BE1032329A1 - VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG EINES GETRÄGERTEN ÜBERGANGSMETALLKATALYSATORS, GETRÄGERTER ÜBERGANGSMETALLKATALYSATOR UND DESSEN VERWENDUNG IN DER KONDENSATIVEN KUPPLUNGSREAKTION VON α-H-ENTHALTENEN KETONEN UND ALKOHOLEN ZUR SYNTHESE HÖHERER KETONE - Google Patents

VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG EINES GETRÄGERTEN ÜBERGANGSMETALLKATALYSATORS, GETRÄGERTER ÜBERGANGSMETALLKATALYSATOR UND DESSEN VERWENDUNG IN DER KONDENSATIVEN KUPPLUNGSREAKTION VON α-H-ENTHALTENEN KETONEN UND ALKOHOLEN ZUR SYNTHESE HÖHERER KETONE

Info

Publication number
BE1032329A1
BE1032329A1 BE20255350A BE202505350A BE1032329A1 BE 1032329 A1 BE1032329 A1 BE 1032329A1 BE 20255350 A BE20255350 A BE 20255350A BE 202505350 A BE202505350 A BE 202505350A BE 1032329 A1 BE1032329 A1 BE 1032329A1
Authority
BE
Belgium
Prior art keywords
transition metal
ketones
catalyst
metal catalyst
supported
Prior art date
Application number
BE20255350A
Other languages
English (en)
Other versions
BE1032329B1 (de
Inventor
Jianhui Li
Shuqun Xu
Weipeng Li
Lizhong Zhang
Ji'an Fan
Original Assignee
Zhejiang Sainon Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from CN202411125706.0A external-priority patent/CN119016052A/zh
Application filed by Zhejiang Sainon Chemical Co Ltd filed Critical Zhejiang Sainon Chemical Co Ltd
Publication of BE1032329A1 publication Critical patent/BE1032329A1/de
Application granted granted Critical
Publication of BE1032329B1 publication Critical patent/BE1032329B1/de

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/18—Carbon
    • B01J21/185—Carbon nanotubes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/755—Nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/10—Magnesium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/18—Carbon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/80—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with zinc, cadmium or mercury
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/889—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/8892—Manganese
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/031—Precipitation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/031—Precipitation
    • B01J37/035—Precipitation on carriers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/04—Mixing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
    • B01J37/088—Decomposition of a metal salt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/16—Reducing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/16—Reducing
    • B01J37/18—Reducing with gases containing free hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/45—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by condensation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C07C45/70—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction with functional groups containing oxygen only in singly bound form
    • C07C45/71—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction with functional groups containing oxygen only in singly bound form being hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/04—Saturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines geträgerten Übergangsmetallkatalysators, einen geträgerten Übergangsmetallkatalysator und dessen Verwendung in der kondensativen Kupplungsreakion von α-H-enthaltenen Ketonen und Alkoholen zur Synthese höherer Ketone. Das Verfahren umfasst Zugeben eines porösen Katalysatorträgers in einer Lösung eines Übergangsmetallsalzes, Stehenlassen, Trocknen, Kalzinieren und Reduzieren. Das Übergangsmetallsalz ist ausgewählt aus einem oder mehreren aus Übergangsmetallnitrat, Übergangsmetallformiat, Übergangsmetalloxalat und Übergangsmetallacetat. Das Übergangsmetall ist ausgewählt aus Übergangsmetallelementen der Gruppen VIIB, VIII, IB und IIB des Periodensystems, wobei es sich um ein Nichtedelmetall handelt. So sind Rohstoffe des erfindungsgemäßen Katalysators leicht zu beschaffen, was die Kosten des Katalysators erheblich senkt.

