BE1027800B1 - Coating van uitgehard epoxyhars - Google Patents

Abstract

In een eerste aspect heeft de onderhavige uitvinding betrekking op een coating (100) voor het coaten van een substraat, bevattende (i) een epoxyhars (200) afgeleid van een olie en uitgehard met (ii) een hardingsmiddel (300) bevattende een mengsel van (iia) een carbonzuur (310) met minstens twee zuurfunctionaliteiten en (iib) een ester (320).

Description

1 BE2019/5845

COATING VAN UITGEHARD EPOXYHARS

Toepassingsgebied van de uitvinding

Deze uitvinding heeft in het algemeen betrekking op coatings op allerhande substraten en in het bijzonder op coatings op basis van thermohardende epoxyharsen dewelke afgeleid zijn van een olie, bij voorkeur een biologische (e.g. plantaardige of dierlijke) olie.

Achtergrond van de uitvinding

Coatings zijn mengsels (e.g. van vulstoffen, bindmiddelen, solventen en/of additieven) die als deklaag op verschillende materialen (e.g. metaal, hout, glas, beton, kunststof, papier, enz.) aangebracht worden. Coatings kunnen aangebracht worden om een esthetisch aspect van het substraat te veranderen (e.g. decoratieve coatings zoals verf), om de oppervlakte-eigenschappen te veranderen (e.g. waterafstotende, antistatische, geleidende, brandwerende of anti-graffiti coatings), om het substraat te beschermen (e.g. een anti-corrosie coatings}, om rechtstreeks contact met het substraat te verhinderen (e.g. contact tussen een voedingsmiddel en het substraat, zoals de binnencoating van een conserven- of drankblik). Belangrijk hierbij is vaak dat de coating een goede hechting met het substraat heeft.

Veel metaalcoatings zijn op basis van epoxyharsen: epoxy-fenolen, epoxy- acrylaten, epoxy-amines, epoxy-anhydrides, etc. Deze coatings hebben een excellente hechting aan metaal, zijn in voorkomende gevallen flexibel, zijn uitermate resistent tegen allerhande chemicaliën en veroorzaken geen smaakafwijkingen in geval van contact met voedsel.

Gekende epoxyharsen worden echter vaak op basis van petrochemische grondstoffen gemaakt en hebben typisch een negatieve impact op het milieu en de volksgezondheid. Het meest gekende epoxyhars wordt bijvoorbeeld afgeleid van epichloorhydrine en bisfenol A, ter vorming van bisfenol A diglycidylether. Deze bisfenol

A diglycidylether moet dan verder uitgehard worden door toevoeging van een hardingsmiddel (ook wel uitharder, verharder of vernetter genoemd), typisch een amine of een anhydride. Alternatieve hardingsmiddelen op basis van fenolen en

2 BE2019/5845 formaldehyden zijn ook gekend. Voor elk van bisfenol A, epichloorhydrine, aminen en anhydriden zijn echter significante gezondheidsrisico’s gekend.

Van bisfenol A is geweten dat het—afhankelijk van de blootstelling —tot huidallergie kan leiden (categorie 1}, en irriterend kan zijn voor de ogen (categorie 1), giftig is voor de lever na eenmalige blootstelling (categorie 3) en giftig is voor de voorplanting (categorie 2). Bisfenol A is daarnaast een zogenaamde hormoonbeïnvloedende stof, die de effecten van oestrogeen imiteert.

Epichloorhydrine is een corrosieve stof voor de ogen, de huid en de luchtwegen.

Inademing van de damp kan longoedeem veroorzaken. De stof kan effecten hebben op het centraal zenuwstelsel, de nieren en de lever. Blootstelling aan een te hoge dosis kan de dood veroorzaken. Epichloorhydrine is waarschijnlijk kankerverwekkend bij de mens (IARC-klasse 2A). Uit dierproeven is gebleken dat de stof genetische schade veroorzaakt en dus mogelijk schadelijk is voor de voortplanting of de ontwikkeling bij de mens.

Amine en vooral anhydride verharders kunnen bijtend zijn en kunnen brandwonden veroorzaken. De dampen die vrijkomen tijdens de verwerking kunnen schadelijk zijn voor de luchtwegen (astma) en ogen. Hierdoor kunnen een luchtwegallergie, ademhalingsproblemen of astma ontstaan. De oplosmiddelen (vaak gebruikt bij amine uitharders) kunnen blijvende schade toebrengen aan het zenuwstelsel, lever, nieren en hersenen.

Ondanks de gezondheidsrisico’s voor de verwerkers en consumenten, worden epoxyharsen toch vaak gebruikt als metaalcoating — ook deze die met voeding in contact komen (e.g. de binnencoating van een conserven- of drankblik). Tijdens het aanbrengen en uitharden moet voldoende geventileerd worden en moeten Arbo regels nageleefd worden. Het gebruik van epoxyharsen is dus niet zonder gezondheidsrisico. Zeker één op de vijf verwerkers ontwikkelt een allergie als het epoxyhars nog niet volledig is uitgehard. Bekende allergische reacties zijn eczeem, roodheid en zwellingen.

Andere coatings zijn dan weer op basis van acrylaten, polyester, phenolharsen of polyurethaan. Ook deze producten kunnen gezondheids- en milieuschade veroorzaken.

Acrylzuur en styreen zijn schadelijk voor het milieu, isocyanaat is irriterend voor de luchtwegen, formaldehyde is toxisch.

3 BE2019/5845

Vaak worden fluoropolymeren in anticorrosiecoatings gebruikt. Deze polymeren zijn geen thermoharders maar thermoplasten. Ook hier zijn de organische fluorverbindingen die in het fabricageproces gebruikt worden niet onschadelijk.

