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" procédé de fabrication de superphosphates et engrais "
L'invention concerne des perfectionnements ou modifications apportés au procédé objet du brevet belge n 298.960 du 20 septem- bre 1921 ainsi que de sa première addition n 317.700 du 7 mai 1924 .
Le dit brevetprincipal se rapporte à un procédé suivant lequel on traite des phosphates d'origine organique ou minérale par des sulfates solubles pour la conversion de leur teneur de phosphate insoluble en certains composés qui renferment l'asi- de phosphorique sous forme utilisable.
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L'addition mentionnée se rapporte à des perfectionnements ou modifications dans le procédé , qui consistent dans l'emploi de petites quantités d'acide sulfurique.
En étudiant la législation des engrais dans divers pays, on observe une préférence accordée à ceux dont les éléments contenus sont solubles dans l'eau. Il y a en outre une tendance marquée à l'obtention d'engrais au maximum de concentration en éléments fertilisants,c'est à dire utilisables, et par suite la suppression la plus grande possible d'éléments inertes.
Par des circonstances inhérentes aux réactions qui se dé- veloppent dans la pratique du brevet principal et de son addition on arrive,dans les cas les plus favorables, à la solubilisation dans l'eau de cinquante à soixante-dix pour cent de l'anhydri- de phospharique qui intervient dans la réaction, le surplus (sauf une petite quantité restant soluble dans le citrate d'ammoniaque ou dans des solutions d'acide citrique à deux pour cent. Les masses fabriquées ont la propriété de se laisser traverser par des dissolvants qui admettent dans leur sein les éléments solubles et cristallisables que contient la masse soumise au lavage.
Des études successives sur cette question ont amené le demandeur L trouver la manière d'opérer la réaction suivant laquelle on peut arriver à des rendements en anhydride phospho- rjque soluble dans l'eau atteignant quatre-vingt-dix à quatre vingt-quinze pour cent du total et même davantage. Les masses fabriquées ont,comme avant,la propriété de se laisser traverser par des liquides et de leur abandonner les éléments solubles et cristallisables que les dites masses contiennent.
Les les- sives obtenues,après qu'elles ont été concentrées et plus ou moins neutralisées et refroidies,donnent des cristaux de pro- duits fertilisants,au maximum de concentration. la manière d'obtenir ces pourcentages élevés d'anhydride
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phosphorique soluble dans l'eau dans les masses fabriquées,est la suivante:
On traite une quantité donnée de phosphate naturel par l'acide sulfurique dilué qui serait nécessaire pour le trans- former en acide phosphorique.
Successivement on ajoute le sul- fate ou les sulfates solubles nécessaires pour la formation des phosphates alcalins correspondants,et finalement on ajoute une autre quantité de phosphate naturel égale à. celle qui a été employé en premier lieu, afin qu'il se forme un mélange de phos- phates mono- et bi-alcalins,avec l'acide sulfurique nécessaire pour les impuretés.
Les conditions indispensables sont les suivantes:
1. Temps de mélange.
2. La quantité d'eau qui intervient dans la réaction.
3. La température à laquelle on arrive exehermiquement.
4. Le temps de repos de la masse.
5. L'acidité du produit qui en résulte.
Ces conditions varient d'un phosphate à l'autre, de même que suivant les caractéristiques des appareils mélangeurs que l'on emploie. En travaillant dans les conditions les plus appropriées, on arrive en peu de jours à obtenir un produit qui possède les propriétés ci-après :
1. Son humidité ne dépasse pas quinze pour cent .
2. Quatre-vingt-dix pour cent au moins de son anhydride phosphorique total est soluble dans l'eau.
3. La réaction est acide à l'héliantine.
4. Sa masse se laisse traverser par l'eau et par d'autres dissolvants.
En effectuant un lavage méthodique basé sur cette dernière propriété,on dbtient des lessives de trente à quarante-cinq de- grés Baumé et de réaction acide à l'héliantine' par suite des petites quantités de bisulfate-s alcalins qui prennent naissance
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à la réaction, ces lessives ', concentrées 'a la pression otdinai- re,donnent par refroidissement des cristaux qui , une fois la- vés, égouttés et séchés, ont encore un caractère acide et sont hygroscopiques.
Mais si on neutralise cette acidité des lessi- ves, pour peu qu'elles soient concentrées,elles produisent d'abondantes cristallisations, et ces cristaux lavés,égouttés et séchés ne sont plus hygroscopiques et donnent réaction neu-
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tre è l'iiéliantine.
Les exemples ci-après sont des applications de l'invention.
EXEMPLE 1.