Description

! BE2025/5350
VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG EINES GETRÄGERTEN
ÜBERGANGSMETALLKATALYSATORS, GETRÄGERTER
ÜBERGANGSMETALLKATALYSATOR UND DESSEN VERWENDUNG IN DER
KONDENSATIVEN KUPPLUNGSREAKTION VON a-H-ENTHALTENEN KETONEN
UND ALKOHOLEN ZUR SYNTHESE HÖHERER KETONE
TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft das Gebiet der Katalysetechnik und insbesondere ein
Verfahren zur Herstellung eines geträgerten Übergangsmetallkatalysators, einen geträgerten
Übergangsmetallkatalysator und dessen Verwendung in der kondensativen Kupplungsreaktion von a-H-enthaltenen Ketonen und Alkoholen zur Synthese höherer Ketone.
STAND DER TECHNIK
Ketone können als ausgezeichnete organische Lösungsmittel dienen und als wichtige organische chemische Rohstoffe breite Anwendung in der Duftstoffsynthese, organischen
Synthese und Synthese von pharmazeutischen Zwischenprodukten finden. Im Stand der
Technik sind die Synthesemethoden für Ketone begrenzt, und die Reaktionsprozesse sind im
Allgemeinen umständlich mit vielen Nebenprodukten. Beispielsweise können Ketone durch oxidative Dehydrierung der entsprechenden Alkohole hergestellt werden, oder durch
Aldolkondensation von Ketonen mit Aldehyden gefolgt von Hydrierung. Diese Methoden haben jedoch hohe Produktionskosten und allgemein niedrige Produktselektivität. US-Patent
US4146581 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Pentanon durch Kondensation,
Dehydratisierung und Hydrierung von Acetaldehyd und Aceton in Gegenwart von
Wasserstoff. Dieses Verfahren liefert jedoch komplexe Produktzusammensetzungen mit niedriger Zielproduktselektivität und erfordert Hochdruckwasserstoff, was hohe
Anforderungen an die Reaktionsbedingungen stellt.
Die Größe des Ketonmoleküls beeinflusst seine Reaktivität und die im Reaktionsprozess freigesetzte Energie. Im Vergleich zu niedermolekularen Ketonen haben höhere Ketone eine relativ große Molekülstruktur, die komplexere und vielfältigere chemische Reaktionen
? BE2025/5350 ermöglicht. Der Stand der Technik offenbart bereits die Reaktion von a-H-enthaltenen
Ketonen mit anderen niedermolekularen Carbonylverbindungen wie Ketonen oder
Aldehyden mit reaktionsfähigen a-H-Atomen zur Herstellung von kondensativen
Kupplungsprodukten. Diese können anschließend einer Dehydratisierung und Hydrierung weiter unterzogen werden, um alkylsubstituierte höhere Ketonen zu erhalten. Ebenfalls können Alkohole als Reagenzien für die kondensative Kupplung von a-H-enthaltenen
Ketonen zur Synthese höherer Ketone eingesetzt werden. Im Stand der Technik erfordern die oben genannten Reaktionsprozesse für höhere Ketone vier Schritte: Wasserstofftransfer (Alkohol-Dehydrierung zur Erzeugung kleiner Carbonylverbindungen mit reaktionsfähigen a-H-Atomen), Aldolkondensation (wobei das Reaktant ein a-H-enthaltenes Keton ist),
Dehydratisierung und Hydrierung, was hohe Anforderungen an das Katalysatordesign stellt.
Die im Stand der Technik offenbarten Katalysatorsysteme umfassen getragene
Edelmetallkatalysatoren, homogene Katalysatoren oder gemischte Oxidkatalysatoren.
CN106732555A offenbart einen Pd/C-Katalysator für die a-Alkylierungsreaktion von
Ketonen und Alkoholen, wobei jedoch das Lösungsmittel 1,4-Dioxan für die Katalyse der
Reaktion von Acetophenon und n-Butanol benötigt wird. CN111889105 offenbart einen bifunktionellen Katalysator für die Alkylierung von Methanol-Butanon zur Herstellung von 3-Pentanon. Die Katalysatorzusammensetzung umfasst Nickeloxid 2-30 %, Magnesiumoxid 40-90 %, Aluminiumoxid 10-30 % und Zinkoxid 0-20 %. Die Reaktionstemperatur liegt bei 220-350 °C. Das molare Verhältnis von Methanol zu Butanon beträgt 5-15:1.
CN110423190A und CN106905125A offenbaren jeweils einen Eisenkomplex bzw.
Kobaltkomplex zur Katalyse der a-Alkylierungsreaktion von Ketonen. Diese Katalysatoren werden durch Reaktion von 4'-Dimethylaminophenyl-2,2":6',2"-Terpyridin mit wasserfreiem
Eisen(II)-chlorid bzw. 2,2':6',2"-Terpyridin mit Cobaltchlorid erhalten. Es ist nicht schwer festzustellen, dass diese offenbaren Technologien alle Probleme wie hohe Katalysatorkosten, aufwändige und strenge Reaktionsbedingungen sowie schwierige Produktabtrennung und
Katalysatorrückgewinnung haben.
INHALT DER VORLIEGENDEN ERFINDUNG
Um die oben genannten Probleme zu lösen, stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren
3 BE2025/5350 zur Herstellung eines geträgerten Übergangsmetallkatalysators, einen geträgerten
Übergangsmetallkatalysator und dessen Verwendung in der kondensativen Kupplungsreaktion von a-H-enthaltenen Ketonen und Alkoholen zur Synthese höherer Ketone bereit.
In einem ersten Aspekt stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines geträgerten Übergangsmetallkatalysators bereit, wobei es folgende Herstellungsschritte umfasst:
