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Perfectionnements à un procédé pour empêcher la dissolution du fer et de l'acier dans l'acide sulfurique.
L'invention vise un procédé pour empêcher, de façon sensiblement complète, la dissolution du fer et de l'acier dans l'acide sulfurique,et elle se prête particulièrement bien à empêcher une dissolution excessive du fer et de l'a- cier dans les bains de décapage ou à empêcher la corrosion des récipients en fer et en acier,tels que les wagons-réser- voirs servant à emmagasiner ouàtransporter l'acide sulfurique
Dans le décapage,les tôles ou fils de fer et d'acier, ainsi que d'autres produits dérivés du fer et de l'acier, s'étant recouverts d'une couche d'oxyde de fer pendant la fabrication,sont soumis à un traitement par de l'acide sul- furique étendu en vue de faire disparaître cette couche.11 est nécessaire d'enlever complètement la couche d'oxyde avant qu'on puisse procéder à l'opération de finissage, telle que la galvanisation,
la peinture, etc.
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L'action de l'acide sulfurique, dans le bain de décapage, consiste à dissoudre la croûte du métal, mais, à moins que l'article traité ne soit retiré du bain de décapage au moment précis où la croûte est complètement dissoute, l'action dissolvante continue sur le métal même, dont la surface est ainsi rongée et rendue rugueuse.
Cette action secondaire diminue notablement la valeur du produit fini.
Le transport de l'acide sulfurique dans des wagons- réservoirs en fer et en acier ne donne pas complètement satisfaction, parce que l'acide sulfurique étendu ou de concentration modérée attaque très facilement le fer et l'acier. Le degré de concentration de l'acide sulfurique pouvant être transporté économiquement dans des wagons- