BE1031196A1 - Composition à base de caoutchouc naturel ou synthétique prête à réticulation - Google Patents

Abstract

La présente invention concerne une composition qui comprend : - Une quantité de caoutchouc comprise entre 30 % et 90 % en poids comprenant majoritairement du NR et/ou IR ; - Un agent d'activation dans une quantité comprise entre 0,1 et 10 % en poids; - Un agent de vulcanisation qui comprend du soufre, dans une quantité comprise entre 0,5 et 5 % en poids ; caractérisée en ce que, ladite composition comprend une quantité totale de soufre lié d'au moins 0,25 % en poids, et une quantité de soufre libre comprise entre 0,1 et 5 % en poids.

Description

Composition à base de caoutchouc naturel ou synthétique prête à réticulation

La présente invention concerne une composition à base de caoutchouc prête à réticulation, à son procédé de fabrication et à ses utilisations.

Le caoutchouc est une matière largement utilisée dans de nombreux domaines, par exemple dans l'aéronautique, dans l'industrie automobile, dans le domaine de la construction ou dans le génie civil.

Actuellement, il serait avantageux de pouvoir revaloriser des matières caoutchouteuses usagées qui sont disponibles pour l'utilisateur afin de les intégrer à nouveau dans un cycle de production de produits finaux à valeur ajoutée. Pour ce faire, la matière caoutchouteuse usagée doit pouvoir être revalorisée et permettre une production de ces produit finaux tout en conservant des propriétés mécaniques qui soient au moins équivalentes, voire améliorées, par rapport aux produits fait à partir de caoutchouc vierge (cru) (propriétés adaptée à l'application}, soit non- recyclé.

L'intérêt se situe non seulement dans la revalorisation de déchets entreposés, de produits en fin de vie ou rebuts de production.

Aussi, cela permet une diminution des coûts de fabrication des produits finaux à l'aide de matières caoutchouteuses usagées qui sont revalorisées.

Lorsque Ia matière caoutchouteuse est usagée, celle-ci peut présenter une certaine quantité de soufre lié étant donné qu'elle résulte d'un procédé de vulcanisation, lorsque le soufre est utilisé comme agent de vulcanisation. Cette matière peut être revalorisée et mener à des produits finaux à base de ces matières caoutchouteuses vulcanisées.

Généralement, les filières actuelles dans le domaine du caoutchouc ne permettent pas une valorisation rapide et aisée à bas coût des matières caoutchouteuses usagées vulcanisées.

De plus, les déchets à base de caoutchouc vulcanisé ne sont pas ou peu recyclés. En effet, les procédés de recyclage de ce type de déchets sont onéreux et difficile à mettre en place.

Le caoutchouc issu de ces procédés de recyclage possède généralement des propriétés mécaniques moins intéressantes, ce qui découle également sur la production de produits finaux présentant des propriétés inadéquates.

Dans le but de tenter une faible valorisation de ces déchets de caoutchouc vulcanisé, il est possible de fournir une composition qui comprend majoritairement du caoutchouc vierge en présence d'une faible quantité de caoutchouc vulcanisé, ce qui reste encore insuffisant au vu de la conjoncture actuelle.

Un autre désavantage lié à l'art antérieur se situe dans le fait que plusieurs étapes industrielles sont nécessaires pour fournir une matière vulcanisée à partir de déchets ou matières usagées. II peut ainsi arriver que l'utilisateur doive identifier des sources de matières premières usagées, ensuite, les traiter par des entreprises spécialisées en dévulconisation. L'ajout des ingrédients finaux nécessaires à lo vulcanisation du matériau peut aussi être réalisé par un autre acteur ce qui complexifie grandement la préparation et les coûts de production.

Il existe donc un réel besoin de fournir une composition à base de caoutchouc qui soit prête à être directement vulcanisée, à un coût peu élévé, tout en valorisant l'apport de matières caoutchouteuses usagées et en conservant des propriétés mécaniques avantageuses,

voire améliorées par rapport aux compositions à base de caoutchouc vierge.

Pour résoudre ce problème, la présente invention fournit une composition à base de caoutchouc à base de polyisoprène naturel et/ou synthétique prête à réticulation, de préférence sous forme d'une bande extrudée, ladite composition comprenant : a) Une quantité de caoutchouc totale comprise entre 30 % et 90 % en poids comprenant majoritairement du polyisoprène naturel (NR) et/ou synthétique (IR); b) Un agent d'activation de caoutchouc dans une quantité comprise entre 0,1 % et 10% en poids ; c} Un agent de vulcanisation qui comprend du soufre, dans une quantité comprise entre 0,5 et 5 % en poids ; caractérisée en ce que, ladite composition prête à réticulation comprend une quantité totale de soufre lié d'au moins 0,25 %, de préférence comprise entre 0,25 % et 10 % en poids, plus préférentiellement comprise entre 0,25 % et 5 % en poids, de préférence entre 0,1 et 5 % en poids, et une quantité de soufre libre comprise entre 0,1 et 5 %, chaque % en poids susvisés étant exprimés par rapport au poids total de la composition.