S1. Lösen mindestens eines Übergangsmetallsalzes in Wasser, um eine Lösung zu erhalten, wobei das Übergangsmetallsalz ausgewählt ist aus einem oder mehreren aus
Übergangsmetallnitraten, Übergangsmetallformiaten, Übergangsmetalloxalaten und
Übergangsmetallacetaten;
S2. Zugeben eines porösen Katalysatorträgers zu der in Schritt S1 erhaltenen Lösung und
Rühren bei Raumtemperatur bis zur homogenen Vermischung, um eine Mischung zu erhalten;
S3. Trocknen der in Schritt S2 erhaltenen Mischung in einem Trockenofen bei 80-110 °C bis zur Gewichtskonstanz, um ein getrocknetes Material zu erhalten;
S4. Erhitzen des in Schritt S3 erhaltenen getrockneten Materials in einer
Kalzinierungsvorrichtung auf 250-390 °C und Kalzinieren für 5-8 Stunden, um ein kalziniertes
Material zu erhalten;
SS. Erhitzen des in Schritt S4 erhaltenen kalzinierten Materials in einer Reaktionsvorrichtung bei 250-450 °C und reduzieren in einer reduzierenden Atmosphäre für 2-8 Stunden, um den geträgerten Übergangsmetallkatalysator zu erhalten.
Das molare Verhältnis des Übergangsmetallsalzes, des porösen Katalysatorträgers und des
Wassers n1:n2:n3 beträgt 1:5:50 < n1:n2:n3 < 1:20:100.
Bevorzugt beträgt das molare Verhältnis des Übergangsmetallsalzes, des porôsen
Katalysatorträgers und des Wassers n1:n2:n3 1:8:60 < n1:n2:n3 < 1:12:80.
Optional beträgt die Heizrate in der in Schritt S4 beschriebenen Kalzinierungsvorrichtung 2— 10 °C/min, und die Kalzinierungstemperatur beträgt bevorzugt 300-350 °C.
Optional beträgt die Heizrate in der in Schritt SS beschriebenen Reaktionsvorrichtung 2— 10 °C/min, und die Reduktionstemperatur beträgt bevorzugt 300-350 °C.
Optional ist das Übergangsmetall in den Übergangsmetallnitraten bzw. -acetaten ausgewählt aus mindestens einem aus Mn, Ni, Co, Fe, Zn und Cu; bevorzugt ist das Übergangsmetall ausgewählt aus mindestens einem aus Ni, Co und Cu.
+ BE2025/5350
Bevorzugt ist das Übergangsmetallsalz ausgewählt aus zwei oder mehr aus
Übergangsmetallnitraten, Übergangsmetallformiaten, Übergangsmetalloxalaten und
Übergangsmetallacetaten.
Optional ist der poröse Katalysatorträger ausgewählt aus porösen Materialien, bevorzugt aus mindestens einem aus porösen Kohlenstoffmaterialien, Kohlenstoffnanoröhren, Erdalkalioxiden,
Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Siliciumaluminiumoxiden und Kieselgur; noch bevorzugter ist der poröse Katalysatorträger ausgewählt aus mindestens einem aus Aktivkohlen und
Magnesiumoxid.
Bevorzugt ist die reduzierende Atmosphäre ein H2/N2-Mischgasstrom; das
Volumenverhältnis von H im H>/N2-Mischgasstrom beträgt 5-50 %.
In einem zweiten Aspekt stellt die vorliegende Erfindung ferner einen geträgerten
Übergangsmetallkatalysator bereit, der durch ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators wie oben beschrieben hergestellt wird.
Optional ist der geträgerte Übergangsmetallkatalysator ausgewählt aus mindestens einem aus
Nis-Fe1/AC, Niz-Fe1/AC, Nis-Co1/AC, Nis-Cu1/AC, Cos-Zn/AC, Mns-Cu1/AC, Nis/AC, Coz/AC,
Nis-Fe1/CNT, Nis-Fe1/MgO.
In einem dritten Aspekt stellt die vorliegende Erfindung ferner ein Verfahren zur katalytischen
Synthese von hôheren Ketonen bereit, das in einer geschlossenen Reaktionsvorrichtung unter
Verwendung eines geträgerten Übergangsmetallkatalysators wie oben beschrieben als
Reaktionskatalysator mit einem a-H-enthaltenen Keton und einem Alkohol als Reaktant durchgeführt wird, wobei bei einem Anfangsdruck von Normaldruck und einer
Reaktionstemperatur von 120-250 °C durch kondensative Kupplungsreaktion höhere Ketone hergestellt werden.
Optional ist der Alkohol ausgewählt aus mindestens einem aus Fettalkoholen, aromatischen
Alkoholen, alicyclischen Alkoholen oder Alkoholen, die andere heteroatomare Substituenten enthalten; noch bevorzugter ist der Alkohol ausgewählt aus mindestens einem aus Ethanol, n-
Propanol, Isopropanol, Ethylenglykol, Phenylethanol, Cyclohexanol und Ethanolamin.
Optional ist das a-H-enthaltene Keton ausgewählt aus mindestens einem aus aliphatischen
Ketonen, aromatischen Ketonen, alicyclischen Ketonen oder Ketonen, die andere heteroatomare
Substituenten enthalten; noch bevorzugter ist das Keton ausgewählt aus mindestens einem aus
> BE2025/5350
Aceton, Butanon, Pentanon, Acetophenon, Cyclohexanon und 1-Amino-2-propanon.
Optional beträgt das molare Verhältnis des Ketons zum Alkohol 1:2-2:1, und das
Einsatzverhältnis des Ketons zum geträgerten Übergangsmetallkatalysator beträgt 0,2-0,3 g
Katalysator pro 1 mol Keton.
Optional kann die kondensative Kupplungsreaktion durch Verfahren wie Kesselreaktor,
Festbett oder Wirbelschicht durchgeführt werden; bevorzugt wird die kondensative
Kupplungsreaktion durch ein kontinuierliches Verfahren mit gleichzeitiger Zufuhr und Abfuhr durchgeführt; bevorzugt beträgt die Reaktionstemperatur 160-210 °C und die Reaktionszeit 30- 300 min.
Der durch die vorliegende Erfindung bereitgestellte Übergangsmetallkatalysator kann die kondensative Kupplungsreaktion von Ketonen und niedermolekularen Alkoholen effizient katalysieren, um die gewünschten höheren Ketone hochselektiv zu erhalten. Darüber hinaus handelt es sich bei dem im Katalysator verwendeten Metall um ein Nichtedelmetall. So sind
Rohstoffe des verwendeten Katalysators leicht zu beschaffen, was die Kosten des Katalysators erheblich senkt. Bei der Katalyse der Kondensationsreaktion von Ketonen und Alkoholen mit dem erfindungsgemäßen Katalysator sind weder zusätzliche Lösungsmittel noch
Hochdruckwasserstoff erforderlich, wodurch der Reaktionsprozess leicht durchführbar und die
Herstellung einfach ist. Darüber hinaus weist der Katalysator eine hohe Umsatzrate bei der kondensativen Kupplung auf und ist für eine breite Palette von Alkoholen geeignet. Die
Umsatzraten von Alkoholen und Ketonen können jeweils über 80% betragen, während die
Selektivität für die gewünschten höheren Ketone bis zu über 90 % erreichen kann. Zudem zeigt der Katalysator eine langfristig stabile Leistung und besitzt somit ausgezeichnete Aussichten für industrielle Anwendungen.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG
Um das technische Konzept der vorliegenden Erfindung besser zu verstehen, werden im
Folgenden die Ausführungsbeispiele dieser Erfindung detailliert beschrieben.
Es soll klar sein, dass die beschriebenen Ausführungsbeispiele nur einen Teil der
Ausführungsbeispiele der vorliegenden Erfindung darstellen und nicht alle
Ausführungsbeispiele umfassen. Basierend auf den Ausführungsbeispielen in der
6 BE2025/5350 vorliegenden Erfindung gehören alle anderen Ausführungsbeispiele, die von einem
Fachmann erhalten werden, ohne schöpferische Arbeit zu leisten, zum Schutzbereich der vorliegenden Erfindung.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Begriffe dienen lediglich der
Beschreibung bestimmter Ausführungsformen und nicht der Einschränkung der Erfindung.
Sofern aus dem Kontext nicht eindeutig etwas anderes hervorgeht, umfassen die in den
Ausführungsbeispielen der vorliegenden Erfindung und den begleitenden Ansprüchen verwendeten Singularformen „ein/eine/einer“ und „der/die/das“ sollen ebenfalls die
Pluralformen.
Es ist zu verstehen, dass der hierin verwendete Begriff „und/oder“ lediglich eine beschreibende Beziehungsdarstellung zwischen zugehörigen Objekten ist und drei mögliche
Beziehungen ausdrücken kann. Beispielsweise kann „A und/oder B“ folgende drei Fälle bedeuten: das alleinige Vorhandensein von A, das gleichzeitige Vorhandensein von A und B sowie das alleinige Vorhandensein von B. Darüber hinaus gibt das Zeichen „/“ hierin in der
Regel an, dass es sich bei der Beziehung zwischen dem vorhergehenden und dem folgenden
Objekt um ein „oder“ handelt.
In der Beschreibung der vorliegenden Beschreibung sollte verstanden werden, dass die in den Patentansprüchen und Ausführungsbeispielen der vorliegenden Erfindung verwendeten Begriffe wie „im Wesentlichen“, „annähernd“, „etwa“, „ungefähr“, „grob“ und „weitgehend“ sich auf vernünftige verfahrenstechnische Betriebsbereiche oder zulässige
Toleranzbereiche beziehen, die allgemein anerkannt werden können, und nicht auf exakte
Werte.
Die vorliegende Erfindung wird im Folgenden in Verbindung mit spezifischen
Ausführungsbeispielen weiter beschrieben, aber die vorliegende Erfindung ist dadurch nicht eingeschränkt.
Ein Verfahren zur Herstellung eines geträgerten Übergangsmetallkatalysators umfasst folgende Herstellungsschritte:
Sl. Lösen mindestens eines Übergangsmetallsalzes in Wasser, um eine Lösung zu erhalten, wobei das Übergangsmetallsalz ausgewählt ist aus einem oder mehreren aus
Übergangsmetallnitraten, Übergangsmetallformiaten, Übergangsmetalloxalaten und
7 BE2025/5350
Übergangsmetallacetaten;
S2. Zugeben eines porôsen Katalysatorträgers zu der in Schritt S1 erhaltenen Lösung und Rühren bei Raumtemperatur bis zur homogenen Vermischung, um eine Mischung zu erhalten:
S3. Trocknen der in Schritt S2 erhaltenen Mischung in einem Trockenofen bei 80- 110 °C bis zur Gewichtskonstanz, um ein getrocknetes Material zu erhalten;
S4. Erhitzen des in Schritt S3 erhaltenen getrockneten Materials in einer
Kalzinierungsvorrichtung auf 250-390 °C und Kalzinieren für 5-8 Stunden, um ein kalziniertes Material zu erhalten;
S5. Erhitzen des in Schritt S4 erhaltenen kalzinierten Materials in einer
Reaktionsvorrichtung auf 250-450 °C und reduzieren in einem H2/N2-Mischgasstrom für 2— 8 Stunden, um den geträgerten Übergangsmetallkatalysator zu erhalten.
Das molare Verhältnis des Übergangsmetallsalzes, des porösen Katalysatorträgers und des Wassers nl:n2:n3 beträgt 1:5:50 < n1:n2:n3 <1:20:100, bevorzugt 1:8:60 <n1:n2:n3 < 1:12:80.
Die Heizrate in der in Schritt S4 beschriebenen Kalzinierungsvorrichtung beträgt 2— 10 °C/min, und die Kalzinierungstemperatur beträgt bevorzugt 300-350 °C.
