew.% NiO.

Verder geprefereerde nikkelvrije email composities voor gebruik op metaal of staal oppervlakken volgens deze uitvinding bevatten typisch ondermeer de volgende hechtingsbevorderende componenten: van 1,93 tot 6,44 gewichtsprocent Fe203; van 1,16 tot 2,.01 gewichtsprocent MnO; van 0,25 tot 1,08 gewichtsprocent CuO; van 0 tot minder dan 1,25 gewichtsprocent CoO, bij voorkeur minder dan 0,1 gewichtsprocent CoO, meer bij voorkeur 0 gew.%CoO; en van 0 tot minder dan 0,1 gewichtsprocent NiO, bij voorkeur 0 gew.% NiO.

Meest geprefereerde nikkelvrije email composities voor gebruik op metaal of staal oppervlakken volgens deze uitvinding bevatten substantieel geen nikkel en substantieel geen kobalt.

Meer specifieke voorbeelden van de composities volgens de huidige uitvinding zijn de volgende (steeds weergegeven in gewichtsprocenten en op basis van de frit voor inbrand of firing):

Nikkelvrije email compositie met ondermeer de volgende hechtingsbevorderende componenten:

CoO: 1,2 gew.%

CuO: 0,25 gew.%

Fe203: 6,24 gew.%

MnO: 1,2 gew.%

NiO: 0 gew.%

Preferentieel hebben de composities na inbranding een hechtings factor van 3, meer preferentieel 2, of meest preferentieel 1 op een ijzer of staalplaat (DC04EK, EN10209) bij 820°C.

CoO: 1,17 gew.%

CuO: 1,08 gew.%

Fe203.· 6,41 gew.%

MnO: 1,25 gew.%

NiO: 0 gew.%

CoO: 1,25 gew.%

CuO: 0,.36 gew.%

Fe203: 5,95 gew.%

MnO: 1,27 gew.%

NiO: 0 gew.%

CoO: 0,9 gew.%

CuO: 0,49 gew.%

Fe203: 6,44 gew.%

MnO: 2,01 gew.%

NiO: 0 gew.%

CoO: 1,19 gew.%

CuO: 1,07 gew.%

Fe203: 2,47 gew.%

MnO: 1,24 gew.%

NiO: 0 gew.%

CoO: 1,2 gew.%

CuO: 0,26 gew.%

Fe203: 2,22 gew.%

MnO: 1,2 gew.%

NiO: 0 gew.%

CoO: 1,19 gew.%

CuO: 0,45 gew.%

Fe203: 2,47 gew.%

MnO: 1,16 gew.%

NiO: 0 gew.%

CoO: 1,25 gew.%

CuO: 0,36 gew.%

Fe203: 1,93 gew.%

MnO: 1,27 gew.%

NiO: 0 gew.%

Tevens voorziet de uitvinding preferentieel in email composities die 0 tot minder dan 0,1 gew.% CoO bevatten.

In een geprefereerde uitvoeringsvorm van de email composities van de huidige uitvinding zijn deze bruikbaar is voor inbrand (firing) in een temperatuursvork van 700 tot 900°C, preferentieel van 780 tot 840°C, en meer preferentieel van 800 tot 840°C.

Preferentieel worden de email composities volgens de huidige uitvinding toegepast als email grondlaag of als enkelvoudige email laag voor metaal oppervlakken zoals staal en ijzer.

Preferentieel hebben de email composities volgens de huidige uitvinding een thermische expansie coëfficiënt van 240 tot 295 (1 x 10'7 / K), gemeten met een standaard dilatometer. Standaard procedures en/of apparatuur zijn conform DIN 51045-1.

Preferentieelrhebben de email composities een hechtingsfactor van 3, meer preferentieel van 2 en meest preferentieel van 1 op staal en/of ijzer substaten.

De uitvinding voorziet tevens in het gebruik van de email composities volgens eender welke uitvoeringsvorm van de uitvinding, voor het coaten van staal of ijzer oppervlakken.

Bovendien voorziet de uitvinding in een proces voor vormen van een email coating op een metaal oppervlak, die ondermeer de volgende stappen bevat: (a) voorzien van een metaal oppervlak; (a’) optioneel reinigen van het metaal oppervlak; (b) voorzien van een email compositie volgens eender welke uitvoeringsvorm van de huidige uitvinding; (c) het deponeren van de email compositie op het metaal oppervlak; (d) het inbranden (firing) van de email laag op het oppervlak, bij een temperatuur tussen de 700 and 900°C, preferentieel tussen 780 and 840°C, meer preferentieel tussen 800 and 840°C, waarbij een glasharde email coating wordt gevormd op het oppervlak.

