BE1032691B1 - Tungölbasiertes polyamin-modifiziertes hochbeständiges Epoxidharz-Härtungsprodukt für den Korrosionsschutz im maritimen Bereich sowie dessen Herstellungsverfahren und Anwendung - Google Patents
Tungölbasiertes polyamin-modifiziertes hochbeständiges Epoxidharz-Härtungsprodukt für den Korrosionsschutz im maritimen Bereich sowie dessen Herstellungsverfahren und AnwendungInfo
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Abstract
Ein auf Tungöl basiertes polyamin-modifiziertes hochbeständiges Epoxidharz-Härtungsprodukt für den Korrosionsschutz im maritimen Bereich sowie dessen Herstellungsverfahren und Anwendung, wobei zuerst Methyllinoleat modifiziert wird, um Tung-Maleinsäureanhydrid zu erhalten, und dann verschiedene Arten von Polyamin-Moleküleinheiten in das hergestellte Tung-Maleinsäureanhydrid eingeführt werden, um einen Polyaminhärter zu erhalten; und wobei der Polyaminhärter in verschiedene Arten von Epoxidharzen zugegeben wird, um nach der Reaktionsvernetzung ein Copolymerisations-Netzwerksystem zu bilden, wodurch ein auf Tungöl basiertes polyamin-modifiziertes hochbeständiges Epoxidharz-Härtungsprodukt erhalten wird. Das durch dieses Patent hergestellte auf Tungöl basierte polyamin-modifizierte hochbeständige Epoxidharz-Härtungsprodukt hat ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, thermische Eigenschaften und Meerwasserkorrosionsbeständigkeit, und seine Zugfestigkeit kann 56,4 MPa erreichen, die Bruchdehnung kann auf etwa 3% kontrolliert werden, die Glasübergangstemperatur beträgt mehr als 100°C, und die Meerwasserkorrosionsbeständigkeit ist stark. Die vorliegende Erfindung hat einen einfachen Herstellungsprozess, eine gute Korrosionsbeständigkeit im maritimen Bereich und eine breite Anwendungsaussicht.
Description
Tungölbasiertes polyamin-modifiziertes hochbeständiges Epoxidharz-
Härtungsprodukt für den Korrosionsschutz im maritimen Bereich sowie dessen
Herstellungsverfahren und Anwendung
TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft das technische Gebiet der wärmehärtenden
Epoxidharze, insbesondere ein auf Tungöl basiertes polyamin-modifiziertes hochbeständiges Epoxidharz-Härtungsprodukt sowie dessen Herstellungsverfahren und
Anwendung.
STAND DER TECHNIK
Mit dem kontinuierlichen Wohlstand und der Entwicklung der Gesellschaft und der
Wirtschaft verzeichnet die Epoxidharzindustrie ein rasantes Wachstum, und auch die
Nachfrage nach Härtungsmitteln steigt. Traditionelle Epoxidhärter werden hauptsächlich aus petrochemischen Produkten hergestellt, wie Ethylendiamin, Hexylendiamin und andere aliphatische Aminhärter; und petrochemische Rohstoffe werden wegen ihrer niedrigen Kosten und stabilen Leistung bevorzugt. Allerdings handelt es sich bei petrochemischen Produkten um nicht erneuerbare Ressourcen, und ihre Produktion und
Anwendung in großem Maßstab führt unweigerlich zu Umweltverschmutzungsproblemen wie Abwässern, Abgasen und festen Abfällen. Mit dem zunehmenden Bewusstsein für den Umweltschutz in der Gesellschaft und dem kontinuierlichen Fortschritt in
Wissenschaft und Technik ist die Entwicklung einer leistungsstarken Technologie zur
Herstellung von Epoxidhärtern unter Verwendung von erneuerbaren und umweltfreundlichen Rohstoffen zu einem Brennpunkt und einer wichtigen Richtung im
Bereich der materialwissenschaftlichen Forschung geworden.
Das Tungöl ist ein natürlicher, erneuerbarer Rohstoff, der aus der Frucht des
Tungölbaums aus der Familie Euphorbiaceae von Gattung Vernicia gewonnen wird.