Die Heizrate in der in Schritt S5 beschriebenen Reaktionsvorrichtung beträgt 2— 10 °C/min, und die Reduktionstemperatur beträgt bevorzugt 300-350 °C.
Bevorzugt ist das Übergangsmetall in dem Übergangsmetallsalz ausgewählt aus
Übergangsmetallelementen der Gruppen VIIB, VIII, IB und IIB des Periodensystems, wobei es sich um ein Nichtedelmetall handelt. Optional ist das Übergangsmetall ausgewählt aus mindestens einem aus Mn, Ni, Co, Fe, Zn und Cu; bevorzugt ist das Übergangsmetall ausgewählt aus mindestens einem aus Ni, Co und Cu.
Bevorzugt ist das Übergangsmetallsalz ausgewählt aus zwei oder mehr aus
Übergangsmetallnitraten, Übergangsmetallformiaten, Übergangsmetalloxalaten und
Übergangsmetallacetaten.
Es handelt sich bei dem im erfindungsgemäBen Katalysator verwendeten Metall um ein
Nichtedelmetall. So sind Rohstoffe des verwendeten Katalysators leicht zu beschaffen, was die Kosten des Katalysators erheblich senkt.
8 BE2025/5350
Optional ist der poröse Katalysatorträger ausgewählt aus mindestens einem aus porösen
Kohlenstoffmaterialien, Kohlenstoffnanoröhren, Erdalkalioxiden, Aluminiumoxid,
Siliciumdioxid, Siliciumaluminiumoxiden und Kieselgur; noch bevorzugter ist der porôse
Katalysatorträger ausgewählt aus mindestens einem aus porösen Kohlenstoffen und
Magnesiumoxid.
Der poröse Katalysatorträger weist vergleichsweise kleine Verbindungsporen zwischen den Poren auf. Nach dem Aufbringen des Katalysators wird dieser in den Poren eingeschlossen, wodurch eine Agglomeration wirksam verhindert und die Lebensdauer des
Katalysators deutlich verbessert wird.
Beispielhaft wird auf die folgenden Ausführungsbeispiele 1-10 Bezug genommen:
Ausführungsbeispiel 1
Nickelnitrathexahydrat und Eisennitratnonahydrat wurden in Wasser gelöst und dann wurde Aktivkohle hinzugegeben, um eine Mischung zu erhalten. Die Mischung wurde bei
Raumtemperatur für 7-10 Stunden gerührt und bei 100 °C im Trockenschrank bis zur
Gewichtskonstanz getrocknet, um ein getrocknetes Material zu erhalten. Das molare
Verhältnis von Nickelnitrathexahydrat, Eisennitratnonahydrat, Aktivkohle und Wasser betrug 5:1:50:320. Nach dem Trocknen bis zur Gewichtskonstanz wurde das getrocknete
Material in einem Muffelofen kalziniert. Die Kalznierung erfolgte bei 300°C in
Luftatmosphäre für 6 Stunden mit einer Heizrate von 5 °C/min, um ein kalziniertes Material zu erhalten. Dann wurde das kalzinierte Material in einem 5 % H>/N;-Mischgasstrom bei 400 °C für 8 Stunden reduziert, mit einer Heizrate 5 °C/min, wodurch der Katalysator erhalten wurde, bezeichnet als Nis-Fe1/AC.
Ausführungsbeispiele 2-6
Es wurde das gleiche Verfahren wie in Ausführungsbeispiel 1 zur Katalysator-
Herstellung angewendet, jedoch wurden die Übergangsmetallnitrate und deren Verhältnisse sowie die Reaktionsbedingungen verändert. Die Kalzinierungstemperaturen wurden wie folgt eingestellt: 300 °C, 250 °C, 350 °C, 330 °C, 300 °C. Die Heizraten betrugen jeweils: 5 °C/min, 7 °C/min, 9 °C/min, 3 °C/min, 5 °C/min. Die Reduktionstemperaturen betrugen jeweils: 400 °C, 300 °C, 250 °C, 450 °C, 400 °C.
Die erhaltenen Katalysatoren wurden bezeichnet als: Nio-Fe1/AC, Nis-Co1/AC,
Nis-Cu1/AC, Cos-Zn1/AC, Mns-Cu1/AC. Die jeweiligen Einsatzverhältnisse sind Tabelle 1 zu entnehmen.
Ausführungsbeispiele 7-8
Es wurde das gleiche Verfahren und die gleichen Reaktionsbedingungen wie im
Ausführungsbeispiel 1 zur Katalysator-Herstellung angewendet, jedoch mit verändertem
Katalysatorträger. In diesen Ausführungsbeispielen wurden Kohlenstoffnanoröhren (CNT) und Magnesiumoxid (MgO) als Katalysatorträger eingesetzt. Die erhaltenen Katalysatoren wurden entsprechend als Nis-Fe1/CNT und Nis-Fe:/MgO bezeichnet.
Ausführungsbeispiele 9-10
Es wurde das gleiche Verfahren und die gleichen Reaktionsbedingungen wie im
Ausführungsbeispiel 1 zur Katalysator-Herstellung angewendet, jedoch unter Verwendung eines einzelnen Übergangsmetallnitrats als Ausgangsstoff. Die erhaltenen Katalysatoren wurden als Nis/AC und Co2/AC bezeichnet.
Tabelle 1: Ausgangsstoffe für die Herstellung von Übergangsmetallkatalysatoren
Übergangsmetallnitrat
Erhaltener
Ausführungsbeispiel Molares Katalysatorträger
Art Katalysator
Verhältnis
Ausführungsbeispiel | Nickelnitrat : . . 5:1 Aktivkohle (AC) Nis-Fe1 1 Eisennitrat
Ausführungsbeispiel | Nickelnitrat : 2:1 Aktivkohle (AC) Ni2-Fe1 2 Eisennitrat
Ausführungsbeispiel | Nickelacetat : ; Cobaltnitrat 5:1 Aktivkohle (AC) Nis-Co1
Ausführungsbeispiel | Nickelnitrat : 4 Kupferacetat 5:1 Aktivkohle (AC) Nis-Cu1
Ausführungsbeispiel | Cobaltnitrat : 5 Zinknitrat 5:1 Aktivkohle (AC) Cos-Zn1
Mangannitrat :
Ausführungsbeispiel Kupfernitrat 5:1 Aktivkohle (AC) Mns-Cu1
10 BE2025/5350
DB...
Ausführungsbeispiel | Nickelnitrat : Kohlenstoffnanoröhren Nis-
Ausführungsbeispiel | Nickelnitrat : Magnesiumoxid Nis-
Ausführungsbeispiel ;
