BE1020601A3 - Hydrofoberende methoden en producten voor fotokatalytische applicaties om zouten en andere restproducten te verwijderen. - Google Patents

Description

Hvdrofoberende methodenenoroductenvoorfotokatalytischeapplicaties omzouten en andere restoroducten te verwilderen.

Domein van de uitvinding :

De uitvinding heeft betrekking op de verschillende methodes en producten die men kan gebruiken om zouten eri restproducten makkelijker të verwijderen van fotokatalytische ondergronden.

Bij fotokatalytische reacties worden organische componenten (NOx, SOx,VOC's) omgezet in zouten en in C02. -

Om goede fotokatalytische reacties te verkrijgen, zijn er een aantal parameters waar mén rekening mee moet houden, namelijk: de lichtintensiteit (UV of zichtbaar licht), de relatieve luchtvochtigheid, het type oppervlak, de hechting van de fotokatalyst en het contact van de fotokatalyst met de polluent voor de afbraak.

Het probleem met zouten op het oppervlak, die men bekomt ,na fotokatalytische oxidatie reacties, is dat deze het contact met de polluenten kunnen blokkeren. Dit kan leiden tot een vermindering vari de afbraakreacties of zelfs leiden tot een volledige stopzetting van de afbraak.

Dit probleem komt vooral voor bij horizontale cement applicaties. Voor dit type cement applicaties ( pavers, betonwegen,...) kunnen we gebruik maken van hydrofoberende additieven zoals siliconen en stearaten die de hele cement massa waterafstotend maken.

Om de waterafstotende eigenschappen van de cementmëssa te verbeteren kan men ook producten toevoegen die de capilairen van de cementmassa verkleinen en ervoor zorgen dat de porositeit van de cementapplicatie vermindert. Hiervoor kan men onder andere polymeren op acrylbasis gebruiken, polycatboxylaat ethers of stéarines. Door deze twee type producten te combineren bekomt men een betere hydrofobiciteit van het oppervlak, wat de verwijdering van de zouten en andere restproducten vergemakkelijkt.

Voor verticale oppervlakten, cement of andere type oppervlakten zoals natuurstenen, kunnen we bovenop het fotokatalytische oppervlak een extra coating aanbrengen die de.pppervlaktespanning van de ondergrond verlaagt. Een polytetrafluoretheen of PTFE coating (met C6 of C8 kettingen) is hiervoor het meest aangewezen. Deze coatings verwijderen de zouten en zorgen er eveneens voor dat fotokatalytische reacties beter werken in omgevingen met een hogere relatieve luchtvochtigheid.

B. Huidige wetenschappelijke stand van zaken:

Fotokatalytische composities die onder andere bestaan uit nanodeeltjes van fotokatalytische materialen, zoals titanium dioxide, zijn goed gekend in de huidige wetenschap. Na bestraling met UV of zichtbaar licht, worden deze materialen fotokatalytisch actief, waarbij een niet- selectief oxidatieproces ontstaat. Deze oxidaties zijn verantwoordelijk voor de afbraak van een groot aantal organische componenten en biologische soorten die zich bevinden in de buurt van de nanoparticulen. Vooral na bestraling met UV-licht, worden er zuurstof bevattende radicalen gecreëerd (O- en OH’) op de oppervlakte van het fotokatalytisch deeltje. Deze reageren vervolgens met organische componenten die worden omgezet in zouten en in C02. Voorbeelden van organische/biqlogische soorten die worden afgebroken door fotokatalyse zijn ónder andere bacteriën, virussen, schimmels en andere soorten van proteïnen en toxische componenten (fijn stof door het zelfreinigend effect). Door hun unieke fysieke en chemische eigenschappen, kan men fotokatalytische elementen gebruiken voor verscheidene applicaties ( in cement, in coatings, op metalen, op glas,...).

Om goede fotokatalytische reacties te verkrijgen, zijn er een aantal parameters waar men rekening mee moet houden, namelijk: de lichtintensiteit (UV of zichtbaar licht), de relatieve luchtvochtigheid, het type oppervlak en de hechting en het contact met de polluent voor de afbraak.

