BE1032908A1 - Kalibrierverfahren für ein Wärmeflusskalorimeter insbesondere in der Zementindustrie - Google Patents

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur automatischen Kalibrierung eines Wärmeflusskalorimeters, um einen sofortigen Messbeginn mit reproduzierbaren und aussagekräftigen Messwerten auch innerhalb der erste Stunde zu ermöglichen.

Description

' BE2024/5576

Kalibrierverfahren für ein Wärmeflusskalorimeter insbesondere in der

Zementindustrie

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur automatischen Kalibrierung eines

Wärmeflusskalorimeters, um einen sofortigen Messbeginn mit reproduzierbaren und aussagekräftigen Messwerten auch innerhalb der erste Stunde zu ermöglichen.

Die isotherme Wärmeflusskalorimetrie wird in der Zementforschung angewendet, um das

Reaktionsverhalten von Bindemitteln über der Zeit abzubilden. Das isotherme

Wärmeflusskalorimeter weist wenigstens eine präzise innerhalb etwa 2/00 bis ‘/1000 K temperaturgeregelten Kalorimeterkammer auf. und die Kalorimeterkammer wieder weist eine oder mehrere, meist acht, in der Kalorimeterkammer eingebaute Kalorimeterzellen auf. Die Temperatur der Kalorimeterzellen wird über die Kalorimeterkammer stabilisiert.

In der Kalorimeterzelle nimmt ein Wärmeflusssensor die aktuell zu einer Wärmesenke abfließende Wärme auf und bildet so die aktuelle Wärmedifferenz zwischen der Probe und der Wärmesenke ab. Die freigesetzte Wärmemenge ist abhängig von der

Zusammensetzung des Bindemittels, der Feinheit und eventuellen weiteren Zusätzen.

Die kumulative spezifische Wärme der Probe ist eine Materialkonstante, und nur durch eine Änderung von physikalischen Parametern, wie der Feinheit oder der

Zusammensetzung oder durch die Zugabe von beispielsweise Betonzusatzmitteln, zum

Beispiel Wasserreduzierer, Beschleuniger, Verzögerer und dergleichen, ist eine

Änderung der Reaktionskinetik möglich. Typische Experimente sind dann im Bereich der

Zementchemie der Einfluss dieser externen Parameter, beispielsweise Feinheit,

Zusammensetzung, Zusatzmittel, auf den Reaktionsverlauf. Abgebildet wird der

Wärmerfluss über der Zeit oder die kumulative Wärme über der Zeit, so dass im Ergebnis die Intensität der Zementhydration über der Zeit abgebildet wird.

Die Probenvorbereitung erfolgt hierbei üblicherweise manuell. Hierzu wird eine

Bindemittelprobe zunächst in eine Ampulle eingewogen und anschließend mit einer definierten Wassermenge so versetzt, dass ein ausgewähltes

Wasser/Bindemittelverhältnis eingestellt wird (Wasser/Zementwert). Nach der

Wasserzugabe werden das Pulver und das Wasser vor Befüllung einer Ampulle oder direkt in der Ampulle manuell mit einem Spatel oder maschinell durch Schütteln oder

Vibration zu einer homogenen Paste gemischt. Die Ampulle mit der homogenen Paste

7 BE2024/5576 wird nach der Homogenisierung mit einem Werkzeug, beispielsweise einem Haken oder einem Sauger, in eine der Kalorimeterzellen in der Kalorimeterkammer eines kommerziell verfügbaren Kalorimeters eingesetzt. Die Messung wird anschließend über die vom

Hersteller des Kalorimeters beigestellte Software zur kontinuierlichen Aufnahme der aktuell freigesetzten Wärmemenge gestartet.

In diesem weitverbreiteten Verfahren werden die üblicherweise ersten 30-60 Minuten der

Messung nicht berücksichtigt, da mögliche Temperaturunterschiede zwischen der

Temperatur innerhalb des isothermen Kalorimeters und der außerhalb des isothermen

Kalorimeters vorbereiteten Probe gemeinsam mit dem Messsignal erfasst werden und so zu einem erheblichen Messfehler führen. Nach einer Wartezeit von 30-60 Minuten zeigt die Stabilisierung der base-line an, dass die aus der Temperaturdifferenz entstandene zusätzliche, nicht bei der Hydratation freigesetzte Wärmemenge vollständig abgeführt ist, und die im folgenden freigesetzte Wärmemenge allein der Probe zugeordnet werden kam.

Dieser Effekt ist sehr gut mit einer inerten (Sand) Probe zu zeigen. Diese Probe reagiert bei Zugabe von Wasser oder einer Anregerflüssigkeit nicht und setzt keine Energie aus einer chemischen Reaktion frei. In einem ideal temperierten System sollte also die Probe bei Einschleusen in eine Kalorimeterzelle keine messbare Wärme freisetzen. Ist die

Probe nicht auf der gleichen Temperatur wie das Kalorimeter innen, beobachtet man auch für die inerte Probe eine Abweichung von der Nulllinie, nämlich zu negativen

Werten, wenn die Probe kälter als die Innentemperatur des Kalorimeters ist, oder zu positiven Werten, wenn die Probe wärmer als die Innentemperatur des Kalorimeters ist.

Technisch erklärt werden diese Beobachtungen durch einen Wärmefluss aus der

Wärmesenke in die Probe beziehungsweise einen Wärmefluss aus der Probe in die

Wärmesenke. Das isotherme Kalorimeter ist also ein ideales Instrument, um an inerten

Proben absolute Temperaturunterschiede zu bestimmen.

In einer realen Bindemittelprobe kann jedoch anders als in einer inerten Probe der

Wärmebetrag durch Hydratation der Probe und der Wärmebetrag aus eine

Temperaturdifferenz zwischen der Probe und dem Thermostaten des Kalorimeters nicht unterschieden werden. Hierdurch entsteht ein systematischer Messfehler dann, wenn

Messwerte aus einem Zeitraum berücksichtigt werden, in dem dieser Messfehler noch

3 BE2024/5576 relevant ist. Allerdings ist bekannt, dass innerhalb von 30-60 min die auf die

Probentemperatur zurückgehende Wärmemenge vollständig oder weitgehend über die

Wärmesenke abgeführt wird. Also sind vertrauenswürdige Messungen erst nach 30-60

Minuten Wartezeit möglich.

In der Praxis wurden zwei Verfahren vorgeschlagen, um auch die initiale Wärmeabgabe innerhalb der ersten 30-60 min der Reaktion bestimmen zu können. Bei der in-Situ

Messung werden in einer spezialisierten Ampulle Pulver und Wasser getrennt in die

Kalorimeterzelle eingeführt. Die Temperaturstabilisierung des Bindemittels und des

Anmachwassers in getrennten Behältern erfolgt innerhalb der Kalorimeterkammer. Nach einer Temperaturstabilisierung von meist mehreren Stunden, üblicherweise 2 bis 20 h, wird über einen Mechanismus von außen zunächst der Behälter mit dem Wasser geöffnet, und das Wasser fließt zu dem Pulver, und abschließend wird von außen manuel! oder mechanisch angetrieben mit einer Rührvorrichtung eine Paste aus Wasser und dem

Bindemittel innerhalb der Kalorimeterzelle durch Mischen hergestellt. Die Messung startet ab der Wasserzugabe. Das Verfahren wird nicht in Routinemessungen eingesetzt und ist nicht automatisierbar. Gründe hierfür sind die lange Wartezeit auf

Temperaturstabilisierung der einzeln einbrachten Pastenbestandteile im Kalorimeter und damit ein nur geringer Probendurchsatz, die mangels Sichtkontakt nicht verifizierbare

Mischqualität und die nur teilweise wiederverwendbaren oder nur aufwendig zu reinigenden spezialisierten Ampullen und Rührer.

WO 2016 / 041 717 A1, WO 2017/162639A1 und US10352885B2 nutzen abweichend den Ansatz die gesamte Probenvorbereitung und eine optionale

Zwischenlagerung der Probe in einer Probenvorbereitungskammer mit einem direkten

Zugang zu dem Kalorimeter durchzuführen. Die Temperaturgleichheit von

Probenvorbereitung und Kalorimeterkammer minimiert die Temperaturdifferenz der

Proben beim Einschleusen in die Kalorimeterkammer und die isotherme kalorimetrische

Messung kann ohne Verzug unmittelbar nach der Probenzufuhr und ohne Warten auf

Stabilisierung der base-line beginnen.