Darüber hinaus stellt die vorliegende Erfindung ferner ein Verfahren zur katalytischen
Synthese von hôheren Ketonen bereit, das in einer geschlossenen Reaktionsvorrichtung unter
Verwendung eines geträgerten Übergangsmetallkatalysators wie oben beschrieben als
Reaktionskatalysator mit einem a-H-enthaltenen Keton und einem Alkohol als Reaktant durchgeführt wird, wobei bei einem Anfangsdruck von Normaldruck und einer
Reaktionstemperatur von 120-250 °C durch kondensative Kupplungsreaktion höhere Ketone hergestellt werden.
Optional kann der Alkohol ausgewählt sein aus mindestens einem aus Fettalkoholen, aromatischen Alkoholen, alicyclischen Alkoholen oder Alkoholen, die andere heteroatomare
Substituenten enthalten; noch bevorzugter ist der Alkohol ausgewählt aus mindestens einem aus Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, Ethylenglykol, Phenylethanol, Cyclohexanol und
Ethanolamin.
Optional ist das a-H-enthaltene Keton ausgewählt aus mindestens einem aus aliphatischen Ketonen, aromatischen Ketonen, alicyclischen Ketonen oder Ketonen, die andere heteroatomare Substituenten enthalten; noch bevorzugter ist das Keton ausgewählt aus mindestens einem aus Aceton, Butanon, Pentanon, Acetophenon, Cyclohexanon und 1-
Amino-2-propanon.
Die Reaktion kann durch Verfahren wie Kesselreaktor, Festbett oder Wirbelschicht durchgeführt werden. Weiter bevorzugt wird die Reaktion durch ein kontinuierliches
Verfahren mit gleichzeitigem Zufuhr und Abfuhr durchgeführt. Dadurch kann das Verfahren
H BE2025/5350 weiter vereinfacht werden und eine groBtechnische Produktion erreicht werden.
Bevorzugt beträgt der Bereich des molaren Verhältnisses des Ketons zum Alkohol 1:2- 2:1, und das Einsatzverhältnis des Ketons zum geträgerten Übergangsmetallkatalysator beträgt 0,2-0,3 g Katalysator pro 1 mol Keton.
Bevorzugt wird die kondensative Kupplungsreaktion durch ein kontinuierliches
Verfahren mit gleichzeitiger Zufuhr und Abfuhr durchgeführt; bevorzugt beträgt die
Reaktionstemperatur 160-210 °C und die Reaktionszeit 30-300 min.
Beispielhaft wird auf die folgenden Ausführungsbeispiele 11-31 für kondensative
Kupplungsreaktion Bezug genommen:
Ausführungsbeispiel 11 für kondensative Kupplungsreaktion
In einen 100-ml-Hochdruckreaktor wurden nacheinander 0,05 g des Katalysators N15-
Fel/AC, 20 ml Ethanol und 20 ml Aceton gegeben. Die Reaktion wurde bei einer Temperatur von 175 °C für 1,7 Stunden durchgeführt, wobei die Drehzahl der Rührvorrichtung konstant bei 500 U/min gehalten wurde. Nach Abschluss der Reaktion zeigte die gaschromatografische Analyse, dass der Umsatz von Ethanol 92 %, der Umsatz von Aceton 87 % und die Selektivität für 2-Pentanon 83 % betrug.
Ausführungsbeispiele 12-31 für kondensative Kupplungsreaktion
Es wurde ein ähnliches Verfahren wie im Ausführungsbeispiel 11 für
Kupplungsreaktion angewendet, wobei die Reaktionsbedingungen und Reaktanten verändert wurden. Die Zusammensetzung der Produkte nach der Reaktion wurde analysiert. Die
Reaktionsbedingungen und katalytischen Leistungsergebnisse der Ausführungsbeispiele für
Kupplungsreaktion sind in der folgenden Tabelle 2 dargestellt:
Tabelle 2: Reaktionsbedingungen und katalytische Leistungsergebnisse der Ausführungsbeispiele für kondensative Kupplungsreaktion
Umsatz | Umsatz | Selektivität
Temper Keton Alkohol | rate des | rate des | für
Beis Zeit
Katalysator | atur als als Ketonre | Alkohol | entsprechende pie (°C) © Reaktant | Reaktant | aktante | reaktant | höhere n [%] en [%] | Ketone [%]
Nis-Fe1/AC n- 16 175 1 Aceton 85
Propanol
Nis-Fe1/AC Ethylengl 17 175 1 Aceton 81 83 ykol
Nis-Fe1/AC Ethanola 19 175 1 Butanon 93 min
Nis-Fe1/AC 2- 175 1 Pentano | Ethanol 76 85 92 n
Nis-Fe1/AC Acetoph 21 175 1 Ethanol 82 enon
Nis-Fe1/AC n- 22 175 1 Butanon 81 92
Propanol
Nis-Fe1/AC Cyclohe 23 175 1 Ethanol 85 83 93 xanon
Nis-Fe1/AC Isopropa 24 175 1 Butanon 88 85 nol
Nis-Fe1/AC Ethylengl 175 1 Aceton 92 87 91 ykol
Phenylet 26 Cos-Zn1/AC | 175 1 Aceton 77 83 88 hanol
Mns- Cyclohex 27 175 1 Aceton 82 87
Cui/AC anol
Amino-
Nis- 28 175 1 2- Ethanol 85 91
Fei/CNT propano n
Nis- 29 175 1 Aceton | Ethanol 72 77 81
Fe:/MgO
Bei der Katalyse der Kondensationsreaktion von Ketonen und Alkoholen mit dem erfindungsgemäBen Katalysator sind weder = zusätzliche Lösungsmittel noch
Hochdruckwasserstoff erforderlich, wodurch der Reaktionsprozess leicht durchführbar und die
Herstellung einfach ist. Darüber hinaus weist der Katalysator eine hohe Umsatzrate bei der kondensativen Kupplung auf und ist für eine breite Palette von Alkoholen geeignet. Die
Umsatzraten von Alkoholen und Ketonen können jeweils über 80 % betragen, während die
Selektivität für die gewünschten höheren Ketone bis zu über 90 % erreichen kann. Zudem zeigt der Katalysator eine langfristig stabile Leistung und besitzt somit ausgezeichnete Aussichten für industrielle Anwendungen.