La composition selon l'invention résoud les problèmes ci- avant en ce qu'elle contient une certaine quantité de soufre lié et de soufre libre.

Cette quantité de soufre lié signifie qu'une majeure partie du caoutchouc provient d'un déchet polyisorprène naturel et/ou synthétique qui a déjà été vulcanisé (entièrement ou en partie) et qui contient ainsi une certaine quantité de soufre lié.

Les déchets d'élastomères à base de polyisoprène peuvent venir d'un grand nombre de sources différentes. Le polyisoprène est ainsi utilisés dans l'industrie alimentaire en raison de sa robustesse et de sa résistance aux variations de température. Il est également employés dans la fabrication de pneu, de bande de caoutchouc et de semelle de chaussures. De plus, on le trouve dans un grand nombre de produits pour bébé car le matériaux est doux et non allergénique tout en restant assez dur pour résister aux morsures.

De manière avantageuse, la quantité de soufre lié est fournie par l'apport en caoutchouc dont une majeure partie provient d’un déchet polyisorprène naturel et/ou synthétique qui a déjà été vulcanisé et ensuite dévulcanisé, de préférence par voie (thermo)mécanique, et qui contient ainsi une certaine quantité de soufre lié. Dans ce mode de réalisation, une partie des liens soufrés sont rompus mais reste (partiellement liés), ce qui fait également partie de la présente invention.

Ces liens peuvent être des liens S-S ou S-C.

Les quantités de soufre lié exprimées ci-avant s'appliquent aussi aux modes de réalisations précités.

De manière préférée, ces déchets polyisoprène naturel et/ou synthétique dévulcanisés permettent de fournir une composition selon l'invention.

Le ratio en masse préféré entre le soufre libre et le soufre lié de la composition selon l'invention est compris entre 0,1 et 10, de préférence entre 1 et 2, lorsque avantageusement la matière caoutchouteuse est constituée de 100 % de caoutchouc dévulconisé.

Le ratio en masse préféré entre le soufre libre et le soufre lié de la composition selon l'invention est compris entre 0,2 et 15, de préférence entre 1,5 et 3, lorsque la matière caoutchouteuse comprend 49 % de caoutchouc vierge accéléré (comprenant au moins l'agent d'activation et de vulcanisation) et 51 % de caoutchouc dévulcanisé.

De manière encore plus avantageuse, le ratio en masse préféré entre le soufre libre et le soufre lié de la composition selon l'invention est compris entre 0,1 et 5, de préférence entre 0,5 et 1, lorsque la matière caoutchouteuse comprend 49 % de caoutchouc vierge (non 5 accéléré) et 51 % de caoutchouc dévulconisé.

Aussi, il est entendu que la majeure partie du soufre libre provient de l'agent de vulcanisation qui comprend du soufre, ou éventuellement de l'accélérateur de vulcanisation qui fournit également une quantité en soufre liore.

Le caoutchouc peut être obtenu par la transformation de latex secrété par certains végétaux, par exemple l'hévéa, on parle dans ce cas de polyisoprène naturel (NR), ou de façon synthétique à partir de monomères issus d'hydrocarbure fossiles, on parle dans ce cas de polysioprène synthétique (IR).

Enfin, la composition à bose de caoutchouc prête à réticulation est formulée de façon à ce qu'elle contienne déjà les quantités en agent d'activation, par exemple l'oxyde de zinc (ZnO), et en agent de vulconisation, de préférence constitué de soufre et éventuellement d'un accélérateur, ce qui permet une vulcanisation directe de la composition. Cette composition est ainsi avantageuse pour l’utilsateur qui peut faire usage rapidement et aisément de la composition selon l'invention.

Selon un mode particulièrement avantageux, Ia composition se présente sous forme d'une bande extrudée qui est également prête à être vulcanisée aisément et de manière directe. Lorsque la composition est une bande extrudée, celle-ci se présente sous forme d'une pâte prête à usage.

Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, lo composition, de préférence sous forme d'une bande extrudée, présente une viscosité comprise entre 20 et 85 Mooney, de préférence entre 35 et 80 Mooney, mesurée suivant la norme ISO-289 ou ASTM D1 646-190.

Le caoutchouc est un matériau viscoélastique dont le comportement se situe entre un fluide visqueux et un solide élastique. La mesure de la viscosité Mooney permet de prévoir les comportements de déformation et d'écoulement de la matière sous l'effet d'une contrainte.