In der Praxis wird hierzu eine Probenvorbereitungskammer auf einer konstanten präzisen geregelten Temperatur gehalten. Optional kann zudem ein Probenlager vorgesehen sein, wie zum Beispiel in der WO 2023 / 094 419 vorgeschlagen. Das Probenlager wird mit

4 BE2024/5576 einem zweiten Temperaturregler stabilisiert, um eine Probentemperaturdifferenz zwischen der Umgebung der temperierten Probenvorbereitung und der

Probenvorbereitungskammer schneller auszugleichen. Das an die

Probenvorbereitungskammer angeschlossene isotherme Kalorimeter verfügt über einen weiteren eigenen Temperaturregler zur Überwachung und Regelung der Temperatur innerhalb des Kalorimeterkammer mit den Kalorimeterzellen.

Die Temperaturmessung mit Thermoelementen ist sehr gut geeignet, relative

Temperaturunterschiede bei Änderung der Umgebungstemperatur zu messen.

Schwieriger ist es, absolute Temperaturen präzise mit Thermoelementen zu messen.

Dies ist nur dann möglich, wenn die Thermoelemente präzise kalibriert worden sind und die in der Regel vorkommenden variablen Leitungseigenschaften und herstellungsbedingten Abweichungen ausgeglichen werden. Aus diesem Grund wird für

Thermoelemente häufig zum Beispiel in Eiswasser (0 °C) oder kochendem Wasser (100 °C) der absolute offset bestimmt und dann die Temperaturmessung mit einem spezifischen Korrekturwert korrigiert.

Eine weitere Schwierigkeit ist insbesondere bei größeren Volumen, dass die Temperatur am Einbauort des Thermoelements zum Beispiel durch eine vertikale

Temperaturschichtung eine abweichende Temperatur gegen den am Regler vorgegebenen Stellwert anzeigt, der die in das Volumen eingebrachte Temperatur inklusive des Anzeigefehlers des Thermoelements einstellt. Zuletzt können sich auch durch dynamische Luftströmungen innerhalb eines Volumens Temperaturdifferenzen auch in einer in sich geschlossenen Zelle ergeben.

Das Verfahren nach WO 2016/041717 A1, WO2017/162639A1 oder

US 10 352 885 B2 erfordert bei der Erstinbetriebnahme und gegebenenfalls im laufenden

Betrieb einen Abgleich der Temperaturen in der Probenvorbereitungskammer mit der

Innentemperatur des Kalorimeters (Kalorimeterkammer), um dauerhaft über die

Temperaturgleichheit belastbare Messungen ohne eine Fehlbestimmung aufgrund einer

Temperaturdifferenz zwischen der Probe und dem isothermen Kalorimeter sicherzustellen. Eine direkte Kalibration der Thermoelemente relativ zueinander ist aufgrund der Einbausituation in Geräten nicht möglich. Aus diesem Grunde erfolgt der

Abgleich der Probenpräparationskammertemperatur und der Temperatur im Kalorimeters

> BE2024/5576 mit Hilfe einer inerten Probe, um Temperaturdifferenzen zwischen der

Probenpräparationskammer und dem Kalorimeterinneren zu bestimmen und dann die

Reglereinstellung so anzupassen, dass die Temperaturunterschiede gegen null gehen.

Hierzu kann man zum Beispiel die inerten Proben bei variabler Temperatur in das

Kalorimeter einschleusen und eine Korrelation des Messignals mit der Probentemperatur erstellen. Aus der Korrelation kann man dann über die beobachtete Temperaturdifferenz die notwendige Änderung an den Temperaturreglern abschätzen und iterativ optimieren.

In der Praxis wird die Temperatur des Thermostaten des Kalorimeters als Festpunkt genommen und in wiederholten Messungen zunächst die Reglereinstellung für die

Heiz/Kühleinrichtung der Probenpräparationskammer so verändert, dass beim erneuten

Einschleusen der inerten Probe das Messignal in Richtung der Nulllinie verändert wird.

Der Endpunkt ist erreicht, wenn für die inerte Probe kein Messignal oder ein vernachlässigbares Messignal mit dem isothermen Kalorimeter festgestellt werden kann.

