BE1032294A1 - Behandeling van loodslak - Google Patents

Abstract

Het doel van deze uitvinding is het terugwinnen van metalen uit Pb-houdende metallurgische slakken. Er wordt een proces beschreven voor de scheiding en terugwinning van metalen, in het bijzonder Pb, Cu en Ni, uit slakken door gebruik te maken van een combinatie van zwavel en waterstof in plaats van koolstofbronnen. Door koolstof te vervangen door zwavel en waterstof wordt de koolstofvoetafdruk van het proces aanzienlijk verkleind. De doelmetalen worden selectief naar een matte fase, een legering, een Pb-bullion of in een slakfase gehouden, waardoor een efficiëntere raffinage mogelijk is.

Description

Behandeling van loodslak

Inleiding

Het doel van deze uitvinding is het terugwinnen van metalen uit Pb-houdende metallurgische slakken.

Bij de extractie van metalen uit ertsen of uit secundaire materialen die Cu en Pb bevatten, is een eerste stap vaak een smeltoperatie die een Cu-mat en een Pb-houdende slak produceert. Terwijl een groot deel van de waardevolle metalen in de Cu-mat terechtkomt, komt een aanzienlijk deel ook in de slak terecht. Zo'n slak kan 10% of meer van het gewicht aan Pb bevatten, samen met metalen zoals Cu, Fe en Zn. Verdere behandeling is nodig om deze waardevolle metalen terug te winnen, vooral Cu en Zn.

Hiertoe wordt de slak gewoonlijk onderworpen aan reductievoorwaarden in een hoogoven of vlamboogoven om een metaallegering te produceren die de waardevolle metalen bevat, en een gereinigde slak.

De vereiste reducerende omstandigheden worden meestal verkregen door koolstof, koolhydraten of koolwaterstof aan de oven toe te voegen, vaak in de vorm van cokes of als vloeibare of gasvormige brandstof.

De redoxreacties leiden tot de vorming van CO en uiteindelijk tot CO2 . Het is bijzonder moeilijk om CO2 af te vangen uit het afgas van de oven, aangezien de technologie voor metallurgische processen nog in ontwikkeling is. CO2 komt dus in de atmosfeer terecht, wat ongewenst is gezien het erkende broeikaseffect.

Een dergelijk proces wordt bijvoorbeeld beschreven in Vanparys et al. (PbZn 2020: 93th International Symposium on Lead and Zinc Processing. De serie Mineralen, Metalen & Materialen. Springer, Cham.).

Een mogelijk alternatief voor de toevoeging van koolstofhoudende materialen is het gebruik van zwavel (S) of zwavelverbindingen.

CN116024438A beschrijft de toevoeging van zwavelhoudende vulkaniseermiddelen in de vorm van gips, pyriet of nikkelsulfide-erts aan een gesmolten Ni-rijke slak om onder andere een nikkelarme mat te verkrijgen.

Tian et al. (Synergistic recovery of copper, lead and zinc via sulfurization-reduction method from copper smelting slag; Transactions of Nonferrous Metals Society of China 33, 3847-3859, 2023) beschrijft het terugwinnen van

Cu, Pb en Zn uit kopersmelterijslak door pyriet en cokes te gebruiken om slak, mat en gasfasen te vormen. Cokes wordt gebruikt om het hoogwaardige Fe O3 te reduceren tot een laagwaardig FeO-oxide.

CN113046550 beschrijft de reductie van metalen in uitgeputte hoogovenslakken met behulp van een mengsel van pyriet, ruwe steenkool en nikkel/koperconcentraat. Het enige reductiemiddel is cokes.

CN113862489 beschrijft een meerfasig proces in een reductieoven, dat is onderverdeeld in twee secties: de voorreductiesectie en de diepe reductiesectie. Een voorreductieproces van loodconcentraten maakt gebruik van metaalsulfiden, zoals zinksulfide, ijzersulfide en kopersulfide of een mengsel van metaalsulfiden en zwavel, om vloeibaar metallisch lood, zwaveldioxidegas met een hoge concentratie en een loodarme slak te produceren.

Aan het einde van de pre-reductiefase worden het vloeibare lood en de resterende slak gescheiden. De restslak die een kleine hoeveelheid ongereduceerd lood bevat, gaat naar de diepe reductiefase, wat wordt aangetoond door verschillende voorbeelden waarbij methaan of watergas wordt gebruikt.

Yuan et al. (Powder Technology 230, 63-66, 2012) leert de toevoeging van zwavel aan PbO. Intens samen malen van het mengsel bij lage temperatuur resulteert in de gedeeltelijke omzetting van Pb in PbS. De sulfiden kunnen worden gescheiden met behulp van flotatie. Het proces kan worden toegepast op Pb-houdend afval zoals glas, waarin Pb als oxide aanwezig is.

Han et al. (Selective Sulfidation of Lead Smelter Slag with Sulfur; Metal Mater Trans B 47, 344-354, 2016) laat zien hoe slakken met 0,5 tot 5% Pb, wat Zn en Fe worden geroosterd door middel van sulfidering. Zwavel wordt gebruikt in plaats van het meer conventionele pyriet om Fe als onzuiverheid te vermijden. Er wordt koolstof toegevoegd om de vorming van SO2 te onderdrukken. Dit resulteert in de vorming van CO en CO2 . De aanvankelijke roostertemperatuur is beperkt tot ongeveer 400 °C om onder het kookpunt van zwavel te blijven.

Een uiteindelijke roostertemperatuur tot 1200 °C wordt toegepast, terwijl het grootste deel van het materiaal vast blijft. De hogere roostertemperaturen bevorderen de kristalgroei en resulteren in een efficiëntere scheiding van ZnS door flotatie in een volgende processtap.

Een ander mogelijk alternatief voor de toevoeging van koolstof, koolhydraten of koolwaterstof is gebaseerd op het gebruik van waterstof (H2).

US2022389538A1 beschrijft het terugwinnen van koper uit secundaire grondstoffen, waarbij waterstof wordt gebruikt als brandstof om warmte te genereren en niet als chemisch reductiemiddel.

Rukini et al. (Lead Recovery From PbO Using Hydrogen as a Reducing Agent; Metal Mater Trans B 54, 996-1016, 2023) beschrijft de toevoeging van waterstof aan zuivere PbO-pellets bij temperaturen tussen 350 en 800 °C, wat resulteert in de vorming van metallische looddruppels op het oppervlak van PbO. Er werd alleen waterstof gebruikt als reductiemiddel.

W0O2008014538A1 beschrijft het injecteren van sulfidehoudend materiaal om lood in de slak te reduceren tot metallisch lood met behulp van een injectie met een lans van bovenaf onder reducerende omstandigheden. Het sulfidehoudende materiaal kan de vorm hebben van een concentraat, sulfidehoudende slakken, pyrieten of een combinatie daarvan. De brandstof die in het proces wordt gebruikt, kan worden meegevoerd in een transportgas als het een vaste stof is, zoals fijne deeltjes steenkool, of kan een geschikt koolwaterstofgas of -vloeistof zijn.

Het blijkt dat de meeste bekende pyrometallurgische processen gebruik maken van koolstof, koolhydraten of koolwaterstof om de reducerende omstandigheden te verkrijgen die leiden tot schone slakken zonder zware metalen. Dit resulteert onvermijdelijk ook in de vorming van CO . 2

Het doel van deze uitvinding is een alternatief schema te bieden voor de scheiding en terugwinning van metalen, in het bijzonder Pb, Cu en Ni, uit slakken, door gebruik te maken van een combinatie van zwavel en waterstof in plaats van koolstofbronnen.