La composition selon l'invention présentant une viscosité comprise entre 20 et 85 Mooney possède ainsi une résistance à la déformation et à l'écoulement sous la contrainte qui est idéale pour les applications envisagées. Ces dernières peuvent par exemple concemer une fabrication de supports anti-vibrations, de pneus, de ressorts, de roulements, d'élastiques, d'adhésifs, de semelles élastiques (anti- vibratoire).…

Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, la composition comprend en outre un accélérateur de vulcanisation de caoutchouc dans une quantité comprise entre 0,5 % et 5 % en poids, par rapport au poids total de ladite composition.

De manière particulièrement avantageuse, l'accélérateur de vulcanisation est choisi dans le groupe constitué du N-cyclohexyl-2- benzothiazole-sulfenamide(CBS), du disulfure de 2,2-dibenzothiazole (MBTS), Disulfure de tétraméthyle thiurame (TMTD) ou tout équivalent.

La présence d'accélérateur de vulcanisation permet d'accélérer le processus de vulcanisation, de préférence par apport de soufre libre dans la composition selon l'invention. En fonction des propriétés mécaniques recherchées et/ou de la composition chimique de la composition et du procédé de transformation adopté, il peut être intéressant de modifier la quantité d'accélérateur de vulcanisation.

L'occélérateur de vulcanisation permet d'accélérer la réaction de vulcanisation et de fournir une composition qui sera activée (lire, prête à être réticulée / vulcanisée efficacement).

Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, la composition comprend en outre des additifs choisis dans le groupe constitué des charges renforcantes, des charges diluantes, des acides gras, de préférence de l'acide stéarique, des plastifiants, des protecteurs anti-ozones, des anti-oxydants, des huiles et de leurs mélanges.

La présence d'additifs permet de fournir une composition destinée à être utilisée dans un produit final qui devra présenter un certains nombres de caractéristiques techniques. Le choix et la quantité d'additif sont guidés par les caractéristiques rnéologiques, physico- chimiques et mécaniques des produits que l'on souhaite fabriquer avec la compositon. Enfin, certains additifs protègent la composition de dégradations éventuelles.

Dans un mode de réalisation avantageux, l'agent d'activation est choisi dans le groupe constitué de l'oxyde de zinc.

Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, ledit caoutchouc est issu d'un caoutchouc dévulcanisé qui comprend majoritairement du polyisoprène naturel (NR) et/ou synthétique (IR), de préférence par voie (thermo)mécanique, qui est présent dans une quantité comprise entre 51 % et 100 % en poids, de préférence entre 55 % et 100 % en poids, plus préférentiellement entre 60 % et 100 % en poids, plus préférentiellement encore entre 70 % et 100 % en poids, de manière avantageuse entre 80 % et 100 % en poids, plus avantageusement entre 90 % et 100 % en poids, par rapport au poids total de caoutchouc.

Selon un mode de réalisation préférentiel, le caoutchouc NR et/ou IR dévulcanisé est majoritairement présent dans ledit caoutchouc.

De monière avantageuse, ledit caoutchouc issu dudit caoutchouc NR et/ou IR dévulcanisé présente une quantité en soufre lié d'au moins 0,25 % en poids, de préférence comprise entre 0,25 % et 10 % en poids, plus préférentiellement entre 0,25 et 5 % en poids, de manière encore plus préférée entre 1 et 2% massique, déterminé avant ajout dans ladite composition.

Selon un mode encore plus avantageux, le caoutchouc dévulcanisé est principalement issu de filière de recyclage. Autrement dit un caoutchouc usagé sera recyclé en ce qu'il sera traité pour être fourni préférentiellement sous forme de granules, copeaux ou poudres. De plus, ces types de caoutchouc ont, lors de leur premier usage, été vulcanisé et ensuite transformés sous forme de granules, copeaux, ou poudres pour leur valorisation.

La présente invention devrait avantageusement faire appel à du caoutchouc recyclé et vulcanisé se présentant sous forme de granules, copeaux ou poudres, et éventuellement encore dévulcanisé par voie (thermo)mécanique, pour pouvoir faire partie de la composition fournie.

I! est ainsi possible que le caoutchouc soit constitué de 100% en poids de caoutchouc NR et/ou IR recyclé, de préférence dévulcanisé, ce qui est particulièrement avantageux.

Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, ledit caoutchouc dévulcanisé est issu d'un déchet d'élastomère vulcanisé à base de polyisoprène naturel (NR) et/ou synthétique (IR), de préférence sous forme de copeaux, granules ou poudres.

Les élastomères NR et IR représentent la majorité des consituants que l'on retrouve dans des déchets d'élastomères. De manière plus précise, ces matières peuvent provenir notamment de déchets de pneus de camions, pneus de voiture, pneus d'avions, de supports anti-vibrations, de ressorts, de roulements, d'élostiques, d'adhésifs.

Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, ledit caoutchouc est obtenu par mélangeage d'une quantité comprise entre 51 % et 90 % en poids de caoutchouc NR et/ou IR dévulcanisé, et d'une quantité comprise entre 10 % et 49 % en poids de caoutchouc vierge, lesdits % en poids étant exprimés par rapport à la quantité totale de caoutchouc.

De préférence, le caoutchouc dévulcanisé comprend au moins 0,25 % en poids, de préférence entre 0,25 % et 10 % en poids, plus préférentiellement entre 0,25 % et 5 % en poids de soufre lié.

A nouveau et de manière avantageuse, le caoutchouc dévulcanisé de la présente invention est principalement (complètement) issu de filière de recyclage. Autrement dit, un caoutchouc usagé sera recyclé en ce qu'il sera traité pour être fourni préférentiellement sous forme de granules, copeaux ou poudres. De plus, ces types de caoutchouc ont, lors de leur premier usage, été vulcanisés et ensuite transformés sous forme de granules, copeaux ou poudres pour leur valorisation.

La présente invention devrait avantageusement faire appel à du cooutchouc recyclé sous forme de granules, copeaux ou poudres vulcanisés et qui auront ensuite été dévulcanisés pour pouvoir faire partie de la composition fournie.

Selon un autre mode préféré, il peut être utile de fournir une composition à base de caoutchouc prête à réticulation qui comprend au minimum 51% de caoutchouc NR et/ou IR recyclé, de préférence dévulcanisé pour viser certaines applications. Un mélange entre du caoutchouc NR et/ou IR dévulcanisé et du caoutchouc vierge peut ainsi être réalisé pour fournir la quantité de caoutchouc total.

D'autres formes de réalisation de la composition selon l'invention sont indiquées dans les revendications annexées.

L'invention porte également sur un procédé de fabrication d'une composition à base de caoutchouc prête à réticulation, pour former une bande extrudée, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : a) Sélection d'une première fraction comprenant au moins 51 % en poids, de préférence au moins 55 % en poids, plus préférentiellement au moins 60 % en poids d'un déchet d'élastomère NR et/ou IR vulcanisé parmi les déchets d'élastomères vulcanisés suivants :éthylène-propylène- diene monomère (EPDM), styrène-butadiène (SBR}et de leurs mélanges, et dans laquelle ledit déchet d'élastomère vulcanisé présente une quantité de soufre lié d'au moins 0,25 % en poids, de préférence comprise entre 0,25 % et 10 % en poids, plus préférentiellement comprise entre 0,25 et 5 % en poids, b) Dévulcanisation par voie [(thermojchimigue ou (thermo)mécanique de ladite première fraction avec obtention d'une matière dévulcanisée, c) Eventuellement, une sélection d'une deuxième fraction comprenant au moins 30 % en poids d'un élastomère vierge choisi dans le groupe constitué de l'éthylène- propylène-diène monomère (EPDM), styrène-butadiène {SBR}, du caoutchouc naturel (NR), de l'isoprène synthétique (IR) et de leurs mélanges,

d) Eventuellement, un ajout de ladite matière dévulcanisée à ladite deuxième fraction ; e) Mélangeage de la matière obtenue à l'étape b ou à l'étape d, avec au moins un agent d'activation de cooutchouc et un agent de vulcanisation qui comprend du soufre, avec formation d'un mélange dévulcanisé correspondant à ladite composition à base de caoutchouc prête à réticulation qui comprend majoritairement ladite matière dévulcanisée ; caractérisé en ce que ladite composition à base de caoutchouc prête à réticulation obtenue lors du mélangeage de l'étape (e) comprend au moins 0,25 % en poids, de préférence entre 0,25 % et 10 % en poids, plus préférentiellement entre 0,25 % et 5 % en poids de soufre lié, et entre 0,25 % et 2 % en poids de soufre libre, par rapport au poids total de ladite composition.

L'étape de sélection a ou c peuvent aussi consister à fournir ladite première fraction ou ladite deuxième fraction, sans nécessairement les extraire d'un groupe.

Le procédé de l'invention permet de valoriser des déchets d'élastomères vulcanisés de NR et/ou de IR. Ceci implique une dévulconisation particulière, de préférence opérée por voie (thermo)mécanique, de préférence par cisaillement réalisé dans une extrudeuse, avantageusement en l'absence de réaction chimique ou d'’additif. Cette dévulcanisation va permettre de casser certains liens S-S et/ou C-S dans le déchet. La première fraction obtenue peut être transformée en copeaux, granules ou poudres avant dévulcanisation.

Ainsi, ces copeaux, granules ou poudres vulcanisés sont ensuite dévulcanisés selon le procédé de l'invention.

La première fraction peut également être mélangée avec la deuxième fraction en fonction des applications visées.

De monière alternative, lorsque la matère obtenue à l'étape b est mélangée avec l'agent de vulcanisation et l'agent d'activation, la matière ainsi obtenue peut encore être mélangée avec ladite deuxième fraction vierge (élastomère vierge) qui comprend également un agent d'activation et un agent de vulcanisation, pour former la composition prête à réticulation selon l'invention.