Aufgrund seiner ausgezeichneten Haftung, schnellen Trocknung, ausgezeichneten Säure- und Alkalistabilität, ausgezeichneten Korrosions- und Rostschutzwirkung sowie nichtleitenden und anderen einzigartigen Eigenschaften hat es ein sehr breites
Anwendungspotenzial auf dem Gebiet der Materialwissenschaft, der chemischen Technik und anderen Bereichen der Materialmodifikation gezeigt. Die vorliegende Erfindung zielt darauf ab, das Anwendungspotenzial von Tungöl in der fortschrittlichen
Materialwissenschaft zu erforschen. Durch präzise chemische Synthese und
Modifizierungsmethoden wird eine Modifikation unter Verwendung von Methyllinoleat,
einem Derivat von Tungöl, durchgeführt, und multifunktionelle Polyamingruppen werden eingeführt, dadurch wird ein komplexes vernetztes Netzwerk mit Epoxidharz gebildet, wodurch ein auf Tungöl basiertes polyamin-modifiziertes hochbeständiges Epoxidharz-
Härtungsprodukt für den Korrosionsschutz im maritimen Bereich entsteht. Dieses Material behält nicht nur die inherenten Korrosionsbeständigkeitseigenschaften des Tungöls bei, sondern weist auch eine hohe Glasübergangstemperatur, hervorragende Härte, herausragende mechanische Eigenschaften sowie eine gute thermische Stabilität auf.
INHALT DER VORLIEGENDEN ERFINDUNG
Gelöstes technisches Problem: die vorliegende Erfindung stellt ein auf Tungöl basiertes polyamin-modifiziertes hochbeständiges Epoxidharz-Härtungsprodukt sowie dessen Herstellungsverfahren und Anwendung zur Verfügung, wobei durch präzise chemische Synthese und Modifizierungsmethoden wird eine Modifikation unter
Verwendung von Methyllinoleat, einem Derivat von Tungöl, durchgeführt, dann werden multifunktionelle Polyamingruppen eingeführt, dadurch wird der Zweck zur Bildung eines komplexen vernetzten Netzwerkes mit Epoxidharz erreicht, und ein auf Tungöl basiertes polyamin-modifiziertes Epoxidharz-Copolymerisationssystemen wird erfolgreich hergestellt. Das Copolymerisationssystem besitzt die ursprüngliche
Korrosionsbeständigkeit von Tungöl, weist aber auch eine sehr hohe
Glasübergangstemperatur, gute mechanische Eigenschaften und eine gute thermische
Stabilität auf.
Technische Lösung: ein Verfahren zum Herstellen eines auf Tungöl basierten polyamin-modifizierten hochbeständigen Epoxidharz-Härtungsprodukts, das die folgenden
Herstellungsschritte umfasst: Schritt 1: Zugeben von Methyllinoleat und
Maleinsäureanhydrid in einen Reaktor, wobei das Molverhältnis von Methyllinoleat zu
Maleinsäureanhydrid 1:(0,9-1,1) beträgt, Erhitzen der Mischung auf 160°C-180°C,
Zugeben eines Polymerisationsinhibitors mit einer Masse von 0,3-0,6% der
Gesamtmasse der Reaktanten, Reagieren für 2-4 Stunden und Abkühlen der Mischung auf die Raumtemperatur, wodurch Tung-Maleinsäureanhydrid erhalten wird; Schritt 2:
Zugeben von Tung-Maleinsäureanhydrid und Polyamin mit einem Molverhältnis von 1:(2,7-3) in einen Reaktor, gradientenartiges Erhitzen der Mischung unter
Rückflussbedingungen auf 130°C-160°C und Reagieren für 1-2 Stunden; weiteres gradientenartiges Erhitzen der Mischung auf 180°C-220°C und Reagieren für 5-8
Stunden, Abdestillieren der Nebenprodukte, Abkühlen der Mischung auf die
Raumtemperatur, wodurch ein Polyaminhärter erhalten wird; Schritt 3: Mischen von
Polyaminhärter und Epoxidharz, wobei das Massenverhältnis von Polyaminhärter zu
Epoxidharz 1:(0,5-2) beträgt, Erhitzen und Aushärten der Mischung bei einer Temperatur von über 100°C, wodurch ein auf Tungöl basiertes polyamin-modifiziertes hochbeständiges Epoxidharz-Härtungsprodukt hergestellt wird.
Bevorzugt ist der Polymerisationsinhibitor aus Hydrochinon, 2-tert-Butylhydrochinon, 2,5-Di-tert-butylhydrochinon, p-Benzochinon, Methylhydrochinon und B-
Phenylnaphthylamin ausgewählt.
Bevorzugt ist das Polyamin eines von 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-
Diaminodiphenylsulfon, 4-(Aminomethyl)-1,8-octandiamin oder eine Mischung aus beliebigen zwei Polyaminen.
Bevorzugt erfolgt das gradientenartige Erhitzen in Intervallen von 1-2 Stunden mit einem Ausmaß der Temperaturerhöhung von 10-20°C.
Bevorzugt wird in dem ersten Schritt ein Lôsungsmittel zugegeben, um die Viskosität des Reaktionssystems einzustellen, wobei das Lôsungsmittel aus Xylol, Toluol oder
Cyclohexanon oder einer Kombination davon ausgewählt wird.