CN108558523A beschrijft een op plantaardige olie gebaseerd polymeercoatingmateriaal, gecoate meststof en een bereidingsmethode daarvan, voornamelijk gericht op het bereiden van agriculturele gecoate meststof met een trage- afgifte-effect. Een hoofdbestanddeel van het coatingmateriaal is een polymeer op basis van plantaardige olie; een prepolymeer wordt geproduceerd door plantaardige epoxyolie en polycarbonzuur te nemen om onder bepaalde omstandigheid te reageren; vervolgens wordt het prepolymeer op het oppervlak van de meststof gesproeid en uitgehard om de op biogebaseerde polymeer gecoate meststof te genereren.

Grondstoffen hebben een brede bron en zijn hernieuwbaar en het gemaakte coatingmateriaal is milieuvriendelijk, heeft geen toxiciteit en is afbreekbaar. De gecoate meststof bereid uit het coatingmateriaal heeft een controleerbaar trage-afgifte-effect en is biologisch afbreekbaar.

US2004152864A1 heeft betrekking op een samenstelling op basis van hernieuwbare grondstoffen—waaronder een partiële ester van een di- of polycarbonzuur en een polycarbonzuur met drie of meer carbonzuurgroepen, en een epoxidatieproduct van een carbonzuurester—die in het bijzonder wordt gekenmerkt door het bevatten van ten minste één tin-bevattende verbinding, een daarvan gemaakt artikel en een werkwijze voor de bereiding van een dergelijk artikel. De samenstelling vertoont een verhoogde uithardingssnelheid, d.w.z. een verkorte ‘incubatietijd’.

Er is dus nog nood aan betere coatings die minstens gedeeltelijk tegemoetkomen aan voornoemde problemen.

Samenvatting van de uitvinding

Het is een doelstelling van uitvoeringsvormen van de onderhavige uitvinding om coatings te voorzien voor coaten van allerhande substraten. Het is een verdere doelstelling van uitvoeringsvormen van de onderhavige uitvinding om goede daarmee geassocieerde methodes en producten te voorzien. Deze doelstelling wordt verwezenlijkt door coatings, kits van onderdelen, methodes en gebruiken volgens de onderhavige uitvinding.

4 BE2019/5845

Het is een voordeel van uitvoeringsvormen volgens de onderhavige uitvinding dat de coatings gebaseerd zijn op reagentia beschikbaar uit biologische (e.g. plantaardige of dierlijke) bronnen.

Het is een voordeel van uitvoeringsvormen volgens de onderhavige uitvinding dat de coatings en de reagentia waarop ze gebaseerd zijn typisch weinig tot niet-toxisch zijn, waardoor de impact op de gezondheid van de verwerkers en gebruikers minimaal is. Het is een verder voordeel van uitvoeringsvormen volgens de onderhavige uitvinding dat ook de impact op het milieu beperkt wordt.

Het is een voordeel van uitvoeringsvormen volgens de onderhavige uitvinding dat de coatings en reagentia waarop ze gebaseerd zijn typisch voedselveilig zijn.

Het is een voordeel van uitvoeringsvormen volgens de onderhavige uitvinding dat de coatings een excellente hechting vertonen. Het is een verder voordeel van uitvoeringsvormen volgens de onderhavige uitvinding dat een harde, beschermende, krasresistente, corrosiebestendige, waterafstotende en/of anti-graffiti coating bekomen kan worden. Het is nog een verder voordeel van uitvoeringsvormen volgens de onderhavige uitvinding dat een doorzichtige of gekleurde (e.g. getinte) coating bekomen kan worden.

Het is een voordeel van uitvoeringsvormen volgens de onderhavige uitvinding dat de coatings goed en relatief snel uitgehard kunnen worden op een relatief lage temperatuur (e.g. 160 °C of lager). Het is een verder voordeel van uitvoeringsvormen volgens de onderhavige uitvinding dat de coatings zelfs op kamertemperatuur uitgehard kunnen worden, zij het over een langere periode.

Het is een voordeel van uitvoeringsvormen van de onderhavige uitvinding dat de coatings op een ecologische en duurzame manier geproduceerd en gebruikt kunnen worden, bijvoorbeeld door het gebruik van hernieuwbare grondstoffen en/of doordat de productie en het gebruik weinig energie-intensief zijn. Het is een verder voordeel van uitvoeringsvormen van de onderhavige uitvinding dat de coatings op een efficiënte manier geproduceerd en gebruikt kunnen worden, zoals op een manier die weinig stappen vereist en/of weinig arbeidsintensief is.

Het is een voordeel van uitvoeringvormen van de onderhavige uitvinding dat de coatings op een economische voordelige manier bekomen kunnen worden.

In een eerste aspect heeft de onderhavige uitvinding betrekking op een coating voor het coaten van een substraat, bevattende (i) een epoxyhars afgeleid van een olie en uitgehard met (ii) een hardingsmiddel bevattende een mengsel van (iia) een 5 carbonzuur met minstens twee zuurfunctionaliteiten en (iib) een ester; de coating zijnde een of meer van een beschermende, corrosiebestendige, waterafstotende, krasresistente, voedselveilige en/of anti-graffiti coating.

In een tweede aspect heeft de onderhavige uitvinding betrekking op een methode voor het coaten van een substraat met een beschermende, corrosiebestendige, waterafstotende, krasresistente, voedselveilige en/of anti-graffiti coating, bevattende: (a) aanbrengen op het substraat van een mengsel van (i) een epoxyhars afgeleid van een olie, en (ii) een hardingsmiddel bevattende een mengsel van (iia} een carbonzuur met minstens twee zuurfunctionaliteiten en (iib) een ester; en (b) uitharden van het epoxyhars met het hardingsmiddel.

In een derde aspect heeft de onderhavige uitvinding betrekking op een kit van onderdelen voor het coaten van een substraat met een beschermende, corrosiebestendige, waterafstotende, krasresistente, voedselveilige en/of anti-graffiti coating, bevattende: (i) een epoxyhars afgeleid van een olie; en (ii) een hardingsmiddel bevattende een mengsel van (la) een carbonzuur met minstens twee zuurfunctionaliteiten en (iib) een ester, of (ii') een kit van onderdelen voor het vormen van het hardingsmiddel, bevattende (iia) het carbonzuur en (iib) het ester.