Le procédé fourni est efficace et facile à mettre en œuvre pour un grand nombre de sources de déchets de caoutchouc en NR et/ou en IR, tout en permettant une revalorisation de ceux-ci à un coût compétitif.

L'étape de dévulcanisation b du procédé se fait préférentiellement par voie mécanique, plus préférentiellement par voie thermoméconique, de préférence par cisaillement dans une extrudeuse.

Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, l'étape de mélangeage de l'étape (e) est réalisée en ajoutant entre 51 % et 100 % en poids de ladite matière dévulcanisée, par rapport au poids total de ladite composition.

L'étape de dévulcanisation b permet d'obtenir une matière dévulcanisée comprenant majoritairement du NR et/ou du IR. Il est possible dans le procédé suivant l'invention d'introduire la totalité de cette matière dans l'étape de mélangeage de l'étape (e). Il est également possible de n'en introduire qu'une partie, de minimum 51% en poids, de préférence au moins 55 % en poids, plus préférentiellement au moins 60 % en poids, avantageusement au moins 70 % en poids, plus avantageusement au moins 85 % en poids, par rapport au poids total de ladite composition.

Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, l'étape de mélangeage (étape e) est réalisée en ajoutant entre 51 % et 90 % en poids de ladite matière dévulcanisée et entre 10 % et 49 % en poids de ladite deuxième fraction, par rapport au poids total de ladite composition.

De manière préférée, ladite deuxième fraction est présente dans une quantité comprise entre 5 et 30 % en poids, de préférence entre 5 et 20 % en poids, plus préférentiellement entre 5 et 15 % en poids, plus préférentiellement encore entre 5 et 10 % en poids, par rapport au poids total de la composition prête à réticulation.

L'ajout de ladite deuxième fraction permet d'introduire du caoutchouc vierge (ou compound à base de matière vierge) dans l'étape de mélangeage e. Les propriétés du mélange dévulcanisé issu de l'étape (e) correspondant à la composition à base de caoutchouc prête à réticulation, vont être modifiées suite à cet ajout. En fonction des propriétés attendues, il est possible de faire varier la quantité de ladite deuxième fraction ajoutée.

Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, le procédé est mis en œuvre par extrusion continue pour former ladite bande extrudée.

Ainsi, après la ou les étapes de sélection, la première fraction dévulcanisée est mélangée selon les étapes reprises dans le procédé selon l'invention. La combinaison directe et successive consistant à dévulcaniser et à réaliser l'étape de mélangeage (e) est particulièrement avantageuse pour l'utilisateur qui peut proposer une composition prête à réticulation qui est prête à l'usage, lire à être vulcanisée pour être valorisée dans un nouveau produit final.

Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, ledit déchet d'élastomère vulcanisé se présente sous la forme de granules, copeaux, ou poudres.

Selon un mode avantageux, ledit élastomère vierge se présente sous forme de granules, copeaux, poudres ou bande. Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, le procédé comprend en outre une étape de refroidissement de ladite matière dévulcanisée.

Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, toutes les étapes du procédé sont réalisées de manière successive de façon à fournir ladite composition prête à réticulation sous forme d'une bande extrudée qui présente une durée de vie supérieure à 24 heures, ce qui permet d'entreposer aisément Ia composition en cas de livraison, sans perdre les propriétés énoncées.

La durée de vie correspondant à la durée durant laquelle Ia composition peut être conservée avant usage.

D'autres formes de réalisation du procédé selon l'invention sont indiquées dans les revendications annexées.

Dans le cadre de la présente invention, tout article singulier comme par exemple , «un», «une », «le », «la», «de », « du » peut être remplacé par un article ou une expression qui désigne un pluriel comme par exemple au « Moins 2 », « au Moins 3 », « plusieurs » etc.

Le mot « comprendre », « contient » ou tout terme équivalent ou dérivés peut être remplacé par « constitué de » afin de définir une liste ou des possibilité de sélection exclusive afin de ne pas englober d'autres éléments non-cités dans l'expression utilisée.

Par réticulation, il faut entendre suivant l'invention une réticulation d'un caoutchouc ou d'élastomère au soufre, que l'on appelle plus spécifiquement la vulcanisation car le soufre est utilisé comme agent de vulcanisation. Le terme réticulation qui englobe ainsi la vulcanisation cible également d'autres types d'agent de réticulation, comme par exemple des peroxydes. Dans la suite, les termes de réticulation ou déréticulation engloberont donc respectivement les termes de vulcanisation et de dévulcanisation.

Caoutchouc ou matière cooutchouteuse sont des termes usuels pour dénommer les élastomères ou matières élastomères, qui sont des appellations plus techniques, et ces termes usuels seront utilisés dans la suite, dans ce sens.