De vervanging van koolstof door een bron van zwavel en waterstof resulteert in de vorming van respectievelijk

SO2 en H20 in plaats van CO2 . Vergeleken met CO2 is H2O een onschadelijk gas en kan als zodanig worden uitgestoten, en SO2 is relatief gemakkelijk af te vangen. SO2 kan worden omgezet in SO3 en vervolgens in zwavelzuur met behulp van een standaard industrieel proces. Zwavelzuur is een veelgebruikt reactiemiddel, bijvoorbeeld voor de productie van kunstmest. SO2 kan ook worden omgezet in zwavel wanneer de SO2 concentratie in het afgas voldoende hoog is. Er zijn milieuvriendelijke processen ontwikkeld, bijvoorbeeld met de CaS - SO2 reactie (Environ. Sci. Technol. 2002, 36, 13, 3020-3024). Op deze manier is een direct effect van het huidige systeem het koolstofvrij maken van het industriële terugwinningsproces.

Het nieuwe proces resulteert in de vorming van een zogenaamde mat, d.w.z. een sulfidefase gevormd door metaalsulfiden, in combinatie met een zogenaamde legering, d.w.z. een mengsel van twee of meer elementen, waarvan ten minste één een metaal is, en een Pb-bullion, d.w.z. ook een legering, maar met een meerderheid aan Pb in gewicht, waardoor een betere scheiding van Cu, Pb en Fe in verschillende fasen mogelijk wordt en het gebruik van traditionele reducties op basis van koolstof en de daaruit voortvloeiende vorming van CO2 wordt uitgesloten.

Een eerste aspect beschrijft een proces voor het verwijderen van Pb en Cu uit een metallurgische slak, bestaande uit de stappen van: - het leveren van een smeltoven; - het produceren van een metallurgische slak die meer dan 10 gewichtspercenten Pb bevat en verder Cu en Fe; - bepaling van de molaire hoeveelheid Pb, Cu, Fe, Ni en Zn in de slak; - de slak smelten of de slak al in gesmolten vorm aanleveren, waardoor een gesmolten slak in de oven wordt verkregen; - het leveren van een hoeveelheid zwavel (S) en waterstof (H2), waarbij de som van (S) gedeeld door de stoichiometrische molaire hoeveelheid Pb, Cu, Fe, Ni en Zn in de slak, en (H2) gedeeld door de stoichiometrische molaire hoeveelheid Pb, Cu en Ni in de slak, overeenkomt met een stoichiometrische overmaat van minstens 110% en hoogstens 400%; - toevoer van de genoemde hoeveelheid zwavel en H2 aan de gesmolten slak, waardoor een smeltbad wordt verkregen dat bestaat uit een slakfase zonder Pb en Cu, een matte fase, een legeringsfase, een Pb-bullion, SO2 -houdend afgas en rookstof; en, - het scheiden van de slakfase, de matte fase, de legering en de Pb-bullion.

Metallurgische slakken zijn meestal afkomstig van industriële smelt- en raffinageactiviteiten. Het meest prominente metaal in dergelijke slakken is Pb. Hoeveelheden tussen 10 en 50% zijn gebruikelijk.

Hoeveelheden van meer dan 50% Pb in dergelijke metallurgische slakken zijn minder gebruikelijk, omdat dit de stroomopwaartse processen minder efficiënt zou maken. Hoeveelheden van minder dan 10% zouden de slakviscositeit te hoog maken en dus extra vloeimiddelen vereisen.

In een ander aspect bevat de metallurgische slak 10 tot 50 gewichtspercenten Pb of 10 tot 40 of 20 tot 40 gewichtspercenten.

De metallurgische slakken volgens deze uitvinding zijn meestal afkomstig van andere industriële processen, waarbij het merendeel van het waardevolle koper al verwijderd is. Daarom bevatten de metallurgische slakken in een ander opzicht 1 tot 15% Cu in gewicht. Zelfs bij speciale processen voor het verwijderen van koper blijft er meestal wat restkoper achter in de slak. Als er ten minste 1% Cu in de slak achterblijft, is een speciale stap om het koper te isoleren economisch gezien de moeite waard.

Naast Pb, Cu en Fe kunnen ook andere metalen zoals Ni, As, Bi, Sb, Sn en Zn aanwezig zijn in de metallurgische slak. Daarom, in een ander aspect, bevat de metallurgische slak verder een of meer van Ni, As, Bi, Sb, Sn en Zn.

Hun respectieve gewichtspercentages zijn doorgaans veel lager dan de bovengenoemde hoeveelheden voor Pb.

Alle onzuiverheden behalve Ni, Fe en Zn worden beschouwd als onbelangrijke onzuiverheden met weinig of geen effect op het huidige proces. De metallurgische slak die aan het begin van het proces wordt gebruikt, kan "startslak" worden genoemd.

Fe is meestal aanwezig in een hoeveelheid van minstens 4% en hoogstens 20% van het gewicht in de startslak.

Gebruikelijker zijn hoeveelheden van 4 tot 15%, of zelfs 4 tot 10%. Over het algemeen wordt Fe als niet-kritisch beschouwd en kan het zich melden in de slakfase, meestal in een van zijn oxidevormen, of in de matte fase, meestal als FeS. Hoeveelheden ijzer van meer dan 20% hebben minder de voorkeur, omdat dit de stroomopwaartse terugwinningsprocessen minder efficiënt zou maken.

Ni kan aanwezig zijn in een hoeveelheid van minstens 0,2% en hoogstens 10% van het gewicht in de startslak.

Zn kan aanwezig zijn in een hoeveelheid van minstens 2% en hoogstens 15% van het gewicht in de startslak.

Gebruikelijker zijn hoeveelheden van 2 tot 10%, of zelfs 2 tot 7%. Hoge hoeveelheden Zn zijn minder gewenst, omdat Zn niet alleen sulfiden vormt, maar ook uit de slak kan dampen en in het rookgas kan terechtkomen, waar het kan leiden tot ongewenste stroomafwaartse condensatie.

Daarom, in een ander aspect, bevat de metallurgische slak verder een of meer van Ni en Zn.

De kern van het proces is de reactie van metalen, met name Pb, in de startslak met zwavel, waarbij sulfiden worden gevormd. Voor sommige geselecteerde metalen zijn de bijbehorende stoichiometrische sulfidatiereacties: 2PbO+3S> 2PbS +502 2Cu20+35> 2Cu25+S02 2Fe023+7S> 4FeS+3502 2NiO+3S> 2NiS+S02 2Zn0+35> 2ZnS+S02

De stoichiometrische hoeveelheid zwavel (Xs ) volgens deze uitvinding wordt berekend met de volgende vergelijking: (Xs ) = 1,5*(Pb) + 0,75*(Cu) + 1,5*(Ni) + 0,75*(Zn) + 0,875*(Fe)

Hierin staan (Pb), (Cu), (Ni), (Zn) en (Fe) voor de molaire hoeveelheden van respectievelijk Pb, Cu, Ni, Zn en Fe aanwezig in de uitgangsslak.