In een vierde aspect heeft de onderhavige uitvinding betrekking op een gebruik van (i) een epoxyhars afgeleid van een olie en uitgehard met (ii) een hardingsmiddel bevattende een mengsel van (la) een carbonzuur met minstens twee zuurfunctionaliteiten en (iib) een ester, voor het coaten van een substraat met een beschermende, corrosiebestendige, waterafstotende, krasresistente, voedselveilige en/of anti-graffiti coating.

Specifieke en voorkeursdragende aspecten van de uitvinding zijn opgenomen in de aangehechte onafhankelijke en afhankelijke conclusies. Kenmerken van de afhankelijke conclusies kunnen worden gecombineerd met kenmerken van de

6 BE2019/5845 onafhankelijke conclusies en met kenmerken van andere afhankelijke conclusies zoals aangewezen en niet enkel zoals uitdrukkelijk in de conclusies naar voor gebracht.

Deze en andere aspecten van de uitvinding zullen duidelijk zijn van en verhelderd worden met verwijzing naar de hiernavolgende beschreven uitvoeringsvorm(en).

Korte beschrijving van de figuren

FIG 1 illustreert schematische verschillende stappen in het maken van een coating volgens uitvoeringsvormen van de onderhavige uitvinding.

In de verschillende figuren verwijzen dezelfde referentienummers naar dezelfde of gelijkaardige elementen.

Gedetailleerde beschrijving van illustratieve uitvoeringsvormen

De huidige uitvinding zal beschreven worden met betrekking tot bijzondere uitvoeringsvormen en met verwijzing naar bepaalde tekeningen, echter de uitvinding wordt daartoe niet beperkt maar is enkel beperkt door de conclusies. De beschreven tekeningen zijn slechts schematisch en niet beperkend. In de tekeningen kunnen voor illustratieve doeleinden de afmetingen van sommige elementen vergroot en niet op schaal getekend zijn. De afmetingen en de relatieve afmetingen komen soms niet overeen met de actuele praktische uitvoering van de uitvinding. Referentienummers in de conclusies mogen niet worden geïnterpreteerd om de beschermingsomvang te beperken.

Verder worden de termen eerste, tweede, derde en dergelijke in de beschrijving en in de conclusies gebruikt voor het onderscheiden van gelijkaardige elementen en niet noodzakelijk voor het beschrijven van een volgorde, noch in de tijd, noch spatiaal, noch in rangorde of op enige andere wijze. Het dient te worden begrepen dat de termen op die manier gebruikt onder geschikte omstandigheden verwisselbaar zijn en dat de uitvoeringsvormen van de uitvinding hierin beschreven geschikt zijn om in andere volgorde te werken dan hierin beschreven of weergegeven.

Bovendien worden de termen op, onder en dergelijke aangewend voor beschrijvingsdoeleinden en niet noodzakelijk om relatieve posities te beschrijven. Het dient te worden begrepen dat de termen die zo aangewend worden onder gegeven omstandigheden gewisseld kunnen worden met hun antonymen en dat de

7 BE2019/5845 uitvoeringsvormen van de uitvinding hierin beschreven ook geschikt zijn om te werken volgens andere oriëntaties dan hierin beschreven of weergegeven.

Het dient opgemerkt te worden dat de term “bevat”, zoals gebruikt in de conclusies, niet als beperkt tot de erna beschreven middelen dient geïnterpreteerd te worden; deze term sluit geen andere elementen of stappen uit. Hij is zodoende te interpreteren als het specificeren van de aanwezigheid van de vermelde kenmerken, waarden, stappen of componenten waarnaar verwezen wordt, maar sluit de aanwezigheid of toevoeging van één of meerdere andere kenmerken, waarden, stappen of componenten, of groepen daarvan niet uit. De term “bevat” dekt dus de situatie waarin slechts de vermelde kenmerken aanwezig zijn en de situatie waarin deze kenmerken en één of meer andere kenmerken aanwezig zijn. Dus, de omvang van de uitdrukking “een inrichting bevattende middelen A en B” dient niet beperkt te worden tot inrichtingen die slechts uit componenten A en B bestaan. Het betekent dat met betrekking tot de huidige uitvinding, A en B de enige relevante componenten van de inrichting zijn.

Verwijzing doorheen deze specificatie naar “één uitvoeringsvorm” of “een uitvoeringsvorm” betekent dat een specifiek kenmerk, structuur of karakteristiek beschreven in verband met de uitvoeringsvorm is opgenomen in ten minste één uitvoeringsvorm van de onderhavige uitvinding. Dus, het voorkomen van de uitdrukkingen “in één uitvoeringsvorm” of “in een uitvoeringsvorm” op diverse plaatsen doorheen deze specificatie hoeft niet noodzakelijk telkens naar dezelfde uitvoeringsvorm te refereren, maar kan dit wel doen. Voorts, de specifieke kenmerken, structuren of karakteristieken kunnen gecombineerd worden op eender welke geschikte manier, zoals duidelijk zou zijn voor een gemiddelde vakman op basis van deze bekendmaking, in één of meerdere uitvoeringsvormen.

Vergelijkbaar dient het geapprecieerd te worden dat in de beschrijving van voorbeeldmatige uitvoeringsvormen van de uitvinding verscheidene kenmerken van de uitvinding soms samen gegroepeerd worden in één enkele uitvoeringsvorm, figuur of beschrijving daarvan met als doel het stroomlijnen van de openbaarmaking en het helpen in het begrijpen van één of meerdere van de verscheidene inventieve aspecten.

Deze werkwijze van openbaarmaking dient hoe dan ook niet geïnterpreteerd te worden

8 BE2019/5845 als een weerspiegeling van een intentie dat de uitvinding meer kenmerken vereist dan expliciet vernoemd in iedere conclusie. Eerder, zoals de volgende conclusies weerspiegelen, liggen inventieve aspecten in minder dan alle kenmerken van één enkele voorafgaande openbaar gemaakte uitvoeringsvorm. Dus, de conclusies volgend op de gedetailleerde beschrijving zijn hierbij expliciet opgenomen in deze gedetailleerde beschrijving, met iedere op zichzelf staande conclusie als een afzonderlijke uitvoeringsvorm van deze uitvinding.