Aufwendiger — insbesondere aufgrund von Wartezeiten zeitaufwendiger - wird es, wenn in eine gemeinsame Probenpräparation eine zweite oder mehrere Kalorimeterkammern angeschlossen sind. In diesem Fall liegt anfangs in der Regel sowohl eine bedingt durch mehrere Thermoelemente abweichende Innentemperatur der Kalorimeterkammern vor und eine abweichende Temperatur der Probenvorbereitungskammer. In diesem Fall muss für alle weiteren Kalorimeterkammern auch der Abgleich mit dem ersten

Kalorimeterkammer durchgeführt werden, so dass zuletzt eine inerte Probe unabhängig vom Messort in der ersten oder einer der weiteren Kalorimeterkammern ein korrektes

Messignal auf and nahe der Nulllinie ermittelt wird. Es ist offensichtlich, dass mit steigender Anzahl an Kalorimeterkammern der Abgleich der Stellpunkte (setpoints) aufwendiger wird. Die Temperaturangleichung der Kalorimeterkammern ist unabdingbar, da andernfalls aufgrund er veränderten Reaktionskinetik durch die ungleichen

Innentemperaturen keine vergleichbaren Messungen in verschiedenen

Kalorimeterkammern durchgeführt werden können.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein automatisiertes Regelsystem zu schaffen, das reale

Temperaturdifferenzen an unterschiedlichen Bestandteilen in einem automatisierten

Kalorimeter erfasst, und die Controller der Kühl/Heizaggregate trotz abweichender

Temperaturanzeigen in einer automatisierten Prozedur so regelt, dass ein oder mehrere

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Kalorimeter und die Probenpräparationskammer auf der gleichen oder einer hinlänglich gleichen Temperatur dauerhaft ohne Messfehler betrieben werden können und der

Aufwand des Temperaturabgleichs klein wird.

Gelöst wird diese Aufgabe durch das Verfahren mit den in Anspruch 1 angegebenen

Merkmalen. Vorteilhafte Weiterbildungen ergeben sich aus den Unteransprüchen, der nachfolgenden Beschreibung sowie den Zeichnungen.

Das erfindungsgemäße Verfahren dient der Kalibrierung eines Wärmeflusskalorimeters mit wenigstens einer Probenpräparationskammer und wenigstens einer ersten

Kalorimeterkammer. Hierbei ist die Kalorimeterkammer der Ort, an dem die tatsächliche

Messung des Wärmeflusses durchgeführt wird. Industriell eingesetzte Kalorimeter haben oftmals acht oder mehr parallel betreibbare Kalorimeterzellen in einer

Kalorimeterkammer, welche alle gleichwertig sein können. Die Auswahl der ersten

Kalorimeterkammer aus der Gesamtheit kann dann beliebig definiert werden. Gleichzeitig kann die Kalorimterkammer zwei oder mehr Kalorimeterzellen enthalten, wobei jede

Kalorimeterzelle zwar eine eigenständige Messung als Kalorimeter vornehmen kann, aber alle Kalorimeterzelllen innerhalb der Kalorimeterkammer gemeinsam über nur eine gemeinsame Temperierung temperiert werden. Daher sind die Kalorimeterzellen für das erfindungsgemäße Verfahren nicht unterscheidbar und gleichwertig. Die

Probenpräparationskammer weist eine Präparationskammertemperierung und ein

Präparationskammerthermoelement auf. Die erste Kalorimeterkammer weist eine erste

Kalorimetertemperierung und ein erstes Kalorimeterthermoelement auf. Das

Thermoelement dient hierbei jeweils der Erfassung der Temperatur, nach der dann die

Temperierung geregelt wird. Da aber mit einem Thermoelement, wie bereits ausgeführt, absolute Temperaturen schwer zu messen sind, ergibt sich zwischen den verschiedenen

Thermoelementen ein Unterschied bei einer gleichen erfassten Temperatur sodass die verschiedenen Temperierungen auf leicht unterschiedliche Temperaturen geregelt werden, was wiederum dazu führt, das eine Probe, die von einem in den anderen Bereich transportiert wird, eine andere Temperatur aufweist als der Bereich, in den diese transportiert wird, was wiederum eine Messung eine Messung des Wärmeflusses im

Kalorimeter verfälscht. Das Wärmeflusskalorimeter weist eine Steuereinheit auf. Die

Steuereinheit ist mit dem Präparationskammerthermoelement dem ersten

Kalorimeterthermoelement zur Übertragung der erfassten Temperaturen an die

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Steuereinheit verbunden. Weiter ist die Steuereinheit mit der

Präparationskammertemperierung und der ersten Kalorimetertemperierung zur

Ansteuerung verbunden. Das Verfahren weist die folgenden Schritte auf: a) Einbringen einer Inertprobe und einer Anregerflüssigkeit in die