Soit la fabrication obtenue comme décrit a l'exemple 1 du certificat d'addition n 317.700 précité : la dite masse ayant été soumise &. un lavage méthodique , on emploie des solutions d'acide sulfurique à dix pour cent jusqu' à ce qu'on ait extrait quatre-vingt dix pour cent de l'anhydride
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pnos priori que total soutenu dans la masse. les liquides de lavage se réunissent et concentrent jusqu' à ce qu'ils marquent au densimètre 35/400 B., après les avoir préalablement laissés reposer quelques jours.
neutralisés par l'ammoniaque commercial,pour peu qu'on concentre de nouveau , ces lessives en se refroidissant produisent d'abondantes cristallisations dont les cristaux lavés,égouttés et séchés au soleil donnent un produit soluble en entier dans l'eau , et dont la composition est à peu près la suivante :
31/33 pour cent d'anhydride phosphorique.
24/26 pour cent d'ammoniaque.
L'ammoniaque non uni à l'acide phosphorique reste sous forme de sulfate , et dans le produit cristallisé on trouve seu- lement des traces de chaux.
Le produit résiduel est constitué pour sa plus grande partie par du sulfate de calcium et 3/5 % d'anhydride phosphori-
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que à l'état insoluble. V EXEMPLE 2.
Matières premières :
Phosphate du Maroc 70/75% de phosphata tricalcique.
Sulfate ammoniaque 24/25 % d'ammoniaque.
Sulfate potassique 90/93 %.
Acide sulfurique 51 . B.
La quantité nécessaire d'acide sulfurique à ce degré pour transformer 100 Kgs. du phosphate indiqué en acide phosphorique, plus celui qu'il faut pour les impuretés de 100 autres kgs. de phosphate ,est de 130 litres.
On fait réagir :
200 kgs. Phosphate Maroc 70/75 %.
70 kgs .sulfate d'ammoniaque 24/25 %.
50 kgs. sulfate potassique 90/93 %.
130 litres acide sulfurique à 51 B.
40 litres d'eau.
Pour faire .suivant l'ordre cité dans la description le mélange dans le malaxeur dont l'inventeur dispose,il faut 45 minutes. le produit , au sortir du malaxeur ,marque 34 C. de température..:
Le produit analysé au cours des jours suivants démontre que l'anhydride phosphorique soluble dans l'eau va en augmen- tant : le sixième jour il accuse 97,20 pour cent d'anhydride phosphorique soluble dans l'eau de l'anhydride phosphorique. total. La solution aqueuse est acide à l'héliantine .
En procédant à un lavage méthodique L l'eau ,on obtient des lessives à 34/40 B. qui sont également acides, et il a fallu employer 300 cm3 de solution ammoniacale du commerce par litre de lessive pour qu'elle donne une réaction neutre à l'héliantjne.
La neutralisation ayant été faite à chaud , pour peu qu'elle soit concentrée, il se produit au refroidissement d'abondants
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cristaux qui , recueillis ,lavés à l'eau et égouttés dans un hydro-extracteur,déssèahent rapidement sous un courant d'air chaud. le produit contient en éléments fertilisants solubles à l'eau : 49,@@ % d'sr-hydride phosphorique.
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1<, "', ':lu" r -.. d'ammoniaque.
1@,29 % de potasse anhydre.
Il reste un produit résiduel constitué principalement par du sulfate de calcium et 2/3 pour cent d'anhydride phosphorique insoluble comme résultat du rendement industriel. lans les deux exemples cités,les eaux de lavage et d'égout- tage des cristaux se joignent aux eaux mères, et successivement L d'autres quantités de lessives, et les opérations indiquées scrit suivies sans interruption.
Une variante qui n'altère en rien la base de l'invention consiste à employer le produit final ou les lessives avant de les neutraliser, . de nouvelles fabrications,en remplaçant tout ou partie de l'eau nécessaire par celle que les dites lessives contiennent ,auquel cas le produit final ne sera pas aussi con- centré en éléments fertilisants que celui qu'on obtient par cristallisation ; mais il le sera davantage que ne le sont les masses avant de les soumettre au lavage méthodique. Il peut être convenable, en certains cas, de laisser le produit quelque peu acide. Te toutes façons, il n'existe en aucun cas de danger de rétrogradation.
Une autre variante consiste à employer les lessives pour imbiber d'autres matières qui en quelque sorte sont nécessaires aux terrains cultivés comme correction du sol, ou bien des ma- tières organiques, comme par exemple la tourbe ,moyennant quoi l'on obtient des engrais dans lesquels la matière inerte peut être de diverses sortes et favoriser ainsi la végétation. On
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peut employer aussi de l'eau et arroser sous, cette forme avec l'engrais.