Van Pb, Cu, Ni, Zn en Fe is bekend dat ze reageren met zwavel om sulfiden te vormen, die meestal overgaan in een matte fase. Als Fe en Zn in aanzienlijke hoeveelheden aanwezig zijn, moet er rekening mee worden gehouden bij het schatten van de hoeveelheid zwavel die aan de startslak moet worden toegevoegd. Onder de gekozen omstandigheden is er meestal geen volledige omzetting en blijven de metalen gedeeltelijk aanwezig in de slak in hun oxidische fase. Er is waargenomen dat een toevoeging van zwavel die overeenkomt met ongeveer 50% van de stoichiometrische hoeveelheid voor deze twee metalen voldoende is in het huidige proces.

Hoewel As, Bi, Sb en/of Sn ook kunnen reageren met zwavel, worden ze beschouwd als minder belangrijke 5 onzuiverheden in het huidige type slak met een zeer beperkte of geen impact op de totale stoichiometrische hoeveelheid voor het proces.

Waterstof reduceert gewoonlijk de metaaloxiden uit de startslak tot metaalfasen zoals een legeringsfase of een

Pb-bullionfase. Voor sommige geselecteerde metalen zijn de bijbehorende stoichiometrische reductiereacties:

PbO+H2 > Pb+HO:;

CuzO+H2 > 2Cu+HO:

NiO+H2 > Ni+HO:

Gebleken is dat de stoichiometrische hoeveelheid waterstof (XH2 ) volgens de onderhavige uitvinding kan worden berekend met behulp van de volgende vergelijking: (X )H2 = (Pb) + 0,5*(Cu)+ (Ni)

Hierin staat (Pb), (Cu) en (Ni) voor de molaire hoeveelheid van respectievelijk Pb, Cu en Ni aanwezig in de startslak.

Van de oxiden van Pb, Cu en Ni is bekend dat ze reageren met waterstof om metalen te vormen, die meestal overgaan in een legering of Pb-bullionfase.

De reactie van Fe (meestal in de slak in oxidische vorm) met waterstof is laag, met een zeer beperkte of geen impact op de totale stoichiometrische hoeveelheid voor het proces.

De kern van het proces is de reactie van metaaloxiden in de startslak met zwavel en waterstof, waarbij respectievelijk metaalsulfiden en metalen worden gevormd, wat een betere scheiding van de verschillende metalen in verschillende fasen mogelijk maakt. Onder de gekozen omstandigheden gaat Cu bij voorkeur naar de matte fase als Cu: S, terwijl Pb de voorkeur geeft aan de legering of de Pb-bullionfase als metallisch Pb.

In een ander aspect wordt de hoeveelheid zwavel (S) en waterstof (H2) berekend volgens de vergelijkingen: (S) = A*(Xs ), met 0,05 < A < 1,0; (H2) = B*(XH2 ), met 0,2 < B < 3,5; en, 11<(A+B)<4;en, waarin (Xs } en (XH2 ) de stoichiometrische molaire hoeveelheden zwavel en waterstof zijn volgens: (Xs ) = 1,5*(Pb) + 0,75*(Cu) + 1,5*(Ni) + 0,75*(Zn) + 0,875*(Fe) ; (XH2 ) = (Pb) + 0,5*(Cu)+ (Ni) ; en, waarin (Pb), (Cu), (Ni), (Zn) en (Fe) de molaire hoeveelheden van de metalen Pb, Cu, Ni, Fe en Zn in de slak zijn.

Naast de bovengenoemde metalen bevatten metallurgische slakken ook slakvormers. Typische slakvormers zijn silica (SiO2 }, aluminiumoxide (Al O23 }, calciumoxide (CaO) of magnesiumoxide (MgO). In de metallurgische slakken van deze uitvinding komen dergelijke slakvormers meestal voor in de volgende bereiken: 10 tot 50 gewichtspercenten siliciumdioxide;

O0 tot 20 gewichtspercenten aluminiumoxide; 5 tot 60 gewichtspercenten calciumoxide; en,

O tot 10 gewichtspercenten magnesiumoxide.

Metallurgische slakken volgens deze uitvinding kunnen een combinatie van slakvormers bevatten met een gehalte van 25 tot 60% van het gewicht, bij voorkeur 25 tot 40%. Een slak met 25 tot 40% slakvormers zorgt voor een goede reactie met zwavel of waterstof, en voor een gemakkelijke fasescheiding tussen slak, legering, Pb- bullion en matte fase. Een verlaging van de hoeveelheid slakvormers tot minder dan 25% zou leiden tot te geconcentreerde metalen, terwijl een verhoging van de hoeveelheid slakvormers tot meer dan 60% of zelfs meer dan 70% zou leiden tot een verdunde algemene samenstelling, waardoor de terugwinning van de metalen oneconomisch zou worden.

Metallurgische slakken bevatten doorgaans een vrij complex mengsel van slakvormers en metalen, meestal in de vorm van oxiden. Bovendien kunnen er andere onzuiverheden aanwezig zijn, zoals P O25 , Na2 O of Ba, grotendeels afhankelijk van verschillen in de grondstoffen die zijn gebruikt om de slak te produceren en/of de toegepaste procesomstandigheden.

In een ander aspect kunnen andere Pb-, Cu- en/of Ni-houdende materialen samen met de metallurgische slak volgens het eerste aspect aan de oven worden toegevoegd. Met hun respectieve hoeveelheden moet dan op dezelfde manier rekening worden gehouden bij het bepalen van de hoeveelheid zwavel en waterstof voor het proces.

Met zwavel wordt elementaire zwavel bedoeld en zwavel gecombineerd met een ander chemisch element dan zwavel zelf. Tot de eerste behoort octasulfur (Sg }, een belangrijke industriële vorm van elementaire zwavel. Tot de laatste behoren metaalsulfiden, zoals ijzersulfide, zinksulfide, kopersulfide, nikkelsulfide, loodsulfide, pyriet en chalcopyriet.

De hoeveelheden van de verschillende metalen in de Pb-houdende slak worden vooraf bepaald met bekende analysemethoden. Op basis hiervan kan de stoichiometrische hoeveelheid zwavel en waterstof gemakkelijk worden afgeleid uit respectievelijk de bovenstaande sulfidatie- en reductiereacties.

De kinetiek van de reactie van de zwavel met metaaloxiden in de gesmolten startslak is beperkt. De kinetiek hangt onder andere af van de temperatuur en de mate van vermenging tussen de ingebrachte zwavel en de metaaloxiden in de gesmolten slak. Sommige zwavel kan de gesmolten slak ongereageerd verlaten en SO2 vormen met de lucht die boven het smeltbad of verder stroomafwaarts in het gasreinigingscircuit aanwezig is.

De kinetiek van waterstofreacties met metaaloxiden in de gesmolten startslak is beperkt. Door het hoge drijfvermogen van waterstofgas in een bad van gesmolten slak zal een deel van de waterstof niet reageren als gevolg van een korte reactietijd of onvoldoende menging tussen gas en gesmolten slak.

De som van A + B moet een stoichiometrische overmaat vertegenwoordigen, zoals 110% of meer, 120% of meer, 130% of meer, of 140% of meer. "A" of "B" verwijst naar de bovenstaande formules voor het bepalen van de hoeveelheden zwavel en waterstof.