Probenpräparationskammer, b) Temperieren der lInertprobe und der Anregerflüssigkeit in der

Probenpräparationskammer,

Cc) Einbringen einer Mischung der Inertprobe und der Anregerflüssigkeit in die

Kalorimeterkammer, od) Erfassen des Wärmeflusses in oder aus der Mischung aus der Inertprobe und der Anregerflüssigkeit, e) Auswerten des in Schritt d) erfassten Wärmeflusses und Unterscheiden in Fall I) eines positiven Wärmeflusses aus der Mischung der Inertprobe und der

Anregerflüssigkeit heraus und in Fall Il) eines negativen Wärmeflusses in die

Mischung der Inertprobe und der Anregerflüssigkeit heraus, f) In Fall |) Absenken der Temperatur der Präparationskammertemperierung und/oder Anheben der Temperatur der ersten Kalorimetertemperierung sowie in

Fall Il) Anheben der Temperatur der Präparationskammertemperierung und/oder

Absenken der Temperatur der ersten Kalorimetertemperierung, 9) Wiederholen, bis in Schritt e) kein Wärmefluss im Rahmen der Messgenauigkeit erfasst wird und somit Präparationskammertemperierung und erste

Kalorimetertemperierung auf die gleiche absolute Temperatur eingestellt sind.

Das Einbringen in Schritt a) kann von außen erfolgen, wie dieses für Proben normal wäre.

Daes sich aber nur um eine interne Kalibirierung mit einer inerten Probe handelt, kann, wie im Folgenden ausgeführt, die gleiche Probe, bereits als Gemisch, auch wiederverwendet werden. Das Einbringen in Schritt a) kann also auch aus der

Kalorimeterkammer erfolgen. Abhängig von der Einbringung kann der anschließende

Schritt des Temperierens b) unterschiedlich lang ausfallen. Wird beispielsweise eine

Probe wiederverwendet und aus der Kalorimeterkammer in die

Probenpräparationskammer eingebracht, so wird die Temperaturdifferenz kleiner sein als eine von außen eingebrachte Probe, sodass hier eine kürzere Zeit für das Temperieren ausreichend ist.

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Zwischen dem Temperieren in Schritt b) und dem Einbringen in Schritt c) erfolgt ein

Vermischen, sofern die Inertprobe und die Anregerflüssigkeit in Schritt b) getrennt vorliegen. Dieses ist vorteilhaft, da auch durch das Mischen mechanische Arbeit geleistet und dadurch Wärme eingebracht wird. Wird die Probe jedoch „wiederverwendet“, so ist diese bereits vermischt, sodass ein erneutes Vermischen nicht notwendig ist. Dennoch kann der Vorgang durchgeführt werden, um den energischen Aspekt des Mischens beizubehalten.

Das Erfassen in Schritt d) erfolgt in einem Zeitfenster von bis zu 60 min. Danach sind alle thermischen Effekte abgeklungen. Daher wird im Stand der Technik die Messung auch nach diesem Zeitfenster begonnen.

Das Auswerten in Schritt e) erfolgt bevorzugt durch Integration über den Zeitverlauf, also die Ermittlung der insgesamt freigesetzten oder aufgenommenen Wärmemenge, so wie dieses auch in der Kalorimetrie sonst üblich ist.

Aus der geflossenen Wärmemenge ergibt sich, ob die Probenpräparationskammer wärmer oder kälter als die erste Kalorimeterkammer ist. Dem entsprechend wird dann in

Schritt f) eine Anpassung vorgenommen, bis keine Differenz mehr festzustellen und damit die Probenpräparationskammer und die ersten Kalorimeterkammer die gleiche absolute

Temperatur aufweisen.

Der Vorteil dieses Verfahrens ist es, dass dieses automatisiert durchgeführt werden kann, um die absolute Kalibrierung verschiedener Thermoelemente zueinander zu ermöglichen und damit insgesamt einen unverzüglichen Messbeginn im Kalorimeter zu ermöglichen, was wiederum eine Auswertbarkeit auch des Initialpeaks ermöglicht, was wiederum notwendig ist, um eine schnelle Rückmeldung zur Reaktivität im Zementbereich zu bekommen.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung weist das Wärmeflusskalorimeters eine zweite Kalorimeterkammer auf. Auch die zweite Kalorimeterkammer kann zwei oder mehr

Kalorimeterzellen aufweisen. Wie bereits ausgeführt ist eine größere Anzahl, beispielsweise acht Kalorimeterkammern üblich. Die zweite Kalorimeterkammer weist eine zweite Kalorimetertemperierung mit einem zweiten Kalorimeterthermoelement auf.