Bevorzugt handelt es sich bei dem zugegebenen Epoxidharz in dem dritten Schritt zum Mischen von Polyaminhärter und Epoxidharz um Bisphenol-A-Epoxidharz (E-51), p-
Aminophenol-Epoxidharz (AFG-90), Diglycidyl-4,5-epoxycyclohexan-1,2-dicarboxylat (TDE-85), Tetraglycidylamin-Epoxidharz (AG-80) oder deren Kombination.
Ein auf Tungôl basiertes hochbeständiges polyamin-modifiziertes Epoxidharz-
Härtungsprodukt, das mit dem obigen Herstellungsverfahren hergestellt wird.
Eine Anwendung des auf Tungôl basierten polyamin-modifizierten hochbeständigen
Epoxidharz-Härtungsprodukts für die Herstellung einer korrosionsbeständigen
Beschichtung im maritimen Bereich.
Vorteile:(1) das durch die vorliegende Erfindung hergestellte auf Tungôl basierte polyamin-modifizierte hochbeständige Epoxidharz-Härtungsprodukt verwendet
Methyllinoleat, ein Derivat von Tungôl, als Kernrohstoff, was zur Verringerung der
Abhängigkeit von petrochemischen Ressourcen beiträgt und eine Grundlage für die nachhaltige Entwicklung der Materialien schafft;(2) der in dieser Technologie hergestellte auf Tungôl basierte Polyaminhärter ist eigentlich ein Polyamidhärter, der den hochtemperaturbeständigen Härter 4,4-DiaminodiphenyImethan (DDM), der ein reichhaltiges TT-TT-Konjugationssystem in der Molekularstruktur aufweist, ein 4,4'-
Diaminodiphenylsulfon (DDS), das eine ausgezeichnete Hitzebeständigkeit und eine geringe Hygroskopizität aufweist, und ein trifunktionelles Polyamin 4-(Aminomethyl)-1,8- octandiamin (HEX-100) mit der einzigartigen Molekularstruktur des Tungöls kombiniert, was die Kompatibilität mit Epoxidharz verbessert, und sein Härtungsprodukt mit
Epoxidharz hat eine hohe Vernetzungsdichte sowie eine gute mechanische Festigkeit,
Korrosionsbeständigkeit, Wärmebeständigkeit und Zähigkeit; damit werden die Nachteile von C36-Dimersäure-Polyamidharz mit zu langen aliphatischen Ketten, einer unzureichenden Härte und einer begrenzten Wärmebeständigkeit überwunden.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Figur 1 zeigt die Infrarotspektren von Methyllinoleat (T), Tung-Maleinsäureanhydrid (TMA), 4,4-Diaminodiphenylmethan (DDM), 4-(Aminomethyl)-1,8-octandiamin (HEX-100) und dem im Ausführungsbeispiel 1 hergestellten Polyaminhärter (TMADDM) sowie dem im Ausführungsbeispiel 2 hergestellten Polyaminhärter (TMAHEX-100), in den
Infrarotspektren von Methyllinoleat (T) erschien der Streckschwingungspeak der
Carbonylgruppe (-C=O) in Methyllinoleat bei 1740 cm”; in den Infrarotspektren von Tung-
Maleinsäureanhydrid (TMA) war die Anhydridgruppe durch zwei signifikante Peaks bei 1860 cm”! und 1780 cm" gekennzeichnet, und die Intensität der niederfrequenten Peaks war hôher als die der hochfrequenten Peaks, was darauf hindeutet, dass TMA eine zyklische Anhydridstruktur enthält. Durch den Vergleich der Infrarotspektren von TMA mit denen von TMADDM und TMAHEX-100 ist zu erkennen, dass in TMADDM und TMAHEX- 100 die ursprünglichen Peaks bei 1880cm"! und 1780cm der Anhydridgruppe in TMA verschwunden sind, was bestätigt, dass die Anhydrid-Ringôffnung stattgefunden hat. In der Zwischenzeit sind die Peaks bei 1620 cm”! in TMADDM und 1649 cm” in TMAHEX- 100 die C=O-Streckschwingungspeaks assoziierter Sekundäramide, und die Peaks bei 1510 cm” in TMADDM und 1553 cm” in TMAHEX-100 sind die N-H-
Biegeschwingungspeaks assoziierter Sekundäramide, was darauf hinweist, dass eine
Amidierungsreaktion stattgefunden hat.
Figur 2 zeigt die DSC-Kurven der polyamin-modifizierten hochbeständigen
Epoxidharz-Härtungsprodukte (TMADDME51, TMAHEX-100E51) der
Ausführungsbeispiele 1 und 2, wobei die Glasübergangstemperatur bis zu 139,4°C erreicht.