Deze njeuwe uitvinding kwam tot stand om ervoor te zorgen dat de fotokatalytische oppervlakten blijven werken in de tijd en zo de belemmerende werking van zouten op foto katalitische reacties tegen te gaan.

Voor cement applicaties zijn er twee belarigrijkè octrooien : WO 2004/074202 Al van Ital-Cementi S.P.A heeft het over een uitvinding met Tio2 in cement applicaties ( betonstraatsteen/klinkers, overige cement samenstellingen en een droge beton/cement mix) waarbij men maximaal 50%, maar ideaal 4.9 % Tio2 toevoegd in verhouding met de cement massa. Eén fotokatalytische cementsamenstelling moet.volgens dit octooi.bestaan uit een hydraulisch bindmiddel (cement), een foto katalytist (titanium dioxide), water, aggregaten (granulaten en zand) en optioneel een water reducerend additief.

EP 0 786 283 BI van Mitsubishi Materials Corporation heeft het over een uitvinding met Tio2 in cement applicaties ( betonstraatsteen/klinkers) waarbij men tussen 5% en 50% Tio2 toevoegd in verhouding met de cement massa van de toplaag van een klinker. Een fotokatalytische cementsamenstelling moet volgens dit octooi bestaan uit een hydraulisch bindmiddel (cement), een foto katalytist (titanium dioxide), water, aggregaten (granulaten, zand of silicaglas) en absorberende materialen zoals zeoliet of klei om de ondergrond minder glad te maken.

In geen van beide octrooien wordt gesproken over de noodzaak en het belang van waterdichtingsmiddellen in de massa of een extra coating die de verwijdering van zouten vergemakkelijkt. Als men de zouten op een optimale manier kan verwijderen van de anatase Tio2, dan kan de anatase Tio2, nog steeds in contact komen met de polluenten in de lucht.

C. Samenvatting van de Uitvinding ...... De uitvinder heeft ontdekt dat men de fotokatalytische activiteit kan behouden door gebruikte maken van hydrofoberende additieven of een extra hydrofobe coating. Het verwijderen van zouten (nitraten,..) en andere restproducten is van primordiaal belang om een lange levensduur te garanderen voor een fotokatalytische ondergrond.

De horizontale fotokatalytische oppervlakten op de huidige commerciële markt zijn meestal cementapplicaties (pavers, betonstraten,...). Deze horizontale fotokatalytische oppervlakten kan men het beste in de massa behandelen met waterdichtingsmiddelen (stearaten/zepen of siliconen) die men over de hele massa Verdeeld tijdens het productieproces.

Om de waterafstotende eigenschappen van de cementmassa te verbeteren kan verder ook producten toevoegen die de capilairen van de cementmassa verkleinen en ervoor zorgen dat de porositeit van de cementapplicatie vermindert.

De tweede methode is het behandelen van vertikale oppervlaktes met een aftercare PTFE of polytetrafluoretheen coating. Een PTFE coating, met C6 of C8 kettingen, zorgt ervoor dat de ondergrond een extra lage oppervlaktespanning krijgt, waardoor de zouten niet op het oppervlak hechten. Deze PTFE coatings zorgen erook voor dat de fotokatalytische oppervlaktes beter blijven werken in omgevingen met een hoge relatieve luchtvochtigheid (hoger dan 50%). Deze PFTE coatings kan men eveneens aanbrengen bovenop andere fotokatalytische coatings.

Uitgebreide beschrijving van de Uitvinding

Om poreuze ondergronden makkelijker te reinigen van zouten (nitraten) en andere vervuiling, heeft de uitvinder twee methodes gevonden om de ondergronden te behandelen.