Claims (14)

14 BE2025/5350 Ansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines geträgerten Übergangsmetallkatalysators, dadurch gekennzeichnet, dass es folgende Herstellungsschritte umfasst:
Sl. Lösen mindestens eines Übergangsmetallsalzes in Wasser, um eine Lösung zu erhalten, wobei das Übergangsmetallsalz ausgewählt ist aus einem oder mehreren aus Übergangsmetallnitraten, Übergangsmetallformiaten, Übergangsmetalloxalaten und Übergangsmetallacetaten;
S2. Zugeben eines porösen Katalysatorträgers zu der in Schritt S1 erhaltenen Lösung und Rühren bei Raumtemperatur bis zur homogenen Vermischung, um eine Mischung zu erhalten;
S3. Trocknen der in Schritt S2 erhaltenen Mischung in einem Trockenofen bei 80- 110 °C bis zur Gewichtskonstanz, um ein getrocknetes Material zu erhalten;
S4. Erhitzen des in Schritt S3 erhaltenen getrockneten Materials in einer Kalzinierungsvorrichtung auf 250-390 °C und Kalzinieren für 5-8 Stunden, um ein kalziniertes Material zu erhalten;
S5. Erhitzen des in Schritt S4 erhaltenen kalzinierten Materials in einer Reaktionsvorrichtung bei 250-450 °C und Reduzieren in einer reduzierenden Atmosphäre für 2-8 Stunden, um den geträgerten Übergangsmetallkatalysator zu erhalten; wobei das molare Verhältnis des Übergangsmetallsalzes, des porösen Katalysatorträgers und des Wassers n1:n2:n3 1:5:50 < n1:n2:n3 < 1:20:100 beträgt.
2. Verfahren zur Herstellung eines geträgerten Übergangsmetallkatalysators nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Heizrate in der in Schritt S4 beschriebenen Kalzinierungsvorrichtung 2-10 °C/min beträgt, und die Kalzinierungstemperatur bevorzugt 300-350 °C beträgt.
3. Verfahren zur Herstellung eines geträgerten Übergangsmetallkatalysators nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Heizrate in der in Schritt S5 beschriebenen Reaktionsvorrichtung 2-10 °C/min beträgt, und die Reduktionstemperatur bevorzugt 300- 350 °C beträgt.
4. Verfahren zur Herstellung eines geträgerten Übergangsmetallkatalysators nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Übergangsmetall in den
15 BE2025/5350 Übergangsmetallnitraten, Übergangsmetallformiaten, Übergangsmetalloxalaten oder Übergangsmetallacetaten ausgewählt ist aus mindestens einem aus Mn, Ni, Co, Fe, Zn und
Cu.
5. Verfahren zur Herstellung eines geträgerten Übergangsmetallkatalysators nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Übergangsmetallsalz ausgewählt ist aus zwei oder mehr aus Übergangsmetallnitraten, Übergangsmetallformiaten, Übergangsmetalloxalaten und Übergangsmetallacetaten.
6. Verfahren zur Herstellung eines geträgerten Übergangsmetallkatalysators nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der porôse Katalysatorträger ausgewählt ist aus mindestens einem aus porösen Kohlenstoffmaterialien, Kohlenstoffnanoröhren, Erdalkalioxiden, Silictumdioxid, Silictumaluminiumoxiden und Kieselgur.
7. Verfahren zur Herstellung eines geträgerten Übergangsmetallkatalysators nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die reduzierende Atmosphäre ein Hz/N2- Mischgasstrom ist; das Volumenverhältnis von Hz im H>/N2-Mischgasstrom 5-50 % beträgt.
8. Geträgerter Übergangsmetallkatalysator, der durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7 hergestellt wird.
9. Geträgerter Übergangsmetallkatalysator nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der geträgerte Übergangsmetallkatalysator ausgewählt ist aus einem aus Nis-Fe1/AC, Niz-Fe1/AC, Nis-Co1/AC, Nis-Cu1/AC, Cos-Zn/AC, Mns-Cu1/AC, Nis/AC, Coz/AC, Nis- Fe1/CNT und Nis-Fe:/MgO.
10. Verfahren zur katalytischen Synthese von höheren Ketonen, dadurch gekennzeichnet, dass es in einer geschlossenen Reaktionsvorrichtung unter Verwendung eines geträgerten Übergangsmetallkatalysators nach einem der Ansprüche 8 bis 9 als Katalysator mit einem a-H-enthaltenen Keton und einem Alkohol als Reaktant durchgeführt wird, wobei bei einem Anfangsdruck von Normaldruck und einer Reaktionstemperatur von 120-250 °C durch kondensative Kupplungsreaktion die höheren Ketone hergestellt werden.
11. Verfahren zur katalytischen Synthese von höheren Ketonen nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Alkohol ausgewählt ist aus mindestens einem aus Fettalkoholen, aromatischen Alkoholen, alicyclischen Alkoholen oder Alkoholen, die andere heteroatomare Substituenten enthalten.
16 BE2025/5350
12. Verfahren zur katalytischen Synthese von höheren Ketonen nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das a-H-enthaltene Keton ausgewählt ist aus mindestens einem aus aliphatischen Ketonen, aromatischen Ketonen, alicyclischen Ketonen oder Ketonen, die andere heteroatomare Substituenten enthalten.
13. Verfahren zur katalytischen Synthese von höheren Ketonen nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis des Ketons zum Alkohol 1:2-2:1 beträgt, und das Einsatzverhältnis des Ketons zum geträgerten Übergangsmetallkatalysator 0,2-0,3 g Katalysator pro 1 mol Keton beträgt.
14. Verfahren zur katalytischen Synthese von höheren Ketonen nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die kondensative Kupplungsreaktion durch Verfahren wie Kesselreaktor, Festbett oder Wirbelschicht durchgeführt werden kann; die kondensative Kupplungsreaktion durch ein kontinuierliches Verfahren mit gleichzeitiger Zufuhr und Abfuhr durchgeführt wird; die Reaktionstemperatur 160-210 °C und die Reaktionszeit 30- 300 min beträgt.
BE20255350A 2024-06-24 2025-06-03 VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG EINES GETRÄGERTEN ÜBERGANGSMETALLKATALYSATORS, GETRÄGERTER ÜBERGANGSMETALLKATALYSATOR UND DESSEN VERWENDUNG IN DER KONDENSATIVEN KUPPLUNGSREAKTION VON α-H-ENTHALTENEN KETONEN UND ALKOHOLEN ZUR SYNTHESE HÖHERER KETONE BE1032329B1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202410817116 2024-06-24
CN202411125706.0A CN119016052A (zh) 2024-06-24 2024-08-16 一种负载型过渡金属催化剂的制备方法、负载型过渡金属催化剂及其在含α-H的酮和醇缩合偶联合成高碳酮反应中的应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
BE1032329A1 true BE1032329A1 (de) 2025-08-13
BE1032329B1 BE1032329B1 (de) 2026-06-12