Het reinigen van het staal of ijzersubstraat wordt gedaan via standaard technieken, en omvat typisch een ontvetting.

Preferentieel bestaat het metaal oppervlak uit ijzer of staal, preferentieel staal.

Preferentieel heeft de email laag een dikte van tussen 80 en 300 pm, preferentieel tussen de 100 en 200 pm Preferentieel wordt de email compositie ingebrand gedurende ongeveer 2 tot 8 minuten, meer preferentieel ongeveer 2 tot 4 minuten.

GEDETAILLEERDE BESCHRIJVING VAN DE UITVINDING

Alle hierin gebruikte termen moeten worden gezien als bekend in het technische veld van de uitvinding en hebben de daarin bekende betekenis.

De term “gewichtsprocent” slaat op procent op gewichtsbasis, afgekort “% w/w” of “gew. %” en is het gewichtspercentage op het totaalgewicht van de email Compositie.

Zoals hierin gebruikt, omvatten de enkelvoudige vormen "een" en "de" zowel enkelvoud als meervoud tenzij de context duidelijk anders voorschrijft.

De termen “bevat”, "bevat ondermeer", "omvat" en “omvat ondermeer” zoals hierin gebruikt zijn synoniem en moeten worden gezien als open en sluiten extra, niet -gereciteerd leden, elementen of stappen niet uit. De term omvat ook "bestaande uit" en "hoofdzakelijk bestaande uit".

De numerieke eindpunten van de concentratie ranges omvatten de eigenlijke eindpunten alsook een variatie daarop van minder dan 1,0 gew.%, bij voorkeur minder dan 0,5 gew.%, meer bij voorkeur minder dan 0,2 gew.%, nog meer bij voorkeur minder dan 0,1 gew.% of minder. Alle getallen en fracties die binnen de respectieve range vallen, evenals de vermelde eindpunten vormen deel uit van de uitvinding.

De term "ongeveer" zoals hierin gebruikt om naar een meetbare waarde zoals een parameter, een hoeveelheid, een bepaalde tijd en dergelijke te verwijzen, is bedoeld om variaties van de voorgeschreven waarde, met name variaties van + / -10 % of minder, bij voorkeur + / -5% of minder, liever + / -1% of minder, en nog liever + / -0,1% of minder van de voorgeschreven waarde te omvatten, voor zover dergelijke variaties geschikt zijn in de respectievelijke uitvoeringsvormen van de uitvinding. Het is duidelijk dat de waarde waarop de bepaling "ongeveer" slaat zelf ook specifiek en bij voorkeur beschreven is.

De term “substantieel geen” slaat op minder dan 0,1 gew.%, bij voorkeur minder dan 0,01 gew.%, meer bij voorkeur 0 gew.%.

De term “frit” slaat op de poedervormige email compositie, die bekomen wordt door het smelten van de gemengde componenten (e.g.) op een temperatuur va, 1200 to 1400 °C en daarna tot een fijn poeder wordt verwerkt. De frit kan dan door inbranden worden gereageerd met en vastgehecht op het substraat. In de huidige context worden de termen “frit” en “email compositie” als synoniem beschouwd.

De term “inbrand" slaat op de Engelse term “firing”, de verhittingsstap die gedaan wordt om de email compositie finaal te laten reageren met het substraat of het oppervlak en kan worden uitgevoerd door middel van elke daartoe bekende technologie. De email compositie verandert hierbij van z'n oorspronkelijke (poeder)vorm tot een glasharde coating. Inbrand vindt typisch plaats in daartoe speciaal ontwikkelde ovens, die verschillende groottes kunnen hebben en verschillende energiebronnen kunnen aanwenden voor het inbranden van de email composities. Voorbeelden zijn zogenaamde lichtgewicht doorschoven (boxJurnaces), geladen ovens (charge furnaces), tunnel ovens (tunnel-furnaces), transportband ovens (conveyer-belt furnaces), continue ovens (continuous furnaces), met U- of L-type verhittingskamers. Belangrijk is dat de ovens een uniforme warmteverspreiding hebben in de ovenkamer, waarbij een maximale temperatuurswisseling van maximaal 10°C geldt. De ovens moeten tevens een precieze warmte regeling toelaten, die de temperatuurfluctuaties beperken tot maximaal 10°C.