De eerste methode voor cement applicaties, bestaat uit het toevoegen van een water afstotend additief. Op de cementmassa moet men tussen &.2% en 4% wt, waterafstotende additieven toevoegen om de capilairen van de ondergrond waterdicht te maken. Als beste methode kan hiervoor tussen 0.2% en 3.0% wt, vloeibare calcium stearaten (50% wt actief materiaal: stearaten), ideaal tussen 0.2% en 1.5% wt op de . cementmassa. Men kan ook tussen 0.2% en 1.8% wt vaste calcium stearaten (100% wt actief materiaal: stearaten) toevoegen, ideaal tussen 0.2% en l% wt op de cementmassa.

Men kan ook gebruik maken van siliconen, zoals Glenium (20% actief materiaal), om tussen 0.3% en 2.2% wt op de cement massa toe te voegen.

Vooral Stearatén hebben een heel goéde werking omdat deze zich helemaal rond de cement binden en een specifieke micel structuur hebben.:Een micel is een microscopisch kleine structuur die onder andere bestaat uit mqleçulen van oppervlakte actieve stoffen in water. De stearaat micel moleculen bestaan uit hydrofiele koppen aan het oppervlak en hydrofobe staarten die zich in de cementmassa verdelen. De stearaten zorgen ervoor dat het water goed het vuil van het oppervlak kan meeslepen en verwijderen, maar het water kan toch de cementmassa niet binnendringen.

De stearaten of siliconen zorgen al voor een heel goed waterafstotend effect, maar om de hydrofobe eigenschappen te verbeteren, kan men aan de cementmassa ook producten toevoegen die de capilairen kleiner maken en de porositeit van de cementmassa verminderen. .......... ~ ' 7

Om dit verbeterde hydrofobe effect te bekomen kan men onder andere polymeren op acrylbasis, polycarbpxy!aat.ethers of stearines gebruiken. Op de cementmassa moet men tussen 0.2% en 4.0% wt van dit type producten toevoegen.

Van de polymeren op acrylbasis, zoals de EOC 4600/2 kan men tussen tussen 0.2% en 4.0% wt, op de cementbasis toevoegen, ideaal tussen 0.2% en 2% wt.

Van vloeibare stéarines, zoals Soft HB (50% wt actief materiaal), kap men tussen 0.3% en 3.0% wt toevoegen, ideaal tussen 0.3% en 1.4% wt op dé cementmassa. Men kan kan ook tussen 0.2% en 2.0% wt vaste stéarines toevoegen (100% wt actief materiaal) toevoegen, ideaal tussen 0.2% en 1.0 %wt steeds op de cementmassa .

Stearaten en stéarines kan men voor toevoeging' in dë cementmassa, op voorhand samen mëngen in een waterige oplossing. De waterige oplossing heeft een zuurtegraad boven de 10 nodig. Om de pH van deze waterige oplossing naar boven te brengen is Calciumhydroxide het meeste aangewezen.

Bij het gecombineerd gebruik van stearaten en stearjnes in de cementmassa bestaat er een ideale veryouding, yporgemengcl of njet. Op 100 déien actief.materiaal, heeft men minimaal 55 delen stearaten nodig. De ideale verhouding in de cementmassa, ligt op 75 delen stearaten en 25 delen stéarines.

In dë cemeritmassa kan méndus tweétypè"producten toevoegen. Dë \ waterafstotendeproducten, stearaten en siliconen, die van essentieel belang zijn om de restproducteri, zouten of vervuiling te verwijderen ën de producten die de capilairen verminderen om zó de hydrofobiciteit te verbeteren, maar optioneel zijn.

Als men een fotokatalytische cementäpplicatie behandeld met deze hydrofoberende producten, dan moet men deze producten vooral| toevoegen in het fotokatalytische deel van de cementapplicatie. Men mag de hele cementmassa behandelen met deze producten, maàr vooral de behandeling van de fotokatalytisch deel is van primordiaal belang: ...... ........-

Deze methodes om in de massa te behandelen kan men gebruiken voor horizontale en verticale cement/beton oppervlakten.

De twee methode is vooral van toepassing voor verticale oppervlakten. Men kan een fotokatalytische ondergrond, die al behandeld werd in de massa met enkel anatase Tio2 of al behandeld werd door een fotokatalytische coating, nog eens extra behandelen met een PTFE of polytetrafluoretheen coating (met C6 of C8 kettingen) om de oppervlaktespanning van hét oppervlak te ve'rlagèn.