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Zunächst wird das Verfahren für die erste Kalorimeterkammer bis zum Erreichen des

Schrittes g) durchgeführt. Es wird also zunächst ein Abgleich zwischen der

Probenpräparationskammer und der ersten Kalorimeterkammer durchgeführt. Damit ist die Einstellung für die Probenpräparationskammer nicht mehr zu ändern. Daher wird anschließend das Verfahren für die zweite Kalorimeterkammer durchgeführt, wobei in

Schritt f) in Fall I) ein Absenken der Temperatur der zweiten Kalorimetertemperierung sowie in Fall Il) ein Anheben der Temperatur der zweiten Kalorimetertemperierung erfolgt. Es wird also nur die zweite Kalorimeterkammer angepasst und damit auf das gleiche Temperaturniveau der ersten Kalorimeterkammer und der

Probenpräparationskammer gebracht. Anschließend kann das Verfahren entsprechend auch für weitere Kalorimeterkammern durchgeführt werden. Dadurch werden nacheinander alle Kalorimeterkammern auf exakt die gleiche Temperatur gebracht, sodass jede Probe in jeder Kalorimeterkammer gemessen und reproduzierbare

Ergebnisse liefert.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung weist das Wärmeflusskalorimeter eine

Probenlagerkammer auf. Die Probenlagerkammer ist im normalen Probenfluss vor der

Probenpräparationskammer angeordnet und kann dazu benutzt werden, eine größere

Anzahl an Proben einzuschleusen und vorzutemperieren. Die Probenlagerkammer weist eine Probenlagertemperierung und ein Probenlagerthermoelement auf. Zunächst das das Verfahren für die erste Kalorimeterkammer bis zum Erreichen des Schrittes g) durchgeführt und damit die Probenpräparationskammer auf die endgültige Temperatur eingestellt. Anschließend erfolgt erst ein Einbringen der Inertprobe und der

Anregerflüssigkeit in die Probenlagerkammer und dann das Einbringen in die

Probenpräparationskammer in Schritt a) aus der Probenlagerkammer. Dann erfolgt in

Schritt f) in Fall I) Absenken der Temperatur der Probenlagertemperierung sowie in Fall

II) Anheben der Temperatur der Probenlagertemperierung. Damit wird die

Probenlagerkammer auf eine Temperatur eingestellt, sodass diese keinen Einfluss auf die Messung hat. Hierbei ist durch die Probenverarbeitung in der

Probenpräparationskammer davon auszugehen, dass die absolute Temperatur der

Probenlagerkammer nur innerhalb eines gewissen Temperaturbandes liegen muss.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird als Inertprobe Quarz, Korund,

Titandioxid oder eine Mischung hieraus gewählt. Diese weisen die beste Vergleichbarkeit zu Klinker oder Zement auf, beispielsweise was Wärmekapazität und andere

Eigenschaften angeht, zeigen jedoch keine Reaktion bei der Vermischung mit Wasser oder einer wässrigen Lösung, beispielsweise auch einer schwachen wässrigen Lauge.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird als Anregerflüssigkeit Wasser oder eine wässrige Lösung, insbesondere eine basische wässrige Lösung verwendet.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung erfolgt die Auswertung in Schritt e) quantitativ und die Anpassung in Schritt f) erfolgt proportional zur quantitativen

Abweichung. Somit wird die Anpassung umso schneller erfolgen, je größer die

Abweichung ist. Dieses hat den Vorteil, dass die Anzahl der Iterationsschritt reduziert wird.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung erfolgt die Anpassung in vorgegebenen

Schritten. Für jede Anpassung wird der Wärmefluss ermittelt. Mittels linearer Regression wird der Einstellwert für den Nulldurchgang und damit die optimale Temperatureinstellung ermittelt.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird vor einer Wiederholung der

Verfahrensschritte nach Schritt f) eine Wartezeit gewartet. Die Wartezeit wird in

Abhängigkeit der Höhe der Anpassung gewählt.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird die Mischung aus der Inertprobe und der Anregerflüssigkeit wiederverwendet. Da diese bereits auf der richtigen

Temperatur ist, beschleunigt dieses die Durchführung des Verfahrens deutlich.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung erfolgt das Erfassen in Schritt d) über einen Zeitraum von 2 min bis 40 min jeweils beginnend mit dem Einbringen in Schritt c).