Figur 3 zeigt die Zugversuchskurven der polyamin-modifizierten hochbeständigen
Epoxidharz-Härtungsprodukte (TMADDME51, TMAHEX-100E51) der
Ausführungsbeispiele 1 und 2, wobei die Zugfestigkeit 56,4 MPa erreicht und die
Bruchdehnung auf etwa 3% kontrolliert wird.
Figur 4 zeigt einen Vergleich der Oberflächenmorphologie von handelsüblichen
Spezialfarben, dem polyamin-modifizierten hochbeständigen Epoxidharz-
Härtungsprodukte aus dem Ausführungsbeispiel 1 (TMADDME51) und dem polyamin- modifizierten hochbeständigen Epoxidharz-Härtungsprodukte aus dem
Ausführungsbeispiel 2 (TMAHEX-100E51) vor und nach Eintauchen in einer simulierten
Meerwasserumgebung für 30 Tage. Es ist aus den Figuren ersichtlich, dass der
Anfangszustand von TMADDME51 und TMAHEX-100E51 deutlich glänzender, die
Oberfläche der handelsüblichen korrosionsbeständigen Spezialfarbe ist relativ rau, dunkel gefärbt und weist deutliche Partikel auf. Nach Eintauchen in einer simulierten 5 Meerwasserumgebung für 30 Tage wird es durch 50-fache Vergrößerung beobachtet, dass TMADDME51 und TMAHEX-100E51 keinen Verlust von Glanz hat, während die handelsübliche korrosionsbeständige Spezialfarbe nach Eintauchen im Meerwasser für 30
Tage eine Korrosion mit einer raueren Oberfläche hat, und eine Korrosion mit Makro-Loch wird sogar beobachtet.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG
Die im Text nicht behandelten Teile entsprechen dem Stand der Technik oder können mit dem Stand der Technik realisiert werden. Nachfolgend sind die bevorzugten
Ausführungsbeispiele der vorliegenden Erfindung aufgeführt, doch ist die vorliegende
Erfindung nicht nur auf die folgenden Ausführungsbeispiele beschränkt, und geringfügige
Verbesserungen der Ausführungsbeispiele werden ebenfalls als vom Schutzumfang der vorliegenden Erfindung gedeckt angesehen.
Im Zusammenhang mit Ausführungsbeispielen wird die vorliegende Erfindung im
Folgenden näher erläutert.
Ausführungsbeispiel 1
Zugeben von Methyllinoleat und Maleinsäureanhydrid in einen Reaktor, wobei das
Molverhältnis von Methyllinoleat zu Maleinsäureanhydrid 1:0,9 beträgt, Erhitzen der
Mischung auf 180°C, Zugeben eines Polymerisationsinhibitors Hydrochinon mit einer
Masse von 0,6% der Gesamtmasse der Reaktanten, Reagieren für 4 Stunden und
Abkühlen der Mischung auf die Raumtemperatur, wodurch Tung-Maleinsäureanhydrid erhalten wird; Schritt 2: Zugeben von Tung-Maleinsäureanhydrid und 4,4-
Diaminodiphenylmethan mit einem Molverhältnis von 1:2,7 in einen Reaktor, gradientenartiges Erhitzen der Mischung im Rückflusszustand auf 160°C und Reagieren für 2 Stunden; weiteres gradientenartiges Erhitzen der Mischung auf 220°C und
Reagieren für 8 Stunden, Abdestillieren der Nebenprodukte, Abkühlen der Mischung auf die Raumtemperatur, wodurch ein auf Tungôl basiertes Polyaminhärter erhalten wird;
Schritt 3: Mischen von auf Tungöl basierten Polyaminhärter und E51 Epoxidharz, wobei das Massenverhältnis von Polyaminhärter zu E51 Epoxidharz 1:1 beträgt, Aushärten der
Mischung unter der Bedingung des Erhitzens bei 120°C für 4 Stunden, wodurch ein polyamin-modifiziertes hochbeständiges Epoxidharz-Härtungsprodukt hergestellt wird.
Ausführungsbeispiel 2
Zugeben von Methyllinoleat und Maleinsäureanhydrid in einen Reaktor, wobei das
Molverhältnis von Methyllinoleat zu Maleinsäureanhydrid 1:0,9 beträgt, Erhitzen der
Mischung auf 180°C, Zugeben eines Polymerisationsinhibitors Hydrochinon mit einer
Masse von 0,6% der Gesamtmasse der Reaktanten, Reagieren für 4 Stunden und
Abkühlen der Mischung auf die Raumtemperatur, wodurch Tung-Maleinsäureanhydrid erhalten wird; Schritt 2: Zugeben von Tung-Maleinsäureanhydrid und 4-(Aminomethyl)- 1,8-octandiamin mit einem Molverhältnis von 1:2,7 in einen Reaktor, gradientenartiges
Erhitzen der Mischung im Rückflusszustand auf 160°C und Reagieren für 2 Stunden; weiteres gradientenartiges Erhitzen der Mischung auf 220°C und Reagieren für 8
Stunden, Abdestillieren der Nebenprodukte, Abkühlen der Mischung auf die
Raumtemperatur, wodurch ein auf Tungöl basiertes Polyaminhärter erhalten wird; Schritt 3: Mischen von Polyaminhärter auf Tungölbasis und Epoxidharz, wobei das
Massenverhältnis von Polyaminhärter zu Epoxidharz 1: 2 beträgt, wobei das verwendete
Epoxidharz zu 90% aus E51-Epoxidharz und zu 10% aus Tetraglycidylamin-Epoxidharz (AG-80) besteht, Aushärten der Mischung unter der Bedingung des Erhitzens bei 120°C für 4 Stunden, wodurch ein polyamin-modifiziertes hochbeständiges Epoxidharz-
Härtungsprodukt hergestellt wird.