Voor het behandelen met een extra coating; zijn vooral PTFE coatings aangeraden, omdat de (CF2)n complexen met C6 of C8 ketens niet worden afgebroken door fotokatalytische reacties. Andere coatings die eveneens een waterdampdborlaatbaarheid hëbbeh tussen 70% ën 100%, zoals siliconen, worden wel afgebroken door fotokatalytische reacties.

Een PTFE coating bestaat tussen 2% en 15% wt, uit actieve materialen( C6 of C8 moleculen), ideaal tussen 3% eh 8% wt actieve materialen. De overige elementen, tussen 85 tot 98 %wt, zijn solventen ( water, gedesaromatiseerde koolwaterstoffen, alcohol of een combinatie van solventen zoals bv: water/alcohol).

Het voordeel van een extra PTFE coating, is dat de foto katalytsische reacties beter blijven werken in omgevingen met een hogere relatieve luchtvochtigheid. JIZ standaard testen op NOx afbraak, JIS TR Z 0018, gebeuren met een relatieve luchtvochtigheid van 50%. Algemene wetenschap heeft al bewezen dat de afbraakresultaten met een derde naar beneden gaan als de relatieve luchtvochtigheid steigt naar 70%.

Met een extra PTFE coating daalt de efficiëntie van een fotokatalytische oppervlak slechts tussen 5 en 15% als de relatieve luchtvochtigheid stijgt van 50% naar .....70%. : / ' ................'. ................ .......:. ·.

Een PTFE coating is dus ook van belang om betere resultaten te behalen bij de afbraak van Volatiele Organische Componeneten (tolueen, benzeen,...) in omgevingen met een hogere relatieve luchtvochtigheid. : - . .......

Met 1 liter, van een PTFE coating kan men tussen 0.5m2 en 12 m2, ideaal tussen 0.5 m2 en 6m2, afhangkelijk van het gebruikte solvent en de porositeit van het oppervlak......

Men kan een extra PTFE coating ook aanbrengen op horizontale fotokatalytische oppervlakten, maar door de wrijving op de ondergronden (voetstappen, wagens,...) ......hebben deze coatings een beperkte levensduur.-Eens de coating door wrijving wordt verwijderd manifesteert het nitraten probleem zeer snel. Tussen! maand en een jaar na de verwijdering van de PTFE laag wordt de fotokatalytische reactie dramatische verminderd. ' ........... ....... - ^ - . Voorbeelden Voorbeeld 1

Met de experimenten die hieronder volgen, tonen we de resultaten van deze nieuwe uitvinding en het belang van waterafstotende middelen in dé massa. Het fotokatalytische effect werd gemeten volgens de parameters van de JIS TR Z 0018 "Photocatalytic materials - Air purification test procedure" test.

De standaardtest heeft eén duur van 2 uur. Om de verwijdering van de nitraten te bewijzen hebben we de duur verlengd en hebben we de stalen gedurende specifieke periodes in een stedelijke buitenomgeving te laten werken om een saturatie rriet nitraten te bekomen.

Voor het volgende voorbeeld hebben we een beton straatsteen/klinker met een afmeting van 10 cm x 19 cm getest volgéns de parameters van de JIS TR Z 0018 "Photocatalytic materials- Air purification test procedure. In de deklaag hebben we op de totale cerrienthoeveelheid 3% anatase TioVmët een gröote van l5 hm toégvoegd, de Tio2 is Kronos VLP. De deklaag werd eveneens behandeld meteen spray Eoxolit Stone P, een fotokatalytische spray waarbij 8 gr anatase Kronos VLP Tio2 wordt geïncorporeerd in de deklaag. In de massa hebben we 1.2% wt vasté calciumstearatenj 100%wt actief materiaal) op dé cehienthoeveelheid toegevoegd om het oppervlak hydrophoob te maken.

De EP 9238 test van staal 7713/2, uitgevoerd in het Belgian Road Research Center, toont onder andere de impact van waterafstotende middelen.