Het verdient de voorkeur om de som van A + B te beperken tot maximaal 400%, bij voorkeur tot maximaal 380%, bij voorkeur tot maximaal 360% en bij voorkeur tot maximaal 340%. In de industriële praktijk wordt geadviseerd om de overmaat aan zwavel en waterstof die aan de slak wordt toegevoerd te beperken vanwege de kosten van de zwavel en waterstof zelf en ook om grotere afgasstromen te voorkomen.

De huidige voorbeelden waren alleen op laboratoriumschaal, niet onder industriële omstandigheden.

Optimalisatie van de gewenste industriële condities is aan de gang om zwavel en/of waterstof veilig te stellen en daardoor ook de kosten te verlagen.

Een voorkeursbereik voor de som van A en B is daarom 120 tot 200%.

Bij een ander aspect ligt A tussen 5% en 100%, bij voorkeur tussen 10% en 90%, en nog liever tussen 10% en 80%.

Bij een ander aspect ligt B tussen 20% en 350%, bij voorkeur tussen 40% en 300%, en nog liever tussen 50% en 300%.

Het scheiden van de legering en de matte fase van de slakfase gebeurt meestal door selectief af te tappen wanneer beide fasen nog vloeibaar zijn. De scheiding van Pb-granulaat van de legering kan achtereenvolgens gebeuren bij een lagere temperatuur wanneer het Pb-granulaat nog vloeibaar is, maar de legering al gestold is.

Dit stapsgewijze stollen gebeurt rond 800 °C.

Een ander aspect van de oven is een elektrische oven. Met elektriciteit als warmtebron wordt de behoefte aan koolstofhoudende brandstof verlicht of geëlimineerd. Uitgaande van toegang tot groene elektriciteit kan de koolstofvoetafdruk dus opmerkelijk laag blijven.

Bij een ander aspect is de oven een badsmeltoven of een horizontale convertor. Een badsmeltoven kan een top submerged lance (TSL)-oven zijn. Dit soort ovens zijn bijzonder geschikt voor de injectie van zwavel en waterstof, eventueel met gebruik van een draaggas.

Bij een ander aspect wordt er geen brandstof op koolstofbasis of reductiemiddel op koolstofbasis aan de oven toegevoegd.

Het verdient de voorkeur om de toevoeging van koolstofhoudende brandstof of een koolstofhoudend reductiemiddel aan de oven te vermijden. Dit zou leiden tot de vorming van CO2 , wat ongewenst is bij het streven naar decarbonisatie van het industriële terugwinningsproces. Bovendien is CO2 niet alleen moeilijker af te vangen dan SO2 , het zou ook de terugwinning en het hergebruik van SO2 bemoeilijken door de verdunning van laatstgenoemde.

Het vermijden van brandstof op koolstofbasis of van reductiemiddelen op koolstofbasis heeft dus het duidelijke voordeel dat de totale koolstofvoetafdruk van het proces kleiner wordt, vooral in een industriële omgeving.

Brandstof verwijst naar elk materiaal dat wordt verbrand om de nodige warmte te leveren voor een proces met hoge temperatuur, in plaats van deel te nemen aan de reacties van het proces zelf.

In het algemeen beïnvloedt de partiële zuurstofdruk, pO2 , in een pyrometallurgisch systeem de oxidatietoestand en thermodynamische stabiliteit van het metaal, de slak en de gasfasen. In dit proces is de pO2 bij voorkeur in het bereik van 10714 tot 1078, meer bij voorkeur in het bereik van 10712 tot 1079.

Het verdient de voorkeur om de injectie van grote hoeveelheden zuurstofhoudende gassen, zoals lucht, in het smeltbad te vermijden omdat dit ertoe zal leiden dat zwavel en waterstof rechtstreeks met zuurstof reageren in plaats van met de metaaloxiden in de slak. Bovendien levert dit grotere hoeveelheden te behandelen afgassen op.

Een overmaat aan zwavel of waterstof, die niet nodig is voor de reactie met metalen (metaaloxiden) in de slak, kan dienen als warmtebron in het proces.

Niet-reactieve gassen zoals stikstof kunnen in de slak worden geinjecteerd. Het effect daarvan is dat meer vluchtige stoffen, zoals PbS en ZnS, zich kunnen afzetten in het rookstof in plaats van in de matte of legeringsfase.

Dit effect kan gewenst of ongewenst zijn, afhankelijk van de downstream raffinageprocessen die beschikbaar zijn om deze elementen terug te winnen uit het rookstof. Om meer Pb in het rookstof op te hopen, wordt een gasstroom, bijvoorbeeld stikstofgas, van 0,1 tot 5 Nm3 per kg Pb toegepast.

Daarom wordt bij een ander aspect een niet-reactief gas in het smeltbad geïnjecteerd tijdens of na de stap waarbij zwavel en waterstof aan de gesmolten slak worden toegevoerd. Daardoor wordt de hoeveelheid Pb in het rookgas verhoogd. Afhankelijk van het debiet kan zelfs het grootste deel van het Pb in het rookgas worden geaccumuleerd.

Elke hoeveelheid Pb die in het rookgas terechtkomt, vermindert de hoeveelheid Pb die in de matte, gelegeerde of Pb-bullionfase terechtkomt.

Lage bedrijfstemperaturen rond het smeltpunt van een slak verdienen de voorkeur om vuurvaste degradatie in een oven zoveel mogelijk te beperken. De bedrijfstemperaturen worden bij voorkeur gekozen om oververhitting van de slak te ver boven het smeltpunt te vermijden. Gewoonlijk ligt de bedrijfstemperatuur van de oven tussen 1150 en 1450 °C, bij voorkeur tussen 1180 en 1230 °C.

Bij een ander aspect wordt de hoeveelheid zwavel (S) geleverd als elementaire zwavel in vloeibare vorm. Een voordeel van het gebruik van vloeibare zwavel is de gevestigde technologie voor de manipulatie en het transport ervan in een industriële omgeving. De vloeibare zwavel kan rechtstreeks in de gesmolten slak worden geïnjecteerd, wat een positief effect heeft op de proceskinetiek.

Bij een ander aspect wordt de zwavel toegevoerd door injectie via een of meer lansen of blaasmonden.

Onder een lans wordt verstaan een buisvormig lichaam dat van bovenaf in het smeltbad wordt gedompeld. Een tuyere is een buisvormig onderdeel dat de wand of bodem van de oven doorboort, onder of boven het niveau van het smeltbad, en voorzien is van middelen om gassen, vloeistoffen of vaste stoffen in het smeltbad te injecteren. Dit omvat ook poreuze pluggen of soortgelijke constructies.

Een nadeel van het toevoegen van vaste zwavel, als elementaire zwavel of zwavelverbindingen, bijvoorbeeld in de vorm van korrels, is het ontstaan van zwavelstof bij manipulatie. Zwavelstof vormt een potentieel explosiegevaar. Bovendien leidt het tot operationele problemen, zoals verstopping van het transportsysteem.

Een mogelijke oplossing voor deze problemen is het gebruik van vaste pellets of briketten met zwavel. Dit heeft het voordeel dat de gepelletiseerde zwavel van bovenaf in de oven kan worden toegevoerd, bijvoorbeeld via een bovengrondse transportband, eventueel samen met andere toegevoerde materialen of smeltmiddelen, waarbij de bovengenoemde stofvorming wordt vermeden.

Daarom is in een ander aspect de zwavel die aan de gesmolten slak wordt toegevoerd in de vorm van vaste zwavelhoudende pellets of briketten.