Ausführungsbeispiel 3
Zugeben von Methyllinoleat und Maleinsäureanhydrid in einen Reaktor, wobei das
Molverhältnis von Methyllinoleat zu Maleinsäureanhydrid 1:1 beträgt, Erhitzen der
Mischung auf 180°C, Zugeben eines Polymerisationsinhibitors 2-tert-Butylhydrochinon mit einer Masse von 0,3% der Gesamtmasse der Reaktanten, Reagieren für 2 Stunden und
Abkühlen der Mischung auf die Raumtemperatur, wodurch Tung-Maleinsäureanhydrid erhalten wird; Schritt 2: Zugeben von Tung-Maleinsäureanhydrid und 4-(Aminomethyl)- 1,8-octandiamin mit einem Molverhältnis von 1:3 in einen Reaktor, gradientenartiges
Erhitzen der Mischung im Rückflusszustand auf 160°C und Reagieren für 2 Stunden; weiteres gradientenartiges Erhitzen der Mischung auf 220°C und Reagieren für 5
Stunden, Abdestillieren der Nebenprodukte, Abkühlen der Mischung auf die
Raumtemperatur, wodurch ein auf Tungöl basiertes Polyaminhärter erhalten wird; Schritt 3: Mischen von auf Tungôl basierten Polyaminhärter und Epoxidharz, wobei das
Massenverhältnis von Polyaminhärter zu Epoxidharz 1:1 beträgt, wobei das verwendete
Epoxidharz zu 90% aus E51-Epoxidharz und zu 10% aus Tetraglycidylamin-Epoxidharz (AG-80) besteht, Aushärten der Mischung unter der Bedingung des Erhitzens bei 120°C für 4 Stunden, wodurch ein polyamin-modifiziertes hochbeständiges Epoxidharz-
Härtungsprodukt hergestellt wird.
Ausführungsbeispiel 4
Zugeben von Methyllinoleat und Maleinsäureanhydrid in einen Reaktor, wobei das
Molverhältnis von Methyllinoleat zu Maleinsäureanhydrid 1:1 beträgt, Erhitzen der
Mischung auf 180°C, Zugeben eines Polymerisationsinhibitors 2,5-Di-tert- butylhydrochinon mit einer Masse von 0,3% der Gesamtmasse der Reaktanten,
Reagieren für 2 Stunden und Abkühlen der Mischung auf die Raumtemperatur, wodurch
Tung-Maleinsäureanhydrid erhalten wird; Schritt 2: Zugeben von Tung-
Maleinsäureanhydrid und 4,4-Diaminodiphenylmethan mit einem Molverhältnis von 1:3 in einen Reaktor, gradientenartiges Erhitzen der Mischung im Rückflusszustand auf 160°C und Reagieren für 2 Stunden; weiteres gradientenartiges Erhitzen der Mischung auf 220°C und Reagieren für 5 Stunden, Abdestillieren der Nebenprodukte, Abkühlen der
Mischung auf die Raumtemperatur, wodurch ein Polyaminhärter auf Tungölbasis erhalten wird; Schritt 3: Mischen von Polyaminhärter auf Tungölbasis und E51 Epoxidharz, wobei das Massenverhältnis von Polyaminhärter zu E51 Epoxidharz 1:2 beträgt, Aushärten der
Mischung unter der Bedingung des Erhitzens bei 120°C für 5 Stunden, wodurch ein polyamin-modifiziertes hochbeständiges Epoxidharz-Härtungsprodukt hergestellt wird.