Fase 1: Na de selectie van staal 7713/2 op 11 november hebben we NOx reducties gemeten. Voor deze fase was de lichtintensiteit 5W/m2:

Afbraak résultatën (initiële en éindwaarden worden gepresenteerd): UV licht: 1000 ppm -0.679 ppm

De duur van deze test was 60 min

Fase 2: Na staal 7713/2 15 dagen in een stedelijke omgeving te laten werken , hebben we de levensduur van de Eoxolit Stone P Spraybehandeling getest tegen capilaire druk door water infiltraties. Staal 7713/2 hebben we 3 maal 60 minuten getest orh NOx afbraak volgens de JIZ Standaard. Voor het uitvoeren van iedere test van 60.min, werd het staal gedurende 120 minuten ondergedompeld in water en vervolgens volledig gedroogd. Voor deze fase was de lichtintensiteit 5W/m2:

Afbraak resultaten (initiële en eindwaarden worden gepresenteerd):

Eerste 60 minuten :UV licht: 1000 pprri -0.722 ppm Tweede 60 minuten :IIV licht: 1000 ppm -0.579 ppm Derde 60 minuten :UV licht: 1000 ppm -0.696 ppm

Fase 3: In dezefasehebbenwe.resistentietegendewrijvinggetest van staal 7713/2. Dit deden we dóór de volgende procedure vijf keer te herhalen: eerst werd het staal 50 keer met een metalen borstel geschuurd. In het tweede deel werd het staal gedurende 120 minuten volledig öndergedompelt in water. Vervolgens werd-het gedurende 360 minuten getest op NOx afbraak volgens de JIZ standaard. Voor deze fase was de lichtintensiteit 10W/m2:

Afbraak resultaten (initiële en eindwaarden worden gepresenteerd):

Eerste 360 min :UV licht: 1ÓÖÖ ppm -0.401 ppm Tweede 360 min :UV licht: 1000 ppm -0.413 ppm Derde 360 min :UV licht: 1000 ppm -0.430 ppm Vierde 360 min :UV licht: 1000 ppm -0.457 ppm Vijfde 360 min :UV licht: 1000 ppm -0.539 ppm

Fase 4: Na staal 7713/2 gedurende 45 dagen in de openstadslucht te laten in de winter , hebben we een korte test uitgevóerd van 20 min om de efficiëntie te meten zonder reiniging van het oppervlak

Afbraak resultaten (initiële en eindwaarden worden gepresenteerd): UV licht: 1000 ppm -Ó.830 ppm

Fase 5: Voor de laatste test van 60 min op NOx afbraak, volgens de JIZ standaard, hebben we staal 7713/2 gedurende 90 dagen in de openstadslucht laten werken. Vervolgens hebben we het oppervlak 50 keer geschuurd met een metalen borstel en 120 minuten ondergedompeld in water. De relatieve luchtvochtigheid voor deze test vvas 60%, in tegenstelling tot de vorige testen waarde relatieve luchtvochtigheid 50% was. De lichtintensiteit was 10 W/m2.

Afbraak resultaten (initiële en eindwaardèn worden gepresenteerd): UV licht: 1000 ppm -0.761 ppm Voorbeeld 2:

De volgende.experimenten hieronder.tonen het belang van PIRE coatings in omgevingen met een hogere relatieve luchtvochtigheid. Het fotokatalytische effect werd gemeten volgens de parameters van de JIS TR Z 0018 "Photocatälytic materials -Air purification test precedure" test. De testen duren steeds 30 min en de lichtintensiteit is 10 W/m2. De stalen hebben een grote van; 19x9 cm. Voor deze vergelijkende test gebruikten we twee stalen. Het eerste staal werd behandeld met . enkel een fotokatalytische coating, het tweede staal werd behandeld met dezelfde fotokatalytische cóating en daarbovenop de extra PTFE coating:

Staal 1: Het eerst staal werd behandeld met een Eoxolit Stone P, Het tweede staal werd behandeld met Eoxolit Stone P en vervolgens Pelicoat Pro Stone FC. Eoxolit Stone P is een fotokatalytische coating die de oppervlake behandeld met anatase Tio2 van Kronós(VLP). De Pelicoat Pro Stone is een PTFE coating met 4% wt actief materiaal (C8 PTFE van Dupont).