Nachfolgend ist das erfindungsgemäße Verfahren anhand eines in den Zeichnungen dargestellten Ausführungsbeispiels näher erläutert.

Fig. 1 Wärmeflusskalorimeter

Fig. 2 Temperaturabhängigkeit

In Fig. 1 ist ein beispielhaftes, schematisiertes Wärmeflusskalorimeter gezeigt. Das

Wärmeflusskalorimeter besteht aus einer vorgelagerten Probenlagerkammer 50, einer zentralen Probenpräparationskammer und drei Kalorimeterkammern.21, 22, 23. Die

Probenlagerkammer 50 wird über die Probenlagertemperierung 51 temperiert, die

Probenpräparationskammer 10 wird über die Präparationskammertemperierung 11 temperiert, die erste Kalorimeterkammer 21 wird über die erste Kalorimetertemperierung 31 temperiert, die zweite Kalorimeterkammer 22 wird über die zweite

Kalorimetertemperierung 32 temperiert und die dritte Kalorimeterkammer 23 wird über die dritte Kalorimetertemperierung 33 temperiert. Für die Regelung der Temperierungen 11, 31, 32, 33, 51 sind Thermoelemente 12, 41, 42, 43, 52 vorhanden. Die bereits ausgeführt ist die relative Kalibrierung dieser besonders relevant. Die

Probenlagerkammer 50 weist ein Probenlagerthermoelement 52 auf, die

Probenpräparationskammer 10 weist ein Präparationskammerthermoelement 12 auf, die erste Kalorimeterkammer 21 weist ein erstes Kalorimeterthermoelement 41 auf, die zweite Kalorimeterkammer 22 weist ein zweites Kalorimeterthermoelement 42 auf und die dritte Kalorimeterkammer 23 weist ein drittes Kalorimeterthermoelement 43 auf. Alle

Temperierungen 11, 31, 32, 33, 51 und alle Thermoelemente 12, 41, 42, 43, 52 sind mit einer Steuereinheit 60 verbunden, die die Temperaturen erfasst und die Temperierungen 11, 31, 32, 33, 51 entsprechend steuert.

Fig. 2 zeigt die die relative Kalibrierung der Thermoelemente zwischen zwei Bereichen, beispielsweise zwischen der Probenpräparationskammer 10 und der ersten

Kalorimeterkammer 21. In diesem Fall wird beispielsweise die Temperatur T in der

Probenpräparationskammer 10 variiert, beispielsweise in Schritten von 0,1 K. Für jeden dieser Punkt wird der Wärmefluss E ermittelt. In der Auftragung lässt sich leicht der

Nulldurchgang, also die Einstellung finden, in der die zwei Bereiche, beispielsweise die

Probenpräparationskammer 10 und die erste Kalorimeterkammer 21, exakt die gleiche

Temperatur aufweisen. Dieses ermöglicht dann den unverzüglichen Messbeginn nach

Einbringung der Probe und somit die Auswertbarkeit des Initialpeaks.

Bezugszeichen 10 Probenpräparationskammer 11 Präparationskammertemperierung

12 Präparationskammerthermoelement 21 erste Kalorimeterkammer 22 zweite Kalorimeterkammer 23 dritte Kalorimeterkammer 31 erste Kalorimetertemperierung 32 zweite Kalorimetertemperierung 33 dritte Kalorimetertemperierung 41 erste Kalorimeterthermoelement 42 zweite Kalorimeterthermoelement 43 dritte Kalorimeterthermoelement

Probenlagerkammer 51 Probenlagertemperierung 52 Probenlagerthermoelement 60 Steuereinheit