L'adjectif « usagé » utilisé dans la présente invention englobe des produits en fin de vie, Mis au rebut ou des déchets entreposés.

L'expression «soufre lié» doit être comprise comme désignant le soufre qui est lié à un autre atome de S (S-S) ou à un atome de carbone (S-C). Cette expression se rapporte aussi au soufre qu'on pourrait désigner de partiellement lié, en particulier lorsqu'une étape de dévulcanisation a été réalisée. Il est entendu que cette expression permet de caractériser indirectement la composition selon l'invention, en ce qu'elle contient une certaine quantité de déchets d'élastomères vulcanisés et/ou dévulcanisés. Ce soufre lié peut être mis en évidence par analyse élémentaire d'une composition de caoutchouc lavée de façon intensive, par exemple par extraction Soxhlet, à l'aide d’un solvant du soufre. Le dosage du soufre peut être effectué par la méthode de calcination PCS (norme NF EN 15408) et dosage sur le lavage des fumées.

L'expression «soufre libre» doit être comprise comme désignant du soufre qui ne se lie pas à l'élastomère / caoutchouc présent dans la composition. Ce soufre libre peut provenir de l'agent de vulcanisation à base de soufre et aussi, «éventuellement, d'un accélérateur de vulcanisation, par exemple le CBS. Ce soufre libre, en présence ou non de l'accélérateur de vulcanisation, peut être récupéré en solution lors du lavage de façon intensive de ladite composition selon l'invention, par exemple par extraction Soxhlet. Le dosage du soufre peut être effectué par Ia méthode de calcination PCS (norme NF EN 15408) et dosage sur le lavage des fumées.

Dans un caoutchouc dévulcanisé ou élastomère dévulcanisé, une partie des liens soufrés est rompue et reste partiellement liés. Ces liens peuvent être de types S-S (soufre-soufre) et/ou C-S (carbone- soufre). Ainsi, ces liens composés de soufre forment des ponts entre les chaines macromoléculaires du caoutchouc. La dévulcanisation va briser lelien qui unis plusieurs chaines de macromolécules mais dans la majorité des cas, le soufre va rester attacher à une macromolécule de caoutchouc. Le procédé de dévulcanisation permet une valorisation de la matière caoutchouteuse usagée. Plus précisément, la dévulcanisation consiste à détruire partiellement le réseau tridimensionnel du caoutchouc en brisant les liaisons corbone-soufre ou soufre-soufre. Ainsi, après dévulcanisation, le caoutchouc reste réticulé, mais le nombre de ponts de réticulation diminue.

Il est possible de déterminer la quantité de soufre dans une composition par analyse élémentaire. Afin de s'assurer que la quantité de soufre mesurée lors d'une analyse élémentaire correspond bien à lo quantité de souffre lié au caoutchouc. On peut laver de façon intensive, par exemple par extraction Soxhlet, la composition de caoutchouc à l'aide d'un solvant du soufre. Ce lavage permet de solubiliser le soufre llore qui pourrait être présent dans la composition de caoutchouc. Par soufre lié, nous entendons le soufre qui peut être mis en évidence par analyse élémentaire dans une composition de caoutchouc ainsi lavé.

Le dosage du soufre peut être effectué par la méthode de calcination PCS (norme NF EN 15408) et dosage sur le lavage des fumées

L'expression «caoutchouc vierge» ou «élastomère vierge » doit être comprise comme désignant un caoutchouc qui n'a pas subi de vulcanisation et qui n'a ainsi pas été dévulcanisé. Ceci constitue la matière première vierge non recyclées.

La première étape a du procédé selon l'invention se rapporte à une étape de sélection de la matière première. Cette étape consiste à sélectionner parmi un certains nombres de déchets, la matière première d'intérêt qui constituera au moins 51 % en poids d'une première fraction.

Cette matière première est un déchet d'élastomère vulcanisé NR et/ou

IR, lire usagé. De manière avantageuse, la première fraction comprend plus de 90% en poids de NR et/ou de IR.

De manière plus précise, si ce déchet d'élastomère en NR et/ou en IR est un pneu d'avion usagé par exemple, celui-ci peut être recyclé et traité pour être transformé en granules, copeaux ou poudres vulcanisés. Il est ainsi possible que cette fraction contienne aussi d'autres composés résultant de la composition utilisée pour fabriquer des pneus d'avions.

Ce raisonnement peut s'appliquer à tous types de matières premières recyclées, comme les pneus de camions, voitures, ou encore de supports anti-viprations, de ressorts, de roulements, d'élastiques, d'adhésifs, préférentiellement de caoutchoucs utilisés dans le domaine de la construction ou dans le génie civile. Chaque composition de départ sera spécifique au produit final visé.

A titre d'illustration, le tableau 1 ci-dessous indique des compositions de pneus de tourisme et de poids lourds.