Ausführungsbeispiel 5
Zugeben von Methyllinoleat und Maleinsäureanhydrid in einen Reaktor, wobei das
Molverhältnis von Methyllinoleat zu Maleinsäureanhydrid 1:0,9 beträgt, Erhitzen der
Mischung auf 180°C, Zugeben eines Polymerisationsinhibitors p-Benzochinon mit einer
Masse von 0,6% der Gesamtmasse der Reaktanten, Reagieren für 4 Stunden und
Abkühlen der Mischung auf die Raumtemperatur, wodurch Tung-Maleinsäureanhydrid erhalten wird; Schritt 2: Zugeben von Tung-Maleinsäureanhydrid und 4,4'-
Diaminodiphenylsulfon mit einem Molverhältnis von 1: 2,7 in einen Reaktor, gradientenartiges Erhitzen der Mischung im Rückflusszustand auf 160°C und Reagieren für 2 Stunden; weiteres gradientenartiges Erhitzen der Mischung auf 220°C und
Reagieren für 5 Stunden, Abdestillieren der Nebenprodukte, Abkühlen der Mischung auf die Raumtemperatur, wodurch ein Polyaminhärter auf Tungölbasis erhalten wird; Schritt 3:
Mischen von Polyaminhärter auf Tungölbasis und Epoxidharz, wobei das
Massenverhältnis von Polyaminhärter zu Epoxidharz 1:0,5 beträgt, wobei das verwendete
Epoxidharz zu 90% aus E51-Epoxidharz und zu 10% aus p-Aminophenol-Epoxidharz (AFG- 90) besteht, Aushärten der Mischung unter der Bedingung des Erhitzens bei 120°C für 4 Stunden, wodurch ein polyamin-modifiziertes hochbeständiges Epoxidharz-
Härtungsprodukt hergestellt wird.
Ausführungsbeispiel 6
Zugeben von Methyllinoleat und Maleinsäureanhydrid in einen Reaktor, wobei das
Molverhältnis von Methyllinoleat zu Maleinsäureanhydrid 1:0,9 beträgt, Erhitzen der
Mischung auf 180°C, Zugeben eines Polymerisationsinhibitors Methylhydrochinon mit einer Masse von 0,6% der Gesamtmasse der Reaktanten, Reagieren für 4 Stunden und
Abkühlen der Mischung auf die Raumtemperatur, wodurch auf Tungöl basiertes
Maleinsäureanhydrid erhalten wird; Schritt 2: Zugeben von auf Tungöl basierten aleinsäureanhydrid und 4,4'-Diaminodiphenylsulfon mit einem Molverhältnis von 1:2,7 in einen Reaktor, gradientenartiges Erhitzen der Mischung im Rückflusszustand auf 160°C und Reagieren für 2 Stunden; weiteres gradientenartiges Erhitzen der Mischung auf 220°C und Reagieren für 5 Stunden, Abdestillieren der Nebenprodukte, Abkühlen der
Mischung auf die Raumtemperatur, wodurch ein auf Tungöl basiertes Polyaminhärter erhalten wird; Schritt 3: Mischen von auf Tungöl basierten Polyaminhärter und
Epoxidharz, wobei das Massenverhältnis von Polyaminhärter zu Epoxidharz 1:1 beträgt, wobei das verwendete Epoxidharz zu 90% aus E51-Epoxidharz und zu 10% aus
Diglycidyl-4,5-epoxycyclohexan-1,2-dicarboxylat (TDE-85) besteht, Aushärten der
Mischung unter der Bedingung des Erhitzens bei 120°C für 4 Stunden, wodurch ein polyamin-modifiziertes hochbeständiges Epoxidharz-Härtungsprodukt hergestellt wird.
Ausführungsbeispiel 7
Zugeben von Methyllinoleat und Maleinsäureanhydrid in einen Reaktor, wobei das
Molverhältnis von Methyllinoleat zu Maleinsäureanhydrid 1:0,9 beträgt, Erhitzen der
Mischung auf 180°C, Zugeben eines Polymerisationsinhibitors B-Phenylnaphthylamin mit einer Masse von 0,6% der Gesamtmasse der Reaktanten, Reagieren für 4 Stunden und
Abkühlen der Mischung auf die Raumtemperatur, wodurch Tung-Maleinsäureanhydrid erhalten wird; Schritt 2: Zugeben von Tung-Maleinsäureanhydrid, 4,4'-
Diaminodiphenylmethan und 4,4'-Diaminodiphenylsulfon mit einem Molverhältnis von 1:0,9:1,8 in einen Reaktor, gradientenartiges Erhitzen der Mischung im Rückflusszustand auf 160°C und Reagieren für 2 Stunden; weiteres gradientenartiges Erhitzen der
Mischung auf 220°C und Reagieren für 5 Stunden, Abdestillieren der Nebenprodukte,
Abkühlen der Mischung auf die Raumtemperatur, wodurch ein auf Tungöl basiertes
Polyaminhärter erhalten wird; Schritt 3: Mischen von auf Tungöl basierten Polyaminhärter und Epoxidharz, wobei das Massenverhältnis von Polyaminhärter zu Epoxidharz 1:1,5 beträgt, wobei das verwendete Epoxidharz zu 90% aus E51-Epoxidharz, zu 5% aus
Tetraglycidylamin-Epoxidharz (AG-80) und zu 5% aus Diglycidyl-4,5-epoxycyclohexan- 1,2-dicarboxylat (TDE-85) besteht, Aushärten der Mischung unter der Bedingung des
Erhitzens bei 120°C für 4 Stunden, wodurch ein polyamin-modifiziertes hochbeständiges
Epoxidharz-Härtungsprodukt hergestellt wird.