De term “nikkelvrije email compositie” slaat op een compositie die substantieel geen nikkel bevat, hoewel sporen van nikkel nog steeds aanwezig kunnen zijn. Preferentieel betekent de term dat de compositie minder dan 0,1 gew.% nikkel bevat, meer preferentieel minder dan 0,01 gew.% nikkel bevat, nog meer preferentieel 0 gew.% nikkel bevat.

De term “aanbrengen van de email compositie” omvat alle mogelijke technieken voor het aanbrengen van de email-laag (ook “frit” genoemd) op het substraat of oppervlak. Meerbepaald omvat de term ondermeer: het nat onderdompelen (wet dipping), vloeibaar-coaten (flow-coating), sproeien (spraying), vochtig elektrostatisch coaten (wet electrostatic coating), elektroforetisch coaten (electrophoretic coating), poeder coaten (dusting of dipping), poeder elektrostatisch coaten (powder electrostatic coating), of combinaties hiervan.

VOORBEELDEN

De huidige uitvinding wordt hier verder beschreven in de vorm van de volgende niet beperkende voorbeelden.

Voorbeeld 1: Testen van de composities volgens de uitvinding

Email composities met verschillende samenstelling (cfr. Tabel 1), maar telkens met minder dan 0,1gew.% nikkel werden getest op hun fysische eigenschappen (cfr. Tabel 2) die belangrijk zijn voor email composities voor gebruik op staal of ijzer oppervlakken.

De gebruikte testmethodes wordt hierna kort geschetst, maar kan door om het even welke gelijkaardige methodologie bekend in het vakgebied worden vervangen.

“Lab”-waarden: kleurwaarden op basis van de Lab color space annotering, waarbij L de lichtheid weergeeft (100 is zeer licht, 0 is zeer donker), A de hoeveelheid rood en groen weergeeft, en B de hoeveelheid geel en blauw weergeeft.

De adhesiesterkte van het email op bv. normaal staal of gedecarboniseerd staal (OC) wordt bijvoorbeeld gemeten met een methode, waarbij een staal-plaatje gecoat met een van ,de email composities in een toestel met valgewicht wordt gebracht. Het valgewicht wordt daarna losgelaten en valt met een bepaalde kracht op de gecoate staalplaat. Daarna word visueel beoordeeld hoe erg de email coating beschadigd werd door het valgewicht. Een score van 1 betekent weinig schade, een score van 5 betekent grote schade.

Voor beide experimenten werden met het email plaatjes gemaakt, volgens de volgende formule: 100gr. frit, 6,5gr hulpstof mengsel (bevat > 95% klei), en 50gr. water. De plaatjes worden, na drogen, ongeveer 4 minuten gebakken op 820°C.

De thermische expansiecoëfficiënt wordt gemeten met een standaard dilatometer (bv Böhr 801L; cfr. ook DIN 51045), waarbij het staal wordt onderworpen aan een temperatuursverandering van 20°C tot 600°C, met een differentiatie-interval van 5°C: Het email staal (bv. 50 gram) wordt eerst opgewarmd bij 900°C voor 10 minutèn. Daarna wordt een uit de vloeibare emailsmelt een emaildraad getrokken (via bv glazen staaf), van ongeveer 2mm dik en 50mm lang, eventueel gepolijst om een plariparallelle cilinder te bekomen. Deze wordt dan getest in de dilatometer. Gedurende de opwarming van het monster in de buisoven worden de lineaire uitzetting en de temperatuur van het monster continu geregistreerd. Uitgaande van deze meetgegevens kan de uitzettingscoëfficiënt bij elke temperatuur berekend worden. ADK400 staat voor de uitzettingscoëfficiënt bij 400°C.

Daar de uitzetting discontinu verandert bij het bereiken van de Te (het verwekingspunt) en de Tg (de glastransformatietemperatuur), kunnen ook deze twee temperaturen worden gemeten in hetzelfde experiment.

Tabel 1: overzicht van de specifieke voorbeeld nikkelvrije frits en hun bestanddelen voor inbrand (firing)

Deze frits kunnen naast siliciumoxide (S1O2) als basis component (35-55 gew.%) additioneel ook nog andere componenten bevatten zoals: 0-10 gew.% AI2O3, CaO, F2, K20, Ü2O, MgO, Na20, P2O5, T1O2, ΖΓΟ2, of 0-20 gew.% B2O3.