Voorts, terwijl sommige hierin beschreven uitvoeringsvormen sommige, maar niet andere, in andere uitvoeringsvormen inbegrepen kenmerken bevatten, zijn combinaties van kenmerken van verschillende uitvoeringsvormen bedoeld als gelegen binnen de reikwijdte van de uitvinding, en vormen deze verschillende uitvoeringsvormen, zoals zou begrepen worden door de vakman. Bijvoorbeeld, in de volgende conclusies kunnen eender welke van de beschreven uitvoeringsvormen gebruikt worden in eender welke combinatie.

In de hier voorziene beschrijving worden talrijke specifieke details naar voren gebracht. Het is hoe dan ook te begrijpen dat uitvoeringsvormen van de uitvinding kunnen uitgevoerd worden zonder deze specifieke details. In andere gevallen zijn welgekende werkwijzen, structuren en technieken niet in detail getoond om deze beschrijving helder te houden.

In een eerste aspect heeft de onderhavige uitvinding betrekking op een coating voor het coaten van een substraat, bevattende (i) een epoxyhars afgeleid van een olie en uitgehard met (ii) een hardingsmiddel bevattende een mengsel van (iia) een carbonzuur met minstens twee zuurfunctionaliteiten en (iib) een ester; de coating zijnde een of meer van een beschermende, corrosiebestendige, waterafstotende, krasresistente, voedselveilige en/of anti-graffiti coating.

Binnen de onderhavige uitvinding werd verrassend ontdekt dat door uitharding van het (thermohardend) epoxyhars met het hardingsmiddel zoals hierboven gedefinieerd een coating met goede hechting op diverse materialen mogelijk is. In uitvoeringsvormen kan de coating aangebracht zijn op een oppervlak van metaal, beton, cement, plaaster, keramiek, glas, hout, papier, karton of textiel. De coating kan

9 BE2019/5845 bijvoorbeeld aangebracht zijn op een oppervlak van het substraat bestaande uit een van deze materialen. Bovendien kunnen voor de reagentia relatief veilige (e.g. niet-toxische) producten gekozen worden, die ook op een duurzame (e.g. ecologische, zoals van biologische oorsprong) manier bekomen kunnen worden. De coating kan een decoratieve, functionele en/of beschermde functie vervullen. De coating is een of meer van een beschermende, corrosiebestendige, waterafstotende, krasresistente, voedselveilige en/of anti-graffiti coating. In uitvoeringsvormen kan de coating geschikt zijn voor levensmiddelencontact.

In uitvoeringsvormen kan de coating substantieel uit het uitgehard epoxyhars bestaan. In andere uitvoeringsvormen kan de coating naast het uitgehard epoxyhars nog additieven (zoals vulstoffen, kleurstoffen, etc.) bevatten.

In uitvoeringsvormen kan de coating kleurloos en/of doorzichtig zijn. In andere uitvoeringsvormen kan de coating gekleurd (e.g. getint zijn); bijvoorbeeld door toevoeging van een kleurstof aan het epoxyhars.

In uitvoeringsvormen kan het epoxyhars een geëpoxideerde olie, geëpoxideerd vetzuur, geëpoxideerd vetzuurester, of een derivaat daarvan zijn. In uitvoeringsvormen kan de olie een biologische (e.g. plantaardige of dierlijke) olie zijn. Voorbeelden van plantaardige oliën zijn o.a. amandelolie, arachideolie, arganolie, avocado-olie, behenolie, bernagieolie, cacaoboter, cajaputiolie, castorolie, druivenpitolie, echiumolie, frambozenpittenolie, hazelnootolie, hennepolie, jatrophaolie, katoenzaadolie, kokosolie, komijnzaadpittenolie, koolzaadolie, krappaolie, lijnzaadolie, macadamiaolie, maisolie, olijfolie, palmolie, palmpitolie, raapolie, rijstolie, sacha-inchiolie, saffloerolie, sesamolie, sojaolie, tamanu, tarwekiemolie, teunisbloemolie, veenbessenpittenolie, walnootolie, tungolie en zonnebloemolie. Voorbeelden van dierlijke oliën zijn o.a. boterolie, levertraan, visolie, walvistraan en krillolie. In voorkeursdragende uitvoeringsvormen kan de olie lijnzaadolie of sojaolie zijn; liefst lijnzaadolie.

Geëpoxideerde biologische oliën, vetzuren of vetzuuresters zijn voordelig harsen van natuurlijke oorsprong, waardoor ze op een duurzame manier bekomen kunnen worden.

Bovendien zijn over deze harsen weinig of geen negatieve gezondheids- of milieueffecten gekend. In uitvoeringsvormen kunnen het epoxyhars, het carbonzuur en

10 BE2019/5845 de ester zo geselecteerd zijn dat de coating volledig op basis van uit biologische bronnen beschikbare reagentia bekomen wordt.

Het hardingsmiddel kan een hardingsmiddel zijn zoals beschreven in

PCT/EP2019/063721. In uitvoeringsvormen kan het hardingsmiddel een oplossing of suspensie van het carbonzuur in het ester bevatten (e.g. bestaan uit). In uitvoeringsvormen kan het hardingsmiddel een reactieproduct tussen het carbonzuur en het ester bevatten. In uitvoeringsvormen kan het hardingsmiddel substantieel uit het carbonzuur en ester—en/of een reactieproduct daartussen— bestaan. In uitvoeringsvormen kan het hardingsmiddel op kamertemperatuur (e.g. 20 °C) een vloeistof of een pasta zijn. Een—al dan niet viskeuze — vloeistof of pasta laat zich voordelig makkelijk behandelen en/of verwerken; bijvoorbeeld bij het vermengen van het hardingsmiddel en het epoxyhars (cf. infra).