Le broyage et le granulage sont les méthodes les plus utilisées pour le recyclage de ces pneus.

Tableau 1 215%

L'étape de dévulcanisation permet de rompre partiellement une partie des liens S-C et S-S présent dans le déchet d'élastomère en NR et/ou en IR afin de le rendre adéquat pour la valorisation prévue dans le cadre de la présente invention.

Bien que la personne du métier connaisse les techniques de dévulcanisation, la présente invention préfère appliquer une dévulcanisation obtenue par cisaillement mécanique, de préférence sous l'action de la chaleur (lire, thermomécanique). Cette étape peut être suivie d'un refroidissement et ajout de l'agent de vulcanisation, de l'agent d'activation et des additifs afin de fournir une composition dite «active» en ce qu'elle ne doit plus qu'être vulcanisée à une certaine température de vulcanisation.

Cette dévulcanisation est de préférence réalisée avec une extrudeuse sur une bande convoyeuse en continu.

La dévulcanisation réalisée dans le cadre de lo présente invention se fait avantageusement en l'absence d'agent de dévulcanisation ou d'huiles.

L'étape de mélangeage (e) de la présente invention peut être réalisée de plusieurs façons.

Selon un mode avantageux, la composition à base de caoutchouc prête à réticulation est majoritairement constituée de caoutchouc dévulcanisé de NR et/ou de IR en présence d'un agent d'activation (ZnO), d'un agent de vulcanisation (S), et éventuellement d'un accélérateur de vulcanisation (CBS) et éventuellement d'additifs.

Ainsi l'étape de mélangeage (e) à eu lieu avec la matière dévulcanisée qui comprend majoritairement du caoutchouc dévulcanisé de NR et/ou de IR.

Selon ce mode de réalisation, il n'est donc pas nécessaire d'ajouter du caoutchouc vierge.

Selon un mode préféré, il est possible de faire appel à une deuxième fraction qui comprend au moins 30 %, de préférence maximum 20 %, plus préférentiellement maximum 10 % en poids d'un élastomère vierge.

Dans ce cas de figure, la matière dévulcanisée qui contient du caoutchouc NR et/ou IR dévulcanisé est ajoutée à cette deuxième fraction.

Ensuite, l'agent d'activation {ZnO}, l'agent de vulcanisation (S}, éventuellement l'accélérateur de vulcanisation (CBS) et éventuellement les additifs sont ajoutés au mélange qui contient la matière dévulcanisée et la deuxième fraction.

Selon un Mode particulièrement avantageux de l'invention, il est également envisageable d'ajouter directement l'agent d'activation (ZnO), l'agent de vulcanisation (S), éventuellement l'accélérateur de vulcanisation (CBS) et éventuellement les additifs à la deuxième fraction.

Ceci peut également être réalisé avec la matière dévulcanisée qui comprendra ainsi ces mêmes éléments pécités.

L'étape de mélangeage (e) consistera en un mélangeage de la deuxième fraction contenant tous les éléments précités avec la matière dévulcanisée, elle aussi, constituée des éléments précités pour former la composition à base de caoutchouc prête à réticulation selon l'invention.

Exemple 1

Tableau 2

Caoutchouc constitué de 100 | 92 % de caoutchouc NR/IR dévulcanisé provenant de pneus d'avions

Exemple 2

Tableau 3

Caoutchouc constitué de 75 | 92 % de caoutchouc dévulcanisé NR/IR provenant de pneus d'avions et de 25 % de caoutchouc vierge

Exemple 3

Tableau 3

Caoutchouc constitué de 90 | 92 % de caoutchouc dévulcanisé NR/IR provenant de pneus d'avions et de 10% de caoutchouc vierge ll est bien entendu que la présente invention n'est en aucune façon limitée aux formes de réalisations décrites ci-dessus et que bien des modifications peuvent y être apportées sans sortir du cadre des revendications annexées.

Claims (15)

REVENDICATIONS

1. Une composition à base de caoutchouc prête à réticulation, de préférence sous forme d'une bande extrudée, ladite composition comprenant : a) Une quantité de caoutchouc totale comprise entre 30 % et 90 % en poids comprenant majoritairement du polyisoprène naturel (NR) et/ou synthétique (IR); b) Un agent d'activation de caoutchouc dans une quantité comprise entre 0,1 % et 10 % en poids ; c) Un agent de vulcanisation qui comprend du soufre, dans une quantité comprise entre 0,5 % et 5 % en poids ; caractérisée en ce que, ladite composition prête à réticulation comprend une quantité totale de soufre lié d'au moins 0,25 % en poids, de préférence comprise entre 0,25 % et 10% en poids, plus préférentiellement entre 0,25 % et 5% en poids, et une quantité de soufre libre comprise entre 0,1 % et 5 % en poids, chaque % en poids susvisés étant exprimés par rapport au poids total de la composition.