Uomme on peut le constater, on obtient toutes les formules proportionnelles d'engrais en usage ,soit par le mélange ul- térieur des produits fabriqués avec les sulfates,chlorures,etc. correspondants ,soit par l'emploi dans la fabrication,auquel cas les dits sulfates ou chlorures employés en excès. resteront sous.la, dite forme. les conditions que doivent réunir les matières premières sont celles usuelles dans l'industrie des engrais.
Quant aux machines .et appareils on peut utiliser les plus apbpriés.leur ensemble et leurs détails dépendant des caracté- ristiques de chaque installation et des circonstances qui règnert dans celles-ci.
REVENDICATIONS.
1. Procédé pour la fabrication d'engrais en partant de phosphates naturels d'origine organique ou minérale, en conver- tissant leur teneur de phosphate insoluble en phosphate soluble à l'eau au moyen de la réaction entre des phosphates finement divisés et des sulfates solubles seuls ou en mélange sous l'ac- tion de la chaleur exothermique produite et en présence d'un acide minéral, tel que l'acide sulfurique .uniformément distri- bué dans la masse et en quantité proportionnelle à. la relation deux à trois des poids moléculaires respectivement du phosphate tricalcique et de l'acide sulfurique.
2. On emploie un-ou des sulfates solubles en quantité pro- portionnelle à la relation deux à trois des poids moléculaires respectivement du phosphate tricalcique et des sulfates solubles.
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"process for the manufacture of superphosphates and fertilizers"
The invention relates to improvements or modifications made to the process which is the subject of Belgian patent No. 298,960 of September 20, 1921, as well as to its first addition No. 317,700 of May 7, 1924.
The said main patent relates to a process according to which phosphates of organic or mineral origin are treated with soluble sulphates for the conversion of their insoluble phosphate content into certain compounds which contain phosphoric acid in usable form.
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The addition mentioned relates to improvements or modifications in the process, which consist in the use of small quantities of sulfuric acid.
When studying the legislation on fertilizers in various countries, preference is given to those whose components are soluble in water. There is also a marked tendency to obtain fertilizers at the maximum concentration of fertilizing elements, that is to say usable, and consequently the greatest possible elimination of inert elements.
By circumstances inherent in the reactions which develop in the practice of the main patent and of its addition, in the most favorable cases we arrive at the solubilization in water of fifty to seventy per cent of the anhydri - of phospharic which intervenes in the reaction, the surplus (except a small quantity remaining soluble in the citrate of ammonia or in solutions of citric acid at two percent. The masses produced have the property of allowing themselves to be crossed by solvents. which admit within them the soluble and crystallizable elements contained in the mass subjected to washing.
Successive studies on this question have led Applicant L to find a way of carrying out the reaction according to which yields of water-soluble phosphoric anhydride of up to ninety to ninety-five percent can be obtained. of the total and even more. The manufactured masses have, as before, the property of allowing liquids to pass through them and of abandoning to them the soluble and crystallizable elements that the said masses contain.
The lesives obtained, after they have been concentrated and more or less neutralized and cooled, give crystals of fertilizer products, at maximum concentration. how to obtain these high percentages of anhydride
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phosphoric acid soluble in water in the manufactured masses, is as follows:
A given amount of rock phosphate is treated with dilute sulfuric acid which would be necessary to convert it to phosphoric acid.
The sulphate or soluble sulphates necessary for the formation of the corresponding alkaline phosphates are added successively, and finally another quantity of natural phosphate equal to is added. that which was used in the first place, so that a mixture of mono- and bi-alkaline phosphates is formed, with the sulfuric acid necessary for the impurities.
The prerequisites are as follows:
1. Mixing time.
2. The amount of water involved in the reaction.
3. The temperature at which we arrive exehermically.
4. The resting time of the mass.
5. The acidity of the resulting product.
These conditions vary from one phosphate to another, as well as according to the characteristics of the mixing apparatus which one employs. By working under the most suitable conditions, in a few days we can obtain a product which has the following properties:
1. Its humidity does not exceed fifteen percent.
2. At least ninety percent of its total phosphorus pentoxide is soluble in water.
3. The reaction is acidic with heliantin.
4. Its mass can be crossed by water and other solvents.
By carrying out a methodical washing based on this last property, we obtain lye of thirty to forty-five degrees Baumé and of acid reaction with heliantine 'as a result of the small quantities of alkaline bisulphates which are produced.
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on reaction, these liquors, concentrated at normal pressure, give on cooling crystals which, when washed, drained and dried, still have an acidic character and are hygroscopic.
But if we neutralize this acidity of the lye, as long as it is concentrated, it produces abundant crystallizations, and these washed, drained and dried crystals are no longer hygroscopic and give a new reaction.
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be with iliantin.