Bij voorkeur wordt zwavel gemengd met vaste metallurgische slak van dezelfde of vergelijkbare samenstelling als in het eerste aspect en vervolgens geperst. Persen verhoogt de relatieve dichtheid van de pellets en verbetert de menging van zwavel en metalen in het smeltbad van de oven. Dit verbetert de algehele reactiviteit van de zwavel met die metalen, waardoor het proces efficiënter wordt.

Daarom bevatten de vaste zwavelhoudende pellets in een ander opzicht ook vaste slak.

Bij een ander aspect heeft de vaste slak die wordt gebruikt voor het maken van pellets dezelfde samenstelling als de metallurgische slak volgens het eerste aspect.

Variaties in de verhouding zwavel/slak in dit mengsel zijn getest, namelijk 4:1, 3:1, 2:1, 1:1 en 1:2. Een verhouding van 2:1 heeft de voorkeur. Een verhouding van 2:1 heeft de voorkeur.

Bij een ander aspect is de verhouding tussen zwavel en slak in de pellets van 4:1 tot 1:2, bij voorkeur van 3:1 tot 1:1, en nog liever van 2,5:1 tot 1,5:1.

Bij een ander aspect wordt waterstof in gasvorm aan het smeltbad toegevoerd door injectie onder water via een of meer lansen of blaasmonden.

Het gebruik van gassen, bijvoorbeeld waterstof of toenemende hoeveelheden draaggassen, in plaats van vaste stoffen of vloeistoffen in het proces kan leiden tot een toenemende hoeveelheid rookstof.

Een ander aspect beschrijft een proces waarbij in de voedingsstap de hoeveelheid zwavel en H2 tegelijkertijd wordt toegevoegd. Dit leidt tot de directe vorming van de gewenste vloeibare fasen mat, legering en Pb-bullion.

Bij een ander aspect wordt eerst waterstof toegevoegd, gevolgd door zwavel.

Bij een ander aspect wordt eerst zwavel toegevoegd, gevolgd door waterstof.

De volgorde waarin waterstof en zwavel worden toegevoegd, is van ondergeschikt belang voor de uitgangsfasen, zolang er geen materiaal onomkeerbaar uit het smeltbad wordt verwijderd, bijvoorbeeld door (aanzienlijke) hoeveelheden Pb of Zn (als PbS of ZnS) over te brengen naar het rookstof, of door een of meer uitgangsfasen (geheel of gedeeltelijk) te verwijderen, bijvoorbeeld door aftappen.

In de context van deze uitvinding wordt de voorkeur gegeven aan een gelijktijdige toevoeging van zwavel en waterstof. In de opstelling waarbij eerst zwavel wordt toegevoegd, kunnen mogelijk meer Pb en/of Zn het smeltbad verlaten in de vorm van hun vluchtige sulfiden, vooral wanneer er met relatief grote hoeveelheden zwavel wordt gewerkt. Dit zal meestal niet gebeuren in de opstelling waarbij eerst waterstof wordt toegevoegd, wat daarom ook de voorkeur heeft.

Alle vloeibare fasen moeten bij voorkeur bij elkaar worden gehouden totdat ze hebben kunnen reageren met zowel zwavel als waterstof.

Pb dat achterblijft in de slak na toevoeging van zwavel en waterstof kan het gevolg zijn van onvoldoende toevoeging van zwavel en waterstof, ineffectief reactiegedrag tussen Pb in de gesmolten slak en zwavel en waterstof, ongunstige reactiekinetiek en/of onvoldoende decanteren in de stap van het scheiden van de slak van een van de andere verkregen fasen. Dit laatste zou resulteren in Pb-bevattende matte of legeringsdruppels in de uiteindelijke/uitgeputte slak en dus een algemeen hoger Pb-gehalte in de slak dan verwacht, ondanks een succesvolle omzetting in PbS of Pb.

Een ander aspect is dat de slakfase met een verlaagd Pb- en Cu-gehalte minder dan 6 gewichtspercenten Pb bevat, bij voorkeur minder dan 3 gewichtspercenten.

Het is technisch mogelijk om de slak verder te reinigen en veel lagere Pb-grenswaarden in de slak te bereiken.

Dit vereist echter extra raffinagebewerkingen, wat momenteel niet economisch is.

Bij een ander aspect bevat de slakfase zonder Pb en Cu minder dan 0,5 gewichtsprocent Cu.

Zo'n lage koperwaarde duidt op een bijna kwantitatieve overdracht van dit waardevolle metaal naar een van de andere vloeibare fasen, zoals de matte fase, waaruit het gemakkelijker kan worden geraffineerd en teruggewonnen.

Een ander aspect van dit proces is dat het SO2 uit het SO2 -houdende afgas omzet in H2 SO4 . Moderne industriële installaties zijn vaak uitgerust met een conversie-eenheid voor de productie van zwavelzuur. Het H2 SO4 kan bijvoorbeeld worden gevaloriseerd of gebruikt in zure loogprocessen.

Een ander aspect van het huidige proces is het terugwinnen van metalen uit de matte fase, de legering en/of de

Pb-bullion. De vorming van drie vloeibare fasen is zeer gunstig, omdat het Pb concentreert in de Pb-bullion, Cu in de matte fase en Ni in de legering.

De doelmetalen worden dus selectief naar een matte fase, een legering, een Pb-bullion of in een slakfase gehouden, waardoor een efficiëntere raffinage mogelijk is.

Downstream raffinageprocessen van de matte fase, legering en Pb-bullion zijn bekend en kunnen worden gecombineerd met het huidige schema.

Eén mogelijkheid om een matte fase te verfijnen is om het te onderwerpen aan een oxidatief proces, zoals een converting proces. Een andere mogelijkheid, specifiek voor laagwaardige matten, is om ze te onderwerpen aan kopersmelten. Deze processen produceren een hoogwaardige matte of metallische fase, die op de traditionele manier verwerkt kan worden, en SO2 , die opgevangen en/of verwerkt kan worden zoals hierboven uitgelegd.

Andere raffinageprogramma's zijn mogelijk, bijvoorbeeld uitlogen of flotatie. Ook SO2 afkomstig van een verdere raffinage van de verkregen PbS- en Cu2 S-houdende mattefase kan worden teruggewonnen en omgezet in H2

SO4.

Downstream raffinage voor een Pb-bullion zijn traditionele loodraffinageprocessen, waarbij onzuiverheidselementen sequentieel worden verwijderd en/of gevaloriseerd. Dit kan een combinatie zijn van pyro- en hydrometallurgische processen. De raffinage van het Pb-granulaat wordt vereenvoudigd bij een hoog percentage Pb in het Pb-granulaat, wat het voordeel illustreert van de voorafgaande verwijdering van Ni door de vorming van een legeringsfase en de verwijdering van Cu door de vorming van een matte fase in het stroomopwaartse smeltproces.

Downstream raffinage van de legeringsfase kan via hydro- en/of pyrometallurgische raffinagestappen.

Ook kan het rookstof worden verwerkt via hydrometallurgische verwerkingseenheden of worden teruggevoerd als grondstof, waardoor metalen die uit het smeltbad of tijdens het voeden zijn ontsnapt, worden teruggewonnen.