Afbraak resultaten (initiële en eindwaarden worden gepresenteerd):

Test: OCW 6452 ( staal zonder PTFE): 50% relatieve luchtvochtigheid : 995 ppm -0.282 ppm 70% relatieve luchtvochtigheid : 995 ppm -0.387 ppm

Afbraak resultaten (initiële en eindwaarden worden gepresenteerd):

Test: OCW 6455 ( staal met PTFE): 50% relatieve luchtvochtigheid : 1008 ppm -0.276 ppm 70% relatieve luchtvochtigheid : 995 ppm -0.366 ppm

Claims (8)

1. Deze uitvinding heeft onder andere betrekking op de methoden en producten om fotokatalytische qndergrondeni cement/betonondergronden, natuurstenen en bakstenen) hydrofoob te maken om zouten (nitraten), vervuiling en andere restproducten makkelijker te verwijderen.

2. Voor Horizontale en Verticale cementapplicaties kan men tussen 0.2%wt en 4%wt op de cementhoeveelheid, waterafstotende additieven toevoegen om de capillairën van de ondergrond waterdicht te maken. Deze additieven zijn van primordiaal belang. Als waterafstotend additief in de cementmassa kan men stearaten of siliconen gebruiken, vast of vloeibaar. ' ;··::: Van vaste calcium stearaten met 100% actief materiaal, moet men ideaal tussen 0.2% wt en 1.8% wt toevoegen op de cementemassa. Van vloeibare calcium stearaten met 50% actief materiaal, moet men ideaal tussen 0.2% wt en 3.0% wt toevoegen op de cementemassa. Als waterafstotende additief kan men eveneens siliconen toevoegen. Van siliconen met 20% actief materiaal, moet men ideaal tussen 0.2% wt en 2.2% wt toevoegen op de cementemassa.

3. Om een beter hydrofoob effect te bekomen kan men in de cementmassa ook producten toevoegen die de capiiairen kleiner maken en de porositeit van de cementmassa verminderen. Onder andere polymeren op acrylbasis, polycarboxylaat ethers of stéarines kan men hiervoor gebruiken. Op de cementmassa moet men tussen 0.2% en 4.0% wt van dit type producten toevoegen.

4. Stearaten en stéarines kan men voor toevoeging in de cementmassa, op voorhand samen mengen in een waterige oplossing. De waterige oplossing heeft een zuurtegraad boven de 10 nodig. Om de pH van deze waterige oplossing naar boven te brengen is Calciumhydroxide het meeste aangewezen.

5. Bij het gecombineerd gebruik van stearaten en stéarines in de cementmassa bestaat er een ideale vervouding, voorgemengd of niet. Op 100 delen actief materiaal, heeft men minimaal 55 delen stearaten nodig. De ideale verhouding in de cementmassa, ligt op 75 delen stearaten en 25 delen stéarines.

6. Om nitraten van verticale en horizontale fotokatalytische ondergronden (beton ondergronden, natuurstenen, bakstenen,...) beter te verwijderen kan men ook een extra PTFE of Polytetrafluoretheen coating aanbrengen.......

7. Om de impact van de relatieve luchtvochtigheid te beperken bij fotokatalytische reacties kan men een extra PTFE of Polytetrafluoretheen coating aanbrengen.

8. Een coating van 1L bestaat idéaal tussen 2% en 18% wt PTFE moleculen en tussen 85% et 98%wt solventen. De PTFE moleculen kunnen bestaan uit C6 en C8 kettingen en de solventen kunnen bestaan uit water, gedesaromatiseerde koolwaterstoffen, alcohol of een cominatie van solventen ( zoals bv: water/alcohol). Met 1L kan men tussen 0.5m2 en 12m2 behandelen, ideaal tussen lm2 en 6rn2.