The examples below are applications of the invention.
EXAMPLE 1.
Or the production obtained as described in Example 1 of the aforementioned certificate of addition No. 317,700: said mass having been submitted &. methodical washing, ten percent sulfuric acid solutions are used until ninety percent of the anhydride has been extracted
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pnos priori that total supported in the mass. the washing liquids combine and concentrate until they mark with a 35/400 B densimeter, after having previously left them to stand for a few days.
neutralized by commercial ammonia, as long as we concentrate again, these lye, on cooling, produce abundant crystallizations, the crystals of which washed, drained and dried in the sun give a product which is entirely soluble in water, and whose composition is roughly as follows:
31/33 percent phosphorus pentoxide.
24/26 percent ammonia.
Ammonia not united with phosphoric acid remains in the form of sulphate, and in the crystallized product only traces of lime are found.
The residual product consists for the most part of calcium sulphate and 3/5% phosphorus anhydride.
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than in the insoluble state. V EXAMPLE 2.
Raw materials :
Phosphate from Morocco 70/75% tricalcium phosphata.
Ammonia sulphate 24/25% ammonia.
90/93% potassium sulphate.
Sulfuric acid 51. B.
The necessary quantity of sulfuric acid to this degree to transform 100 Kgs. of the phosphate indicated in phosphoric acid, plus that which is necessary for the impurities of 100 other kgs. of phosphate, is 130 liters.
We react:
200 kgs. Phosphate Morocco 70/75%.
70 kgs. Ammonia sulphate 24/25%.
50 kgs. 90/93% potassium sulphate.
130 liters of sulfuric acid at 51 B.
40 liters of water.
In order to make the mixture in the mixer available to the inventor in the order cited in the description, 45 minutes are required. the product, on leaving the mixer, marks 34 C. of temperature ..:
The product analyzed during the following days shows that the water soluble phosphorus pentoxide increases: on the sixth day it shows 97.20 percent of the water soluble phosphorus pentoxide of the phosphorus pentoxide. total. The aqueous solution is acidic with heliantine.
By carrying out a methodical washing with water, we obtain lye at 34/40 B. which are also acidic, and it was necessary to use 300 cm3 of commercial ammonia solution per liter of lye so that it gives a neutral reaction with heliantin.
The neutralization having been carried out hot, as long as it is concentrated, it occurs on cooling of abundant
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crystals which, when collected, washed with water and drained in a hydro-extractor, quickly desseat under a current of hot air. the product contains in water soluble nutrients: 49. @@% phosphoric sr-hydride.
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1 <, "',': lu" r - .. ammonia.
1.29% anhydrous potash.
There remains a residual product consisting mainly of calcium sulfate and 2/3 percent insoluble phosphorus pentoxide as a result of industrial yield. In the two examples cited, the water for washing and draining the crystals is joined to the mother liquors, and successively to other quantities of detergents, and the operations indicated are followed without interruption.
A variant which in no way alters the basis of the invention consists in using the final product or the detergents before neutralizing them. new products, by replacing all or part of the water required by that which the said detergents contain, in which case the final product will not be as concentrated in fertilizing elements as that obtained by crystallization; but it will be more so than are the masses before subjecting them to methodical washing. In some cases it may be convenient to leave the product somewhat acidic. In any case, there is no danger of demotion.
Another variant consists in using the detergents to soak other materials which in some way are necessary for cultivated land as a correction of the soil, or else organic materials, such as for example peat, by means of which one obtains fertilizers. in which the inert material can be of various kinds and thus promote vegetation. We
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can also use water and sprinkle in, this form with the fertilizer.
As can be seen, all the proportional fertilizer formulas in use are obtained, either by the subsequent mixing of the products produced with sulphates, chlorides, etc. corresponding, or by use in manufacture, in which case the said sulphates or chlorides used in excess. will remain in the so-called form. the conditions that the raw materials must meet are those customary in the fertilizer industry.
As for the machines and apparatuses, the most suitable together and their details can be used depending on the characteristics of each installation and the circumstances prevailing in them.
CLAIMS.
1. Process for the manufacture of fertilizers starting from natural phosphates of organic or mineral origin, converting their content of insoluble phosphate into water soluble phosphate by means of the reaction between finely divided phosphates and sulphates soluble alone or as a mixture under the action of the exothermic heat produced and in the presence of a mineral acid, such as sulfuric acid. uniformly distributed in the mass and in an amount proportional to. the two to three relationship of the molecular weights of tricalcium phosphate and sulfuric acid, respectively.
2. Soluble sulphates or sulphates are employed in an amount proportional to the two to three relation of the molecular weights of the tricalcium phosphate and the soluble sulphates, respectively.
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