Tabel 2: overzicht van de eigenschappen van specifieke voorbeeld nikkelvrije frits

Claims

1. Een email compositie voor gebruik op een metaal oppervlak dewelke ondermeer de volgende hechtingsbevorderende componenten bevat: a) CoO: 1,2 gew.% b) CuO: 0,25 gew.% c) Fe203: 6,24 gew.% d) MnO: 1,2 gew.% e) NiO: 0 gew.%, of dewelke ondermeer de volgende hechtingsbevorderende componenten bevat: a) CoO: 1,17 gew.% b) CuO: 1,08 gew.% c) Fe203: 6,41 gew.% d) MnO: 1.25 gew.% e) NiO: 0 gew.%, of dewelke ondermeer de volgende hechtingsbevorderende componenten bevat: a) CoO: 1,25 gew.% b) CuO: 0,36 gew.% c) Fe203: 5,95 gew.% d) MnO: 1,27 gew.% e) NiO: 0 gew.%, of dewelke ondermeer de volgende hechtingsbevorderende componenten bevat: a) CoO: 0,9 gew.% b) CuO: 0,49 gew.% c) Fe203: 6,44 gew.% d) MnO: 2,01 gew.% e) NiO: 0 gew.%, of dewelke ondermeer de volgende hechtingsbevorderende componenten bevat: a) CoO: 1,19 gew.% b) CuO:1,07 gew.% c) Fe203: 2,47 gew.% d) MnO: 1,24 gew.% e) NiO: 0 gew.%, of dewelke ondermeer de volgende hechtingsbevorderende componenten bevat: a) CoO: 1,2 gew.% b) CuO: 0,26 gew.% c) Fe203: 2,22 gew.% d) MnO: 1,2 gew.% e) NiO: 0 gew.%, of dewelke ondermeer de volgende hechtingsbevorderende componenten bevat: a) CoO: 1,19 gew.% b) CuO: 0,45 gew.% c) Fe203: 2,47 gew.% d) MnO: 1,16 gew.% e) NiO: 0 gew.%, of dewelke ondermeer de volgende hechtingsbevorderende componenten bevat: a) CoO: 1,25 gew.% b) CuO: 0,36 gew.% c) Fe203: 1,93 gew.% d) MnO: 1,27 gew.% e) NiO: 0 gew.%, waarbij de composities additioneel nog een of meerdere van de volgende componenten bevatten: 35-55 gew.% Si02, 0-10 gew.% Al203, CaO, F2, K20, Li20, MgO, Na20, P205l Ti02l Zr02, of 0-20 gew.% B203.

2. De nikkel-vrije email compositie volgens conclusie 1, die bruikbaar is voor inbrand (firing) in een temperatuursvork van 700 tot 900°C, preferentieel van 780 tot 840°C, en meer preferentieel van 800 tot 840°C.

3. De email compositie volgens eender welke conclusies 1 tot en met 2, gebruikt als een email grondlaag of een enkelvoudige email laag.

4. De email compositie volgens eender welke conclusies 1 tot en met 3, waarbij de email compositie een thermische expansie coëfficiënt heeft van 240 tot 295, gemeten met een standaard dilatometer.

5. De email compositie volgens conclusie 4, die vrij is van CoO.

6. Het gebruik van de email compositie volgens eender welke conclusies 1 tot en met 5, voor het coaten van staal of ijzer oppervlakken.

7. Een proces voor vormen van een email coating op een metaal oppervlak, die ondermeer de volgende stappen bevat: (a) voorzien van een metaal oppervlak; (a’) optioneel het reinigen van het metaal oppervlak; (b) voorzien van een email compositie volgens eender welke conclusies 1 tot en met 6; (c) het deponeren van de email compositie op het metaal oppervlak; (d) het inbranden (firing) van de email laag op het oppervlak, bij een temperatuur tussen de 700 en 900°C, preferentieel tussen 780 en 840°C, meer preferentieel tussen 800 en 840°C, waarbij een glasharde email coating wordt gevormd op het oppervlak.

8. Het proces volgens conclusie 7, waarin het metaal oppervlak uit ijzer of staal bestaat, preferentieel staal.

9. Het proces volgens conclusie 7 of 8, waarbij de email laag een dikte heeft van 80 tot 300 pm, preferentieel van 100 tot 200 pm.

10. Het proces volgens eender welke conclusies 7 tot en met 9, waarin de email compositie wordt ingebrand gedurende ongeveer 2 tot 8 minuten, preferentieel 2 tot 4 minuten.