Ausführungsbeispiel 8
Zugeben von Methyllinoleat und Maleinsäureanhydrid in einen Reaktor, wobei das
Molverhältnis von Methyllinoleat zu Maleinsäureanhydrid 1:0,9 beträgt, Erhitzen der
Mischung auf 180°C, Zugeben eines Polymerisationsinhibitors Hydrochinon mit einer
Masse von 0,6% der Gesamtmasse der Reaktanten, Reagieren für 4 Stunden und
Abkühlen der Mischung auf die Raumtemperatur, wodurch Tung-Maleinsäureanhydrid erhalten wird; Schritt 2: Zugeben von Tung-Maleinsäureanhydrid, 4-(Aminomethyl)-1,8- octandiamin und 4,4'-Diaminodiphenylsulfon mit einem Molverhältnis von 1:0,9:1,8 in einen Reaktor, gradientenartiges Erhitzen der Mischung im Rückflusszustand auf 160°C und Reagieren für 2 Stunden; weiteres gradientenartiges Erhitzen der Mischung auf 220°C und Reagieren für 5 Stunden, Abdestillieren der Nebenprodukte, Abkühlen der
Mischung auf die Raumtemperatur, wodurch ein auf Tungöl basiertes Polyaminhärter erhalten wird; Schritt 3: Mischen von auf Tungöl basierten Polyaminhärter und
Epoxidharz, wobei das Massenverhältnis von Polyaminhärter zu Epoxidharz 1: 2 beträgt, wobei das verwendete Epoxidharz zu 90% aus E51-Epoxidharz, zu 5% aus
Tetraglycidylamin-Epoxidharz (AG-80) und zu 5% aus p-Aminophenol-Epoxidharz (AFG- 90) besteht, Aushärten der Mischung unter der Bedingung des Erhitzens bei 120°C für 4
Stunden, wodurch ein polyamin-modifiziertes hochbeständiges Epoxidharz-
Härtungsprodukt hergestellt wird.
Leistungsvergleich:
Die Proben der in den Ausführungsbeispielen 1-8 hergestellten, hochbeständigen polyamin-modifizierten Epoxidharz-Härtungsprodukte wurden auf die
Kunststoffzugfestigkeit und Glasübergangstemperaturen geprüft; die Prüfergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt. (1) Die Zugeigenschaften der Kunststoffproben wurden bei 25°C mit einer
SANS7CMT-4304 Universal-Materialprüfmaschine bei einer Zuggeschwindigkeit von 10 mm/min gemessen. Die Probekörper waren hantelförmig und hatten eine Größe von 160 x 20 x 4 mm°. (2) Die Glasübergangstemperatur (Ty) der Kunststoffproben wurde mit einem DSC- 8000 Differential Scanning Calorimeter (PerkinElmer, USA) bestimmt. Die spezifischen
Schritte waren wie folgt: 12-18 mg der Kunststoffproben wurden mit einer Geschwindigkeit von 5°C/Minute von 0°C auf 240°C erhitzt.