In uitvoeringsvormen kan het carbonzuur in zijn zure vorm (e.g. R-COOH) en/of in de vorm van zijn geconjugeerde base (e.g. R-COO’) aanwezig zijn. Als geconjugeerde base kan het carbonzuur ook de vorm van een zout aannemen (e.g. een natrium-, kalium- of ammoniumzout). In uitvoeringsvormen kan het carbonzuur een koolstofketen bevatten van 1 tot 100 koolstofatomen, bij voorkeur van 2 tot 50. In uitvoeringsvormen kan het hardingsmiddel meerdere carbonzuren bevatten.

Het carbonzuur bevat minstens twee zuurfunctionaliteiten (i.e. het carbonzuuris een meerwaardig—ook wel polyprotisch—zuur). In uitvoeringsvormen kan het carbonzuur geselecteerd zijn uit oxaalzuur, malonzuur, maleinezuur, fumaarzuur, barnsteenzuur, appelzuur, wijnsteenzuur, glutaarzuur, itaconzuur, adipinezuur, citroenzuur, 2,5-furaan dicarbonzuur, ascorbinezuur, glucaarzuur, gluconzuur, ketoglutaarzuur, glutaminezuur, asparaginezuur, pimelinezuur, ftaalzuur, tereftaalzuur, kurkzuur, azelaïnezuur, sebacinezuur, muconzuur, oxaalacetaatzuur, brassylzuur, een dimeerzuur (e.g. een gedimeriseerd vetzuur), en een trimeerzuur (e.g. een getrimeriseerd vetzuur). Deze meerwaardige organische zuren kunnen voordelig uit biologische (e.g. plantaardige of dierlijke) bronnen ontgonnen worden en zijn typisch relatief veilig voor de gezondheid en het milieu. In uitvoeringvormen kan het dimeer- of trimeerzuur een koolstofketen bevatten van minstens 10 koolstofatomen, zoals minstens 20 koolstofatomen. In uitvoeringsvormen kan het carbonzuur trivalent zijn (i.e.

11 BE2019/5845 drie zuurfunctionaliteiten bevatten). Een trivalent zuur is—in vergelijking met een divalent zuur--in staat om meerdere reacties en/of verbindingen aan te gaan, waardoor een sterkere vernetting en dus verharding van het epoxyhars bekomen kan worden.

In uitvoeringsvormen kan de ester geselecteerd zijn uit een melkzuurester (i.e. een lactaatester; e.g. methyllactaat, ethyllactaat, isopropyllactaat, n-propyllactaat, i- butyllactaat of 2-ethylhexyllactaat), een citroenzuurester (i.e. een citraatester; e.g. triethylcitraat, acetyl triethylcitraat, tributylcitraat, acetyltributylcitraat of acetyl tris(2- ethylhexyl)citraat), een azijnzuurester (i.e. een acetaatester, glyceroltriacetaat), een propionzuurester (ie. een propionaatester), een benzoëzuurester (ie. een benzoaatester), een adipinezuurester (i.e. een adipaatester). Deze esters kunnen voordelig uit biologische (e.g. plantaardige of dierlijke) bronnen ontgonnen worden en zijn typisch relatief veilig voor de gezondheid en het milieu. In uitvoeringsvormen kan het hardingsmiddel meerdere esters bevatten.

In uitvoeringsvormen kan de coating een oppervlaktedichtheid van 20 tot 300 g/m? hebben, liever van 40 tot 150 g/m}, zoals van 60 tot 70 g/m.

In uitvoeringvormen kan de coating een Shorehardheid van 40A tot 100A hebben, of 10D tot 80D. In andere uitvoeringsvormen kan ook een zachtere coating verkregen worden, zoals een uitgehard epoxyhars met een met een hardheid op de

Shore 00 schaal.

In uitvoeringsvormen kan eender kenmerk van eender welke uitvoeringsvorm van het eerste aspect, onafhankelijk, zijn zoals overeenkomstig beschreven voor eender welke uitvoeringsvormen van een ander aspect.

In een tweede aspect heeft de onderhavige uitvinding betrekking op een methode voor het coaten van een substraat met een beschermende, corrosiebestendige, waterafstotende, krasresistente, voedselveilige en/of anti-graffiti coating, bevattende: (a) aanbrengen op het substraat van een mengsel van (i) een epoxyhars afgeleid van een olie, en (ii) een hardingsmiddel bevattende een mengsel van (iia) een carbonzuur met minstens twee zuurfunctionaliteiten en (iib) een ester; en (b) uitharden van het epoxyhars met het hardingsmiddel.

12 BE2019/5845

In uitvoeringsvormen kan in stap a een massaverhouding tussen het epoxyhars en het hardingsmiddel van 1:0,1 tot 1:2,5 zijn, liever van 1:0,2 tot 1:2, nog liever van 1:0,3 tot 1:0,9. Het gebruik van een relatief grote hoeveelheid hardingsmiddel kan in sommige uitvoeringsvormen een economisch voordeel opleveren, aangezien het epoxyhars in sommige gevallen duurder is dan het hardingsmiddel.

In uitvoeringsvormen kan in stap a een massaverhouding tussen de carbonzuur en de ester van 1:0,3 tot 1:5 zijn, liever van 1:0,4 tot 1:3, nog liever van 1:0,5 tot 1:2, liefst van 1:0,6 tot 1:1,7.

Het aanbrengen van het mengsel in stap a kan bijvoorbeeld met een verfborstel, verfrol, rolcoater of spuitpistool verwezenlijkt worden.

In uitvoeringsvormen kan het ester — naast reagens in stap b—in stap a de rol van solvent en/of verdunner opnemen, waardoor de viscositeit van het mengsel daalt en deze bijvoorbeeld met een spuitpistool aangebracht kan worden. Hierbij kan echter ook de hardheid en krasresistentie van de uiteindelijke coating enigszins afnemen.