Claims (9)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Kalibrierung eines Wärmeflusskalorimeters mit wenigstens einer Probenpräparationskammer (10) und wenigstens einer ersten Kalorimeterkammer (21), wobei die Probenpräparationskammer (10) eine Präparationskammertemperierung (11) und ein Präparationskammerthermoelement (12) aufweist, wobei die erste Kalorimeterkammer (21) eine erste Kalorimetertemperierung (31) und ein ersten Kalorimeterthermoelement (41) aufweist, wobei das Wärmeflusskalorimeter eine Steuereinheit (60) aufweist, wobei die Steuereinheit (60) mit dem Präparationskammerthermoelement (12) dem ersten Kalorimeterthermoelement (41) zur Übertragung der erfassten Temperaturen an die Steuereinheit (60) verbunden ist, wobei die Steuereinheit (60) mit der Präparationskammertemperierung (11) und der ersten Kalorimetertemperierung (31) zur Ansteuerung verbunden ist, wobei das Verfahren die folgenden Schritte aufweist: a) Einbringen einer Inertprobe und einer Anregerflüssigkeit in die Probenpräparationskammer (10), b) Temperieren der Inertprobe und der Anregerflüssigkeit in der Probenpräparationskammer (10), c) Einbringen einer Mischung der Inertprobe und der Anregerflüssigkeit in die Kalorimeterkammer (21), d) Erfassen des Wärmeflusses in oder aus der Mischung aus der Inertprobe und der Anregerflüssigkeit, e) Auswerten des in Schritt d) erfassten Wärmeflusses und Unterscheiden in Fall I) eines positiven Wärmeflusses aus der Mischung der Inertprobe und der Anregerflüssigkeit heraus und in Fall Il) eines negativen Wärmeflusses in die Mischung der Inertprobe und der Anregerflüssigkeit heraus, f) In Fall I) Absenken der Temperatur der Präparationskammertemperierung (11) und/oder Anheben der Temperatur der ersten Kalorimetertemperierung (31) sowie in Fall II) Anheben der Temperatur der Präparationskammertemperierung (11) und/oder Absenken der Temperatur der ersten Kalorimetertemperierung (31),

g) Wiederholen, bis in Schritt e) kein Wärmefluss im Rahmen der Messgenauigkeit erfasst wird und somit Präparationskammertemperierung (11) und erste Kalorimetertemperierung (31) auf die gleiche absolute Temperatur eingestellt sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Wärmerflusskalorimeters eine zweite Kalorimeterkammer (22) aufweist, wobei die zweite Kalorimeterkammer (22) eine zweite Kalorimetertemperierung (32) und ein zweiten Kalorimeterthermoelement (42) aufweist, wobei zunächst das Verfahren für die erste Kalorimeterkammer (21) bis zum Erreichen des Schrittes g) durchgeführt wird, wobei anschließend das Verfahren für die zweite Kalorimeterkammer (22) durchgeführt wird, wobei in Schritt f) in Fall |) ein Absenken der Temperatur der zweiten Kalorimetertemperierung (32) sowie in Fall II) ein Anheben der Temperatur der zweiten Kalorimetertemperierung (32) erfolgt.

3. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Wärmeflusskalorimeter eine Probenlagerkammer (50) aufweist, wobei die Probenlagerkammer (50) eine Probenlagertemperierung (51) und ein Probenlagerthermoelement (52) aufweist, wobei zunächst das das Verfahren für die erste Kalorimeterkammer (21) bis zum Erreichen des Schrittes g) durchgeführt wird, wobei anschließend erst ein Einbringen der Inertprobe und der Anregerflüssigkeit in die Probenlagerkammer (50) erfolgt und dann das Einbringen in die Probenpräparationskammer (10) in Schritt a) aus der Probenlagerkammer (50) erfolgt, wobei dann in Schritt f) in Fall |) Absenken der Temperatur der Probenlagertemperierung (51) sowie in Fall Il) Anheben der Temperatur der Probenlagertemperierung (51) erfolgt.

4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Inertprobe Quarz, Korund, Titandioxid oder eine Mischung hieraus gewählt wird.

5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Anregerflüssigkeit Wasser oder eine wässrige Lösung, insbesondere eine basische wässrige Lösung verwendet wird.

6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Auswertung in Schritt e) quantitativ erfolgt und dass die Anpassung in Schritt f) proportional zur quantitativen Abweichung erfolgt.

7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass vor einer Wiederholung der Verfahrensschritte nach Schritt f) eine Wartezeit gewartet wird, wobei die Wartezeit in Abhängigkeit der Höhe der Anpassung gewählt wird.

8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung aus der Inertprobe und der Anregerflüssigkeit wiederverwendet wird.

9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Erfassen in Schritt d) über einen Zeitraum von 2 min bis 40 min nach dem Einbringen in Schritt c) erfolgt.