Verdere definities van enkele termen in de context van non-ferro pyrometallurgie:

Slak: Slak is een bijproduct dat gevormd wordt tijdens het smeltproces. Het bestaat meestal uit een mengsel van metaaloxiden en siliciumdioxide, maar het kan ook metaalsulfiden en elementaire metalen bevatten. Slak heeft meestal een lagere dichtheid dan het metaal dat wordt gewonnen, waardoor het kan worden gescheiden en verwijderd uit het gesmolten metaal, bijvoorbeeld door het af te tappen.

Mat: Matte is een gesmolten mengsel van metaalsulfiden die ontstaan tijdens het smelten. Het is meestal een tussenproduct bij de extractie van metalen, bijvoorbeeld koper. Matte bevat het gewenste metaal (of de gewenste metalen) in een sulfidevorm, die later door verdere verwerking wordt omgezet in een zuiverdere vorm.

Legering: Een legering is een mengsel van twee of meer elementen, waarvan ten minste één een metaal is. In de pyrometallurgie worden legeringen vaak gevormd tijdens het smeltproces wanneer verschillende metalen worden gecombineerd.

Bullion: Edelmetaal verwijst naar edelmetalen in bulkvorm, meestal goud of zilver, die in staven of baren worden gegoten. In de pyrometallurgie is een edelmetaal het product dat wordt verkregen na raffinageprocessen waarbij onzuiverheden uit het metaal worden verwijderd. Een Pb-bullion is een specifiek geval van edelmetaal.

Met "groot deel" van een element wordt bedoeld ten minste 50 gewichtsprocent van de hoeveelheid van dat element die het proces ingaat, bij voorkeur 80 gewichtsprocent.

De volgende voorbeelden illustreren de uitvinding.

Voorbeelden

Wanneer in de voorbeelden "(Xs )", "(XH2 )", "A" of "B" wordt genoemd, verwijst dit naar de bovengenoemde formules voor het bepalen van de hoeveelheden zwavel en waterstof.

Voorbeeld 1

Er werd 2000 g uitgangsslak met de in tabel 1 gegeven samenstelling geleverd. De stoichiometrische molaire hoeveelheid (Xs } en (XH2 } van deze uitgangsslak zijn respectievelijk 9,6 mol S (308 g zwavel) en 3,8 mol H2 (7,6 g waterstof). Aan de uitgangsslak werd 1,9 mol S (A = 0,2) en 7 mol Hz (B = 1,84) toegevoegd, zodat het totaal van de som van A + B 2,04 bedroeg. De verhouding zwavel/slak in dit mengsel was 2 op 1. Hiertoe werd 30 g van de startslak gemalen en gezeefd tot een gemiddelde deeltjesgrootte van minder dan 2 mm. De uitgangsslak werd gemengd met de elementaire zwavel om het briketmengsel te bereiden. Uit dit mengsel werden pellets geperst.

Een aluminiumoxidekroes van 1,5 | met 1970 g startslak werd in een inductieoven geplaatst en onder stikstofatmosfeer bij 650 °C/u verhit tot een temperatuur van 1250 °C. Vervolgens werden de zwavelkorrels toegevoegd. Hz werd met een debiet van 60 |/u in de slak geblazen. Er werden regelmatig monsters genomen om het Pb-gehalte in de slak te controleren. Aan het einde van het proces waren 1191 g eindslak, 108 g mat, 88 g legering en 265 g Pb-bullion aanwezig. Er werden periodieke monsters genomen om de evolutie van de slakkensamenstelling op te volgen. Dit is nodig om het eindpunt van het proces te bepalen. Er werden 6 tussenmonsters genomen tijdens het experiment, goed voor een totaal van 150,9 g monsters. Voor een proces op laboratoriumschaal, dat werkt met slechts 2000 g startslak, houdt de hoeveelheid monsters rekening met aanzienlijke metaalverliezen. Deze verliezen zullen niet aanwezig zijn op industriële schaal. In dit voorbeeld wordt rookstof niet opgevangen. Het rookstof zal voornamelijk Pb, Zn en S bevatten. De samenstelling van de fasen wordt gegeven in tabel 1. Alleen geselecteerde metalen zijn opgenomen in tabel 1. De legering bevat verder meestal As, Sb en Sn in verschillende hoeveelheden. Alle andere metalen worden beschouwd als minder belangrijke onzuiverheden met weinig of geen effect op het huidige proces. De samenstelling van de slak is meestal niet 100% omdat de metalen aanwezig zijn in hun geoxideerde vormen en het zuurstofgehalte niet is opgenomen in de berekening.

Tabel 1: Massa en samenstelling van slakken, mat, legering en Pb-granulaat a IEN

MENENS pe eee pe es se 1 EE

De m

Oman Ta [aL [LL

Conclusie: Het voorbeeld toont aan dat na toevoeging van 1,9 mol S en 7 mol Hz het Pb-gehalte van de eindslak 2,6% was. Naast slak en mat werd ook een legering en een Pb-bullion gevormd door de aanwezigheid van Hz als reductant. 5,6% van het Pb aanwezig in de startslak bleef in de slakfase, 5,1% werd overgebracht naar de matte fase, 2,7% werd overgebracht naar de legeringsfase en 43,5% werd overgebracht naar de Pb-bullionfase . 69% van het Cu in de startslak werd overgedragen naar de matte fase en 56% van het Ni in de startslak werd overgedragen naar de legering. De rest van Pb, Cu en Ni is terug te vinden in de periodieke monsters en in het rookgas.

Voorbeeld 2

Er werd 2000 g uitgangsslak met de in tabel 2 gegeven samenstelling geleverd. De stoichiometrische molaire hoeveelheid (Xs ) en (XH2 ) van deze startslak zijn respectievelijk 9,6 mol S (308 g zwavel) en 3,6 mol Hz (7,2 g waterstof). 7,5 mol S (A = 0,78) en 9,5 mol Hz (B = 2,62) werd toegevoegd aan de startslak, waardoor het totaal van de som van À + B 3,4 is.

Er werden pellets bereid die zowel uitgangsslak als elementaire zwavel bevatten. De verhouding zwavel/slak in dit mengsel was 2:1. Hiertoe werd 120 g uitgangsslak gemalen en gezeefd tot een gemiddelde deeltjesgrootte van minder dan 2 mm. De uitgangsslak werd gemengd met de elementaire zwavel om het briketmengsel te bereiden. Uit dit mengsel werden pellets geperst.

Een aluminiumoxidekroes van 1,5 | met 1880 g startslak werd in een inductieoven geplaatst en onder stikstofatmosfeer verhit bij 650 °C/u tot een temperatuur van 1250 °C. Vervolgens werden de zwavelkorrels toegevoegd. Hz werd met een debiet van 60 |/u in de slak geblazen. Er werden regelmatig monsters genomen om het Pb-gehalte in de slak te controleren. Aan het einde van het proces waren 1077 g eindslak, 60 g mat, 81 g legering en 425 g Pb-bullion aanwezig. Er werden periodieke monsters genomen om de evolutie van de slakkensamenstelling op te volgen. Dit is nodig om het eindpunt van het proces te bepalen. Er werden 7 tussenmonsters genomen tijdens het experiment, goed voor een totaal van 152,8 g monsters. Voor een proces op laboratoriumschaal, dat werkt met slechts 2000 g startslak, houdt de hoeveelheid monsters rekening met aanzienlijke metaalverliezen. Deze verliezen zullen niet aanwezig zijn op industriële schaal. In dit voorbeeld wordt rookstof niet opgevangen. Het rookstof zal voornamelijk Pb, Zn en S bevatten. De samenstelling van de fasen wordt gegeven in tabel 2. Alleen geselecteerde metalen zijn opgenomen in tabel 2. De legering bevat verder meestal As, Sb en Sn in verschillende hoeveelheden. De samenstelling van de slak is meestal niet 100% omdat de metalen aanwezig zijn in hun geoxideerde vormen en het zuurstofgehalte niet is meegenomen in de berekening. Alle andere metalen worden beschouwd als minder belangrijke onzuiverheden met weinig of geen effect op het huidige proces.