In uitvoeringsvormen kan het uitharden in stap b uitgevoerd worden op een temperatuur van 10 tot 220 °C, bij voorkeur van 20 tot 200 °C, liever van 60 tot 180 °C, liefst van 80 tot 160 °C, zoals van 120 tot 140 °C. Het uitharden kan bijvoorbeeld uitgevoerd worden op een temperatuur van 180 °C of lager, liever 160 °C of lager, nog liever 140 °C of lager, zoals 120 °C of lager. In uitvoeringsvormen kan de methode verder het opwarmen, tot de uithardingstemperatuur, van het epoxyhars met het daaraan toegevoegde hardingsmiddel bevatten. De methode kan voordelig toestaan om het epoxyhars uit te harden op een relatief lage temperatuur—en zelfs op kamertemperatuur—, dit gaat echter ten koste van de snelheid van uitharden. In uitvoeringsvormen kan het uitharden verwezenlijkt worden over een periode van 3 minuten tot 7 dagen. In uitvoeringsvormen kan na het uitharden, waarbij een initiële geschikte hardheid bekomen wordt, het epoxyhars nadien nog spontaan verder harden.

De duurtijd van de uitharding hangt typisch af van de gebruikte uithardingstemperatuur, de massa verhoudingen van de componenten en de eventuele additieven, maar kan bijvoorbeeld verder ook afhangen van de gewenste hardheid. Op kamertemperatuur — (e.g. 20 °C) kan bijvoorbeeld een goede hardheid bekomen worden na enkele dagen, tussen 60 en 100 °C na ongeveer 20 minuten tot 1 uur en tussen 120 en 160 °C na

13 BE2019/5845 ongeveer 3 tot 15 minuten. Wanneer doorheen de uitharding teveel energie toegevoegd wordt, kan de coating een gele verkleuring vertonen. Indien een kleurloze coating gewenst is, wordt daarom liefst temperatuur van 160 °C of lager en een minimale hardingstijd (e.g. 3 min) gebruikt. Bij lagere temperaturen kan de hardingstijd langer zijn alvorens verkleuring optreedt.

In uitvoeringsvormen kan het hardingsmiddel op kamertemperatuur aan de epoxyhars toegevoegd worden. In uitvoeringsvormen hoeft het hardingsmiddel niet voorverwarmd zijn. De methode laat voordelig toe dat het hardingsmiddel niet voorverwarmd moet worden. Hierdoor kan het uitharden ideaal in een 1-stapsmethode uitgevoerd worden (i.e. samenvoegen van het hardingsmiddel met het epoxyhars), optioneel aangevuld met het verwarmen van het mengsel na samenvoeging (e.g. indien een sneller uitharding gewenst is).

In uitvoeringsvormen kan de methode met de proviso zijn dat bij het uitharden in stap b geen verdere katalysator en/of activator gebruikt wordt. Hierbij wordt onder ‘katalysator’ begrepen een stof, verschillend van het uithardingsmiddel, die de snelheid van een chemische reactie beïnvloedt zonder zelf verbruikt te worden. Onder ‘activator’ wordt dan weer begrepen een stof, verschillend van het uithardingsmiddel, die de snelheid van een chemische reactie beïnvloedt en wel verbruikt wordt in de reactie. De onderhavige coating laat zich typisch relatief goed en snel uitharding zonder het gebruik van katalysatoren en/of activators.

In andere uitvoeringsvormen kan bij het uitharden in stap b toch een verdere katalysator en/of activator gebruikt worden. Bij voorkeur kan een tweede carbonzuur hierbij bijvoorbeeld de rol van activator vervullen.

In uitvoeringsvormen kan eender kenmerk van eender welke uitvoeringsvorm van het tweede aspect, onafhankelijk, zijn zoals overeenkomstig beschreven voor eender welke uitvoeringsvormen van een ander aspect.

In een derde aspect heeft de onderhavige uitvinding betrekking op een kit van onderdelen voor het coaten van een substraat met een beschermende, corrosiebestendige, waterafstotende, krasresistente, voedselveilige en/of anti-graffiti coating, bevattende: (i) een epoxyhars afgeleid van een olie; en (ii) een hardingsmiddel

14 BE2019/5845 bevattende een mengsel van (ia) een carbonzuur met minstens twee zuurfunctionaliteiten en (iib) een ester, of (ii') een kit van onderdelen voor het vormen van het hardingsmiddel, bevattende (iia) het carbonzuur en (iib) het ester.

In uitvoeringsvormen kan de kit van onderdelen het epoxyhars en het hardingsmiddel—of het epoxyhars, het carbonzuur en de ester—elk in een afzonderlijke container (e.g. een flacon) bevatten.

In uitvoeringsvormen kan het carbonzuur in zijn zure vorm (e.g. R-COOH) en/of in de vorm van zijn geconjugeerde base (e.g. R-COO) aanwezig zijn. Als geconjugeerde base kan het carbonzuur ook de vorm van een zout aannemen (e.g. een natrium-, kalium- of ammoniumzout). In sommige uitvoeringsvormen kan ter vorming van het hardingsmiddel een carbonzuur in zure vorm en een carbonzuur (e.g. hetzelfde carbonzuur) in basische of zout vorm toegevoegd worden.

Het hardingsmiddel kan uit het carbonzuur en ester bekomen worden zoals beschreven in PCT/EP2019/063721. Meer specifiek kan de methode bevatten: (a) mengen van het carbonzuur en het ester, (b) opwarmen van het mengsel bekomen in stap a tot een temperatuur tussen 25 en 200 °C, liever tussen 50 en 160 °C, nog liever tussen 120 en 160 °C, en (c) optioneel, afkoelen van het mengsel. In uitvoeringsvormen kan bij het vormen van het hardingsmiddel een reactieproduct tussen het carbonzuur en het ester ontstaan.

In uitvoeringsvormen kunnen het carbonzuur en de ester bij het uitvoeren van stap a op kamertemperatuur zijn. In andere uitvoeringsvormen kunnen het carbonzuur en/of de ester bij het uitvoeren van stap a voorverwarmd zijn (e.g. voorverwarmd tot de temperatuur van stap b). In uitvoeringsvormen kunnen stap a en stap b achtereenvolgens of gelijktijdig uitgevoerd worden.