Tabelle 1 Vergleich der Eigenschaften von zufällig ausgewählten Versuchsgruppen (MPa) (%) (°C)
Die in den Ausführungsbeispielen 1-8 hergestellten, polyamin-modifizierten hochbeständigen Epoxidharz-Härtungsprodukte wurden simulierten
Meerwassertauchexperimenten unterzogen, und die Meerwasserkorrosionsbeständigkeit wurde durch Testen der EIS-Impedanzkurven der Proben nach 0 Tag und nach 30 Tagen des Eintauchens bewertet; die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
Die in den Beispielen 1-8 hergestellten gehärteten Polyamin-Epoxidharzproben mit hoher Widerstandsfähigkeit wurden simulierten Meerwassertauchexperimenten unterzogen, und die Meerwasserkorrosionsbeständigkeit wurde durch Testen der EIS-
Impedanzkurven der Proben am ersten Tag und nach 30 Tagen des Eintauchens bewertet; die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
Tabelle 2 Vergleich der Eigenschaften von zufällig ausgewählten Versuchsgruppen nach 0 Tag (Q cm?) nach 30 Tagen (Q cm”)
Claims (8)
1. Verfahren zum Herstellen eines tungölbasierten polyamin-modifizierten hochbeständigen Epoxidharz-Härtungsprodukts, umfassend die Schritte: Schritt 1: Zugeben von Methyllinoleat und Maleinsäureanhydrid in einen Reaktor, wobei das Molverhältnis von Methyllinoleat zu Maleinsäureanhydrid 1 : (0,9 - 1,1) beträgt, Erhitzen der Mischung auf 160°C - 180°C, Zugeben eines Polymerisationsinhibitors mit einer Masse von 0,3 — 0,6% der Gesamtmasse der Reaktanten, Reagieren für 2 - 4 Stunden und Abkühlen der Mischung auf die Raumtemperatur, wodurch Tung-Maleinsäureanhydrid erhalten wird; Schritt 2: Zugeben von Tung-Maleinsäureanhydrid und Polyamin mit einem Molverhältnis von 1 : (2,7 - 3) in einen Reaktor, gradientenartiges Erhitzen der Mischung unter Rückflussbedingungen auf 130°C-160°C und Reagieren für 1 - 2 Stunden; weiteres gradientenartiges Erhitzen der Mischung auf 180°C - 220°C und Reagieren für 5 - 8 Stunden, Abdestillieren der Nebenprodukte, Abkühlen der Mischung auf die Raumtemperatur, wodurch ein Polyaminhärter erhalten wird; Schritt 3: Mischen von Polyaminhärter und Epoxidharz, wobei das Massenverhältnis von Polyaminhärter zu Epoxidharz 1 : (0,5 - 2) beträgt, Erhitzen und Aushärten der Mischung bei einer Temperatur von über 100°C, wodurch ein tungölbasiertes polyamin-modifiziertes hochbeständiges Epoxidharz-Härtungsprodukt hergestellt wird.
2. Verfahren zum Herstellen eines tungölbasierten polyamin-modifizierten hochbeständigen Epoxidharz-Härtungsprodukts nach Anspruch 1, wobei der Polymerisationsinhibitor aus Hydrochinon, 2-tert-Butylhydrochinon, 2,5-Di-tert- butylhydrochinon, p-Benzochinon, Methylhydrochinon und B-Phenylnaphthylamin ausgewählt ist.
3. Verfahren zum Herstellen eines tungölbasierten polyamin-modifizierten hochbeständigen Epoxidharz-Härtungsprodukts nach Anspruch 1, wobei das Polyamin eines von 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, 4- (Aminomethyl)-1,8-octandiamin oder eine Mischung aus beliebigen zwei Polyaminen ist.
4. Verfahren zum Herstellen eines tungölbasierten polyamin-modifizierten hochbeständigen Epoxidharz-Härtungsprodukts nach Anspruch 1, wobei das gradientenartige Erhitzen in Intervallen von 1 — 2 Stunden mit einem Ausmaß der Temperaturerhöhung von 10 — 20°C erfolgt.
5. Verfahren zum Herstellen eines tungölbasierten polyamin-modifizierten hochbeständigen Epoxidharz-Härtungsprodukts nach Anspruch 1, wobei in dem ersten Schritt ein Lösungsmittel zugegeben wird, um die Viskosität des Reaktionssystems einzustellen, wobei das Lösungsmittel aus Xylol, Toluol oder Cyclohexanon oder einer Kombination davon ausgewählt wird.
6. Verfahren zum Herstellen eines tungölbasierten polyamin-modifizierten hochbeständigen Epoxidharz-Härtungsprodukts nach Anspruch 1, wobei es sich bei dem zugegebenen Epoxidharz in dem dritten Schritt zum Mischen von Polyaminhärter und Epoxidharz um Bisphenol-A-Epoxidharz (E-51), p-Aminophenol- Epoxidharz (AFG-90), Diglycidyl-4,5-epoxycyclohexan-1,2-dicarboxylat (TDE-85), Tetraglycidylamin-Epoxidharz (AG-80) oder deren Kombination handelt.
7. Tungölbasiertes hochbeständiges polyamin-modifiziertes Epoxidharz- Härtungsprodukt, hergestellt mit dem Herstellungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6.
8. Anwendung des tungölbasierten polyamin-modifizierten hochbeständigen Epoxidharz-Härtungsprodukts nach Anspruch 7 für die Herstellung einer korrosionsbeständigen Beschichtung im maritimen Bereich.
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| CN202510232012.5A CN120082028A (zh) | 2025-02-28 | 2025-02-28 | 一种海洋防腐用桐油基多元胺型高抗环氧树脂固化物及其制备方法和应用 |
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Patent Citations (3)
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| CN114539551B (zh) * | 2022-03-23 | 2023-08-25 | 华南农业大学 | 改性氧化石墨烯/桐油酸马来酸酐乙烯基酯防腐树脂及其制备方法和应用 |
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