Tabel 2: Massa en samenstelling van slakken, mat, legering en Pb-granulaat eeen

LEL m | * m [xx | *

Gin [im | 55 (on | [es 6 5 | [io wm [a[w[a{a[s {5 | [ [en ow ja as m [as || 1155

Gea = m | | 1} | LL

Conclusie: Het voorbeeld toont aan dat na toevoeging van 7,5 mol S en 9,5 mol Hz het Pb-gehalte van de eindslak 1,9% was. Naast slak en mat werd ook legering en Pb-bullion gevormd door de aanwezigheid van Hz als reductant. 3,7% van het Pb aanwezig in de startslak bleef in de slakfase, 2% werd overgedragen naar de matte fase, 2,8% werd overgedragen naar de legeringsfase, 68% werd overgedragen naar de Pb-bullion fase. 35% Ni aanwezig in de startslak werd overgedragen naar de legering, met slechts 3,6% gevonden in de eindslak en 1,6% in de matte.

Het in de startslak aanwezige Cu werd in bijna gelijke hoeveelheden overgedragen naar de mat, de legering en het Pb-bullion. De verhoogde Hz toevoeging veroorzaakt waarschijnlijk een verschuiving van Cu ten gunste van de legering en Pb-bullion fase. De rest van Pb, Cu en Ni kan worden gevonden in de periodieke monsters en in het rookgas.

Voorbeeld 3

Er werd 2000 g uitgangsslak met de in tabel 3 gegeven samenstelling geleverd. De stoichiometrische molaire hoeveelheid (Xs ) en (XH2 ) van deze startslak zijn respectievelijk 9,6 mol S (308 g zwavel) en 4,3 mol Hz (8,6 g waterstof). 3,7 mol S (A = 0,39) wordt als pyriet aan de uitgangsslak toegevoegd en 9,5 mol Hz (B = 2,21), zodat de som van A + B in totaal 2,6 is.

Er werden pellets bereid die zowel uitgangsslak als pyriet bevatten. De verhouding pyriet/slak in dit mengsel was 2 op 1. Hiertoe werd 120 g van de uitgangsslak gemalen en gezeefd tot een gemiddelde deeltjesgrootte van minder dan 2 mm. De uitgangsslak werd gemengd met het pyriet om het briketmengsel te bereiden. Uit dit mengsel werden pellets geperst. Een aluminiumoxide smeltkroes van 1,5 | met 1880 g startslak werd in een inductieoven geplaatst en onder stikstofatmosfeer bij 650 °C/u verhit tot een temperatuur van 1250 °C.

Vervolgens werden de pyrietkorrels toegevoegd. Hz werd met een debiet van 60 |/u in de slak geblazen. Er werden regelmatig monsters genomen om het Pb-gehalte in de slak te controleren.

Tabel 3: Massa en samenstelling van slakken

Os ee [Ve [nos | OW

EEL IRIS NÉS m | *

Conclusie: Er kon worden aangetoond dat de volgende metalen significant werden gereduceerd in de slak.

Namelijk Pb van 29,3% naar 2,1%, Cu van 5,6% naar 0,7%, Ni van 1,6% naar 0,1%. Er werden ook een matte fase, een legering en een Pb-bullion gevormd, maar deze zijn niet nader geanalyseerd. Dit toont aan dat pyriet mogelijk elementaire zwavel kan vervangen in een industriële opstelling. Er wordt meer experimenteel werk verricht om de voorkeursomstandigheden voor een dergelijk proces op industriële schaal te bepalen.

Voorbeeld 4 (Vergelijkend voorbeeld)

Er werd 2000 g uitgangsslak met de in tabel 4 gegeven samenstelling geleverd. De stoichiometrische molaire hoeveelheid (Xs ) van deze uitgangsslak is 9,6 mol S (308 g zwavel). Aan de startslak wordt 24,4 mol S (A = 2,55) toegevoegd.

Er werden pellets bereid die zowel uitgangsslak als elementaire zwavel bevatten. De verhouding tussen zwavel en slak in dit mengsel was 2:1. Hiertoe werd 390 g uitgangsslak gemalen en gezeefd tot minder dan 2 mm. De uitgangsslak werd gemengd met de elementaire zwavel om het briketmengsel te bereiden. Uit dit mengsel werden pellets geperst.

Een aluminiumoxidekroes van 1,5 | met 1610 g startslak werd in een inductieoven geplaatst en onder argonatmosfeer bij 650 °C/u verhit tot een temperatuur van 1250 °C. Daarna werden de zwavel-slakkorrels in de loop van 3 uur met regelmatige tussenpozen toegevoegd. Er werden periodiek monsters genomen om het

Pb-gehalte in de slak te controleren. Aan het einde van het proces waren 1000 g eindslak en 519 g mat aanwezig.

De samenstelling van beide fasen wordt gegeven in tabel 4. Er werden periodieke monsters genomen om de evolutie van de slakkensamenstelling op te volgen. Dit is nodig om het eindpunt van het proces te bepalen. Er werden 10 tussenmonsters genomen tijdens het experiment, goed voor een totaal van 251,2 g monsters. Voor een proces op laboratoriumschaal, dat werkt met slechts 2000 g startslak, houdt de hoeveelheid monsters rekening met aanzienlijke metaalverliezen. Deze verliezen zullen niet aanwezig zijn op industriële schaal. In dit voorbeeld wordt rookstof niet opgevangen. Het rookstof zal voornamelijk Pb, Zn en S bevatten.

Alleen geselecteerde metalen zijn opgenomen in tabel 4. Alle andere metalen worden beschouwd als minder belangrijke onzuiverheden met weinig of geen effect op het huidige proces. De samenstelling van de slak is meestal niet 100% omdat de metalen aanwezig zijn in hun geoxideerde vormen en het zuurstofgehalte niet is opgenomen in de berekening.

Tabel 4: Massa en samenstelling van slakken en mat eee pee (ere aaan] aai [| | 5 5m a 7 | [|E

CE

Conclusie: Het voorbeeld toont aan dat na toevoeging van 24,4 mol S het Pb-gehalte van de eindslak 5,6% was.

Naast slak werd alleen mat gevormd met S als enig reductiemiddel. 10% van het Pb aanwezig in de startslak bleef in de slakfase en 48,2% werd overgedragen naar de matte fase. De rest van het Pb is terug te vinden in de periodieke monsters, met een samenstelling vari&rend van 27,4 tot 5,6 wt.% Pb, en in het rookgas. 97% van het

Cu aanwezig in de startslak werd overgedragen naar de matte fase. 90% van het aanwezige nikkel in de startslak werd overgedragen naar de matte fase. De rest van Pb, Cu en Ni is terug te vinden in de periodieke monsters en in het rookgas.