In uitvoeringsvormen kan het carbonzuur een smeltpunt Ts hebben en kan het opwarmen in stap b tot een temperatuur van Ts-20 °C tot Ts+20 °C gebeuren, liever van

Ts-10 °C tot Ts+10 °C, nog liever van Ts-5 °C tot Ts+5 °C, zoals Ts. In uitvoeringsvormen kan stap b het roeren van het mengsel bevatten.

In uitvoeringsvormen kan stap c het afkoelen van het mengsel tot kamertemperatuur zijn. In uitvoeringsvormen kan dit afkoelen actief of passief

15 BE2019/5845 gebeuren. In uitvoeringsvormen kan het hardingsmiddel na afkoeling een vloeistof, suspensie of een pasta zijn (cf. supra).

In uitvoeringsvormen kan eender kenmerk van eender welke uitvoeringsvorm van het derde aspect, onafhankelijk, zijn zoals overeenkomstig beschreven voor eender welke uitvoeringsvormen van een ander aspect.

In een vierde aspect heeft de onderhavige uitvinding betrekking op een gebruik van (i) een epoxyhars afgeleid van een olie en uitgehard met (ii) een hardingsmiddel bevattende een mengsel van (ia) een carbonzuur met minstens twee zuurfunctionaliteiten en (iib) een ester, voor het coaten van een substraat met een beschermende, corrosiebestendige, waterafstotende, krasresistente, voedselveilige en/of anti-graffiti coating.

De coating kan dus een of meer van een beschermende, corrosiebestendige, waterafstotende, krasresistente, voedselveilige en/of anti-graffiti eigenschap hebben.

In uitvoeringsvormen kan de coating geschikt zijn voor levensmiddelencontact.

In uitvoeringsvormen kan eender kenmerk van eender welke uitvoeringsvorm van het vierde aspect, onafhankelijk, zijn zoals overeenkomstig beschreven voor eender welke uitvoeringsvormen van een ander aspect.

De uitvinding zal nu beschreven worden aan de hand van een gedetailleerde beschrijving van verschillende voorbeelden. Het is echter duidelijk dat ook andere uitvoeringsvormen van de onderhavige uitvinding configureerd kunnen worden, volgens de kennis van de vakman, zonder af te wijken van het technisch onderricht van de onderhavige uitvinding. De uitvinding is dan ook slechts gelimiteerd door de bijhorende conclusies.

Voorbeeld 1: Coating op een metalen plaat

Voorbeeld 1a: Coating op een tinnen plaat

Zoals schematisch weergegeven in FIG 1, werd 10 g epoxyhars 200—op basis van een geëpoxideerde olie (e.g. geëpoxideerde lijnzaadolie) —gemengd met 5 g van een plantaardig hardingsmiddel 300 op basis van een carbonzuur 310 (e.g. citroenzuur) en een ester 320 (e.g. ethyllactaat) in een verhouding 60%/40%. Een coating 100 van dit

16 BE2019/5845 mengsel werd met een verfborstel op een tinnen plaat aangebracht en in een oven uitgehard gedurende 10 min op 160 °C. Het resultaat was een harde, krasresistente (t.o.v. een scherp metalen voorwerp) en watervaste coating met excellente hechting aan het metaal. De uitgeharde coating had een dikte van ongeveer 60 tot 70 g/m”.

Voorbeeld 1b: effect van de mengverhouding

Voorbeeld 1a werd herhaald met verschillende hoeveelheden carbonzuur en ester in de uitharder, deze composities (B-E) zijn samen met de compositie uit voorbeeld 14 (A) weergegeven in onderstaande tabel.

BL 108 | 68 | 48 € | 108 | 6 | 68

LD | 108 | 68 | 88

Æ 108g | 6 | 108

De opbrengst na uitharding was telkens een coating met een dikte van ongeveer 60 tot 70 g/m°. Deze coatings waren watervast en hadden steeds een excellente hechting aan het metaal, met een relatief hoge hardheid en krasresistentie. Bij hogere toenemende hoeveelheden ester daalde de viscositeit stelselmatig, zodat de coating ook door middel van een standaard spuitpistool kon aangebracht worden. Samen met deze daling in viscositeit, daalde echter ook de hardheid en krasresistentie enigszins.

Voorbeeld Ic: effect van de oventemperatuur en de residentietijd

Een coating op basis van compositie B uit voorbeeld 1c werd met een verfborstel aangebracht op een tinnen plaat en in een oven uitgehard. De oven temperatuur werd ingesteld op 120 °C of 160 °C. De verblijftijd varieerde van 3 min tot 15 min. Bij 160 °C en 15 min was de coating duidelijk vergeeld. Bij 10 min was de coating nog slechts lichtjes vergeeld en bij 3 min was de coating volledig kleurloos. Bij 120 °C was 10 min nodig om een uitgeharde coating te verkrijgen, dewelke dan kleurloos was. In alle testen vormde de uitgeharde coating telkens een harde, krasvaste en waterresistente laag met excellente hechting.

Voorbeeld 1d: corrosieresistentie van tinnen, stalen en aluminium plaat

Platen uit tin, onbehandeld staal en aluminium werden gecoat met compositie B uit voorbeeld 1c en vervolgens uitgehard in een oven gedurende 10 min op 160 °C. Eens uitgehard werden gecoate platen en equivalente niet-gecoate platen bedekt met

17 BE2019/5845 verschillende chemicaliën: een natriumhypochlorietoplossing (15 °Chl; javel), NaOH- oplossing (standaard ontstopper), een verdunde zwavelzuuroplossing en een 50% DEET oplossing.

Ten opzichte van de niet-gecoate platen, vertoonden de gecoate platen in het algemeen een sterk verhoogde resistentie tegen corrosie (e.g. roestvorming). Van enige aantasting van de coatings door de verschillende chemicaliën konden geen sporen waargenomen worden.

Voorbeeld 2: Coating op hout

Een onbehandelde houten plank werd door middel van een kwast of een rol gecoat met compositie A uit voorbeeld 1a en uitgehard gedurende 10 minuten op 140°C.