2. Composition selon la revendication 1, présentant une viscosité comprise entre 20 et 85 Mooney, de préférence entre 35 et 80 Mooney, mesurée suivant la norme ISO-289.

3. Composition selon la revendication 1 ou 2, comprenant en outre un accélérateur de vulconisation de cooutchouc dans une quantité comprise entre 0,5 % et 5 % en poids, par rapport au poids total de la composition.

4. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, comprenant en outre des additifs choisis dans le groupe constitué des charges renforçantes, des charges diluantes, des acides gras, de préférence de l'acide stéarique, des plastifiants, des protecteurs anti-ozones, des anti-oxydants, des huiles et BE2022/6089 de leurs mélanges.

5. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle l'agent d'activation est choisi dans le groupe constitué de l'oxyde de zinc.

6. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle ledit caoutchouc est issu d'un caoutchouc dévulcanisé de polyisoprène naturel (NR) et/ou synthétique (IR) qui est présent dans une quantité comprise entre 51 % et 100 % en poids par rapport au poids total de caoutchouc.

7. Composition selon la revendication 6, dans laquelle ledit caoutchouc dévulcanisé est issu d'un déchet d'élastomère IR et/ou NR vulcanisé choisi dans le groupe constitué, de préférence sous forme de copeaux, granules ou poudres.

8. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle ledit caoutchouc est obtenu par mélangeage d'une quantité comprise entre 51 % et 90 % en poids dudit caoutchouc dévulcanisé de NR et/ou IR et d’une quantité comprise entre 10% et 49 % en poids de caoutchouc vierge, lesdits % en poids étant exprimés par rapport à la quantité totale de caoutchouc.

9. Procédé de fabrication d'une composition à base de caoutchouc prête à réticulation, pour former une bande extrudée, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : a) Sélection d'une première fraction comprenant au moins 51 % en poids d'un déchet d'élastomère vulcanisé de NR et/ou IR parmi les déchets d'élastomères suivants : styrène- butadiène [SBR], du caoutchouc naturel (NR})et/ou synthétique (IR) et de leurs mélanges, et dans laquelle ledit déchet d'élastomère vulcanisé présente une quantité de soufre lie d'au moins 0,25 % en poids, de préférence comprise entre 0,25 % et 10 % en poids, plus BE2022/6089 préférentiellement entre 0,25 % et 5% en poids, b) Dévulcanisation par voie (thermojchimigue ou (thermo)mécanique de ladite première fraction avec obtention d'une matière dévulcanisée, c) Eventuellement, une sélection d'une deuxième fraction comprenant au moins 30 % en poids d'un élastomère vierge choisi dans le groupe constitué de l'éthylène- propylène-diène monomère (EPDM), styrène-butadiène (SBR), du caoutchouc naturel (NR), de l'isoprène synthétique (IR) et de leurs mélanges, d) Eventuellement, un ajout de ladite matière dévulcanisée à ladite deuxième fraction ; e) Mélangeage de la matière obtenue à l'étape b ou à l'étape d, avec au moins un agent d'activation de caoutchouc et un agent de vulcanisation qui comprend du soufre avec formation d'un mélange dévulcanisé correspondant à ladite composition à base de caoutchouc prête à réticulation qui comprend majoritairement ladite matière dévulcanisée ; caractérisé en ce que ladite composition à base de caoutchouc prête à réticulation obtenue lors du mélangeage de l'étape (e) comprend au moins 0,25 % en poids, de préférence entre 0,25 % et 10 % en poids, plus préférentiellement entre 0,25 % et 5 % en poids de soufre lié, et entre 0,25 et 5 % en poids de soufre libre, par rapport ou poids total de la composition.

10. Procédé selon la revendication 9, dans lequel l'étape de mélangeage de l'étape (e) est réalisée en ajoutant entre 51 % et 100 % en poids de ladite matière dévulcanisée, par rapport au poids total de ladite composition.

11. Procédé selon la revendication 9 ou 10, dans lequel BE2022/6089 l'étape de mélangeage (e) est réalisée en ajoutant entre 51 % et 90 % en poids de ladite matière dévulcanisée et entre 10 % et 49 % en poids de ladite deuxième fraction, par rapport au poids total de ladite composition.

12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 11, étant mis en œuvre par extrusion continue pour former ladite bande extrudée prête à réticulation.

13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à12, dons lequel ledit déchet d’élastomère vulcanisé ou ledit élastomère vierge se présente sous la forme de granules, copeaux ou poudres.

14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 13, comprenant en outre une étape de refroidissement de ladite matière dévulcanisée.

15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 14, dans lequel toutes les étapes du procédé sont réalisées de manière successive de façon à fournir ladite composition prête à réticulation sous forme d'une bande extrudée qui présente préférentiellement une durée de vie d'au moins 24 heures.