Family

ID=96060780

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
BE20255350A BE1032329B1 (de) 2024-06-24 2025-06-03 VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG EINES GETRÄGERTEN ÜBERGANGSMETALLKATALYSATORS, GETRÄGERTER ÜBERGANGSMETALLKATALYSATOR UND DESSEN VERWENDUNG IN DER KONDENSATIVEN KUPPLUNGSREAKTION VON α-H-ENTHALTENEN KETONEN UND ALKOHOLEN ZUR SYNTHESE HÖHERER KETONE

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20250387780A1 (de)
BE (1) BE1032329B1 (de)
DE (1) DE112024000211T5 (de)
NL (1) NL2040453A (de)
WO (1) WO2026000729A1 (de)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4146581A (en) 1976-04-08 1979-03-27 Basf Aktiengesellschaft Manufacture of higher ketones
CN106732555A (zh) 2016-11-25 2017-05-31 江西省汉氏贵金属有限公司 酮与醇的α‑烷基化反应用钯炭催化剂及其制备方法
CN106905125A (zh) 2017-02-22 2017-06-30 荆楚理工学院 一种钴催化的酮α‑烷基化合成酮类衍生物的方法
CN110423190A (zh) 2019-07-19 2019-11-08 荆楚理工学院 一种铁配合物催化酮α-烷基化的方法
CN111889105A (zh) 2020-07-30 2020-11-06 绍兴贝斯美化工股份有限公司 一种用于甲醇-丁酮烷基化制备3-戊酮的双功能催化剂及其制备方法和应用

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3542297A1 (de) * 1985-11-29 1987-06-04 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von methylisopropylketon und diethylketon
TWI759615B (zh) * 2019-07-22 2022-04-01 中國石油化學工業開發股份有限公司 2-環己烷基環己醇之製法
CN113509934A (zh) * 2021-04-27 2021-10-19 浙江海洋大学 一种高分散负载过渡金属催化剂的制备方法
CN113292396A (zh) * 2021-06-02 2021-08-24 中国科学院大连化学物理研究所 负载型催化剂的制备和在固定床对苯二酚加氢制1,4-环己二醇
CN118204085A (zh) * 2024-03-15 2024-06-18 浙江圣安化工股份有限公司 一种负载型催化剂及其制备方法和制备高碳酮的方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4146581A (en) 1976-04-08 1979-03-27 Basf Aktiengesellschaft Manufacture of higher ketones
CN106732555A (zh) 2016-11-25 2017-05-31 江西省汉氏贵金属有限公司 酮与醇的α‑烷基化反应用钯炭催化剂及其制备方法
CN106905125A (zh) 2017-02-22 2017-06-30 荆楚理工学院 一种钴催化的酮α‑烷基化合成酮类衍生物的方法
CN110423190A (zh) 2019-07-19 2019-11-08 荆楚理工学院 一种铁配合物催化酮α-烷基化的方法
CN111889105A (zh) 2020-07-30 2020-11-06 绍兴贝斯美化工股份有限公司 一种用于甲醇-丁酮烷基化制备3-戊酮的双功能催化剂及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
US20250387780A1 (en) 2025-12-25
BE1032329B1 (de) 2026-06-12
DE112024000211T5 (de) 2026-03-12
WO2026000729A1 (zh) 2026-01-02
NL2040453A (en) 2026-01-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE3689050T2 (de) Alkoholherstellung durch Hydrogenierung von Carbonsäuren.
EP1373277B1 (de) Metallorganische gerüstmaterialien und verfahren zu deren herstellung
EP0010295B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Ethanol aus Synthesegas
DE69209948T3 (de) Verfahren zur Aktivierung eines Fischer-Tropsch Katalysators und der aktivierte Katalysator
EP2490804B1 (de) Katalysator für die wasserdampfreformierung von methanol
DE2144316A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Tetra methylenglykol
EP0815097A1 (de) Verfahren zur herstellung von 1,4-butandiol und tetrahydrofuran aus furan
DE2426108A1 (de) Verfahren zur herstellung von methanol
DE2531103C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Alkoholen
DE2538253B1 (de) Verfahren zur herstellung von kupfer- traegerkatalysatoren
EP2794547B1 (de) Verfahren zur herstellung von estern aus formiaten und olefinisch ungesättigten verbindungen
DE3524330A1 (de) Verfahren zur herstellung von katalysatoren und ihre verwendung bei hydrier- und aminierreaktionen
DE3315149A1 (de) Selektive olefinsynthese mit hilfe von rutheniumkatalysatoren auf ceroxidhaltigen traegern
EP0048378A1 (de) Verfahren zur Herstellung ungesättigter Kohlenwasserstoffe
DE2538205A1 (de) Verfahren zur herstellung von phenylmethylcarbinol
EP1400503B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Trimethylcyclohexyl-alkan-3-olen mit einem hohen Anteil an trans-Isomeren
WO1998000233A1 (de) Katalysator zur dehydrierung von cyclohexanol, verfahren zur herstellung des katalysators und verwendung des katalysators
DE102022111134A1 (de) Katalysatorsystem und Verfahren zur Herstellung höherer Alkohole aus Methanol und Ethanol
DE112024000211T5 (de) Katalysator, Herstellungsverfahren und Verwendung bei der Synthese von hochkohlenstoffhaltigen Ketonen durch Acyloinkondensation von α-H-haltigen Ketonen und Alkoholen davon
EP1470094A1 (de) Verfahren zur herstellung von toluolderivaten
AT526222A1 (de) Katalysator und verfahren zur herstellung von methanol
EP3672932A1 (de) Verfahren zur herstellung von terpenaldehyden und -ketonen
EP4225722A1 (de) Verfahren zur herstellung von methanol
DE69926656T2 (de) Verfahren zum Reduzieren einer Epoxygruppen enthaltenden Verbindung mit Wasserstoff
DE2150975A1 (de) Nickel-siliciumdioxid katalysatoren

Legal Events

Date Code Title Description
FG Patent granted

Effective date: 20260612