De plank voelde droog en niet plakkerig aan en het gecoate hout was waterafstotend.

Voorbeeld 3: Coating op betontegel

Een ruwe betontegel werd met een rol gecoat met compositie A uit voorbeeld 1aen uitgehard gedurende 15 minuten op 140°C. De coating penetreerde goed in de tegel. Nadien werd een tweede coatinglaag aangebracht en bij dezelfde temperatuur en tijd uitgehard. Het resultaat is een waterafstotende gecoat tegeloppervlak: water bleef op de tegel liggen tot volledige verdamping; in tegenstelling tot water aangebracht op een niet-behandelde tegel, waar het water meteen in de tegel indrong. Een interessante toepassing op basis van deze eigenschap is bijvoorbeeld de bescherming van beton en bewapening tegen corrosie door waterinsijpeling.

De gecoate kant werd vervolgens met een spuitbus met verf bespoten. In vergelijking met eenzelfde handeling op een niet-behandelde betontegel, was het verwijderen van de gespoten verf op de gecoate tegel veel eenvoudiger. Dit biedt dan weer opportuniteiten met het oog op anti-graffiti coatings.

Claims (15)

18 BE2019/5845 CONCLUSIES

1.- Een coating (100) voor het coaten van een substraat, bevattende een epoxyhars (200) afgeleid van een olie en uitgehard met een hardingsmiddel (300) bevattende een mengsel van jia. een carbonzuur (310) met minstens twee zuurfunctionaliteiten en iib. een ester (320); de coating (100) zijnde een of meer van een beschermende, corrosiebestendige, waterafstotende, krasresistente, voedselveilige en/of anti-graffiti coating.

2.- De coating (100) volgens conclusie 1, waarin het epoxyhars (200) een geëpoxideerde olie, geëpoxideerd vetzuur, geëpoxideerd vetzuurester, of een derivaat daarvan is.

3.- De coating (100) volgens een van de voorgaande conclusies, waarin de olie een lijnzaadolie of een sojaolie is.

4.- De coating (100) volgens een van de voorgaande conclusies, waarin het hardingsmiddel (300) een oplossing of suspensie van het carbonzuur (310) in het ester (320) bevat.

5.- De coating (100) volgens een van de voorgaande conclusies, waarin het carbonzuur (310) geselecteerd is uit oxaalzuur, malonzuur, maleinezuur, fumaarzuur, barnsteenzuur, appelzuur, wijnsteenzuur, glutaarzuur, itaconzuur, adipinezuur, citroenzuur, 2,5-furaan dicarbonzuur, ascorbinezuur, glucaarzuur, gluconzuur, ketoglutaarzuur, glutaminezuur, asparaginezuur, pimelinezuur, ftaalzuur, tereftaalzuur, kurkzuur, azelaïnezuur, sebacinezuur, muconzuur, oxaalacetaatzuur, brassylzuur, dimeerzuur en trimeerzuur.

6.- De coating (100) volgens een van de voorgaande conclusies, waarin de ester (320) geselecteerd is uit een melkzuurester, een citroenzuurester, een azijnzuurester, een propionzuurester, een benzoëzuurester en een adipinezuurester.

7.- De coating (100) volgens een van de voorgaande conclusies, met een oppervlaktedichtheid van 20 tot 300 g/m”.

19 BE2019/5845

8.- De coating (100) volgens een van de voorgaande conclusies, aangebracht op een oppervlak van metaal, beton, cement, plaaster, keramiek, glas, hout, papier, karton of textiel.

9.- Een methode voor het coaten van een substraat met een beschermende, corrosiebestendige, waterafstotende, krasresistente, voedselveilige en/of anti- graffiti coating (100), bevattende:

a. aanbrengen op het substraat van een mengsel van i. een epoxyhars (200) afgeleid van een olie, en ii. een hardingsmiddel (300) bevattende een mengsel van lila. een carbonzuur (310) met minstens twee zuurfunctionaliteiten en iib. een ester (320); en b. uitharden van het epoxyhars (200) met het hardingsmiddel (300).

10.- De methode volgens conclusie 9, waarin in stap a een massaverhouding tussen het epoxyhars (200) en het hardingsmiddel (300) van 1:0,1 tot 1:2,5 is, liever van 1:0,2 tot 1:2, nog liever van 1:0,3 tot 1:0,9.

11.- De methode volgens een van conclusies 9 tot 10, waarin in stap a een massaverhouding tussen de carbonzuur (310) en de ester (320) van 1:0,3 tot 1:5 is, liever van 1:0,4 tot 1:3, nog liever van 1:0,5 tot 1:2, liefst van 1:0,6 tot 1:1,7.

12.- De methode volgens een van conclusies 9 tot 11, waarbij het uitharden in stap b uitgevoerd wordt op een temperatuur van 180 °C of lager, liever 160 °C of lager, nog liever 140 °C of lager, liefst 120 °C of lager.

13.- De methode volgens een van conclusies 9 tot 12, met de proviso dat bij het uitharden in stap b geen verdere katalysator en/of activator gebruikt wordt.

14.- Een kit van onderdelen voor het coaten van een substraat met een beschermende, corrosiebestendige, waterafstotende, krasresistente, voedselveilige en/of anti-graffiti coating (100), bevattende:

i. een epoxyhars (200) afgeleid van een olie; en ii. een hardingsmiddel (300) bevattende een mengsel van jia. een carbonzuur (310) met minstens twee zuurfunctionaliteiten en iib. een ester (320), of

20 BE2019/5845 il. een kit van onderdelen voor het vormen van het hardingsmiddel (300), bevattende ia. het carbonzuur (310) en iib. het ester (320).

15.- Gebruik van een epoxyhars (200) afgeleid van een olie en uitgehard met een hardingsmiddel (300) bevattende een mengsel van jia. een carbonzuur (310) met minstens twee zuurfunctionaliteiten en iib. een ester (320), voor het coaten van een substraat met een beschermende, corrosiebestendige, waterafstotende, krasresistente, voedselveilige en/of anti-graffiti coating (100).