Voorbeeld 5 (vergelijkend voorbeeld)

Er werd 2000 g uitgangsslak met de in tabel 5 gegeven samenstelling geleverd. De stoichiometrische molaire hoeveelheid (Xn2 ) van deze uitgangsslak is 3,7 mol Hz (7,4 g waterstof). Aan de startslak wordt 11 mol Hz (B = 2,99) toegevoegd.

Een aluminiumoxidekroes van 1,5 | met 2000 g startslak werd in een inductieoven geplaatst en onder stikstofatmosfeer verhit bij 650 °C/uur tot een temperatuur van 1250 °C. Vervolgens werd Hz met een debiet van 60 l/u in de slak geblazen. Er werden regelmatig monsters genomen om het Pb-gehalte in de slak te controleren. Aan het einde van het proces waren 1216 g eindslak, 101 g legering en 285 g Pb-bullion aanwezig.

Er werden periodieke monsters genomen om de evolutie van de slakkensamenstelling op te volgen. Dit is nodig om het eindpunt van het proces te bepalen. Er werden 7 tussenmonsters genomen tijdens het experiment, goed voor een totaal van 159,2 g monsters. Voor een proces op laboratoriumschaal, dat werkt met slechts 2000 g startslak, houdt de hoeveelheid monsters rekening met aanzienlijke metaalverliezen. Deze verliezen zullen niet aanwezig zijn op industriële schaal. In dit voorbeeld wordt rookstof niet opgevangen. Het rookstof zal voornamelijk Pb, Zn en S bevatten. De samenstelling van de fasen wordt gegeven in tabel 5. Alleen geselecteerde metalen zijn opgenomen in tabel 5. De legering bevat verder meestal As, Sb en Sn in verschillende hoeveelheden.

Alle andere metalen worden beschouwd als minder belangrijke onzuiverheden met weinig of geen effect op het huidige proces. De samenstelling van de slak is meestal niet 100% omdat de metalen aanwezig zijn in hun geoxideerde vormen en het zuurstofgehalte niet is opgenomen in de berekening.

Tabel 5: Massa en samenstelling van slakken, legeringen en Pb-granulaat

Os ne [Nus | PP | Se | ©

Te [| ms us | | [en [ee [s[w| a] | 51 [| 1

Conclusie: Het voorbeeld toont aan dat na toevoeging van 11 mol Hz het Pb-gehalte van de eindslak 2,3% was.

Naast de slak werden alleen legering en Pb-granulaat gevormd met Hz als enig reductiemiddel. Pb wordt overgedragen naar de legering en Pb-bullion fase. 5,2% van het Pb aanwezig in de startslak bleef in de slakfase, 4,2% werd overgebracht naar de legeringsfase, 47% werd overgebracht naar de Pb-bullionfase. 51% van het Cu aanwezig in de startslak werd overgedragen naar de legeringsfase. 54% van de Ni in de startslak wordt overgedragen naar de legeringsfase. De rest van Pb, Cu en Ni kan worden gevonden in de periodieke monsters en in het rookgas.

Claims (15)

Conclusies

1. Proces voor het verwijderen van Pb en Cu uit een metallurgische slak, bestaande uit de stappen van: - het leveren van een smeltoven; - een metallurgische slak produceren die meer dan 10 gewichtspercenten Pb bevat en verder Cu en Fe; - bepaling van de molaire hoeveelheid Pb, Cu, Fe, Ni en Zn in de slak; - de slak smelten of de slak al in gesmolten vorm aanleveren, waardoor een gesmolten slak in de oven wordt verkregen; - het leveren van een hoeveelheid zwavel (S) en waterstof (H2), waarbij de som van (S) gedeeld door de stoichiometrische molaire hoeveelheid Pb, Cu, Fe, Ni en Zn in de slak, en (H2) gedeeld door de stoichiometrische molaire hoeveelheid Pb, Cu en Ni in de slak, overeenkomt met een stoichiometrische overmaat van minstens 110% en hoogstens 400%; - toevoer van de genoemde hoeveelheid zwavel en H2 aan de gesmolten slak, waarbij een smeltbad wordt verkregen dat bestaat uit een slakfase zonder Pb en Cu, een matte fase, een legeringsfase, een Pb-bullion, SO2 -houdend afgas en rookstof; en, - het scheiden van de slakfase, de matte fase, de legering en de Pb-bullion.

2. Proces volgens conclusie 1, waarin de hoeveelheid zwavel (S) en waterstof (H2) wordt berekend volgens de vergelijkingen: (S) = A*(Xs ), met 0,05 < A < 1,0; (H2) = B*(XH2 ), met 0,2 < B< 3,5; en, 11<(A+B)<4;en, waarin (Xs } en (XH2 ) de stoichiometrische molaire hoeveelheden zwavel en waterstof zijn volgens: (Xs)= 1,5*(Pb) + 0,75*(Cu) + 1,5*(Ni) + 0,75*(Zn) + 0,875*(Fe) ; (X )H2 = (Pb) + 0,5*(Cu})+ (Ni) ; en, waarin (Pb), (Cu), (Ni), (Zn) en (Fe) de molaire hoeveelheden van de metalen Pb, Cu, Ni, Fe en Zn in de slak zijn.

3. Proces volgens conclusies 1 of 2, waarbij de oven een elektrische oven is.

4. Proces volgens een van de conclusies 1 tot en met 3, waarbij geen koolstofhoudende brandstof of reductiemiddel aan de oven wordt toegevoegd.

5. Proces volgens een van de conclusies 1 tot en met 4, waarbij de zwavel die aan de gesmolten slak wordt toegevoerd, de vorm heeft van vaste zwavelhoudende korrels.

6. Proces volgens conclusie 5, waarin de vaste zwavelhoudende pellets verder vaste slak bevatten.

7. Proces volgens conclusie 6, waarbij de vaste slak dezelfde samenstelling heeft als de metallurgische slak volgens claim 1.

8. Proces volgens conclusie 6 of 7, waarbij de verhouding zwavel/vaste slak van 4:1 tot 1:2 is.

9. Proces volgens een van de conclusies 1 tot en met 8, waarbij de slakfase met een verlaagd Pb- en Cu-gehalte minder dan 6 gewichtspercenten Pb bevat, bij voorkeur minder dan 3 gewichtspercenten.

10. Proces volgens een van de conclusies 1 tot en met 9, waarbij de slakfase met een verlaagd Pb- en Cu-gehalte minder dan 0,5 gewichtsprocent Cu bevat.

11. Proces volgens een van de conclusies 1 tot en met 10, waarbij in de voedingsstap de hoeveelheid zwavel en H2 gelijktijdig wordt toegevoegd.

12. Proces volgens een van de conclusies 1 tot en met 4, waarbij de zwavel wordt toegevoerd door injectie via een of meer lansen of blaasmonden.

13. Proces volgens een van de conclusies 1 tot en met 12, waarbij waterstof in gasvorm aan het smeltbad wordt toegevoerd door injectie onder water door een of meer lansen of blaasmonden.

14. Proces volgens een van de conclusies 1 tot en met 13, verder omvattende een stap van het omzetten van SO2 uit het SO2 -houdende afgas naar H2SO4.

15. Proces volgens een van de conclusies 1 tot en met 14, verder bevattende een stap van het terugwinnen van metalen uit de matte fase, de legering en/of de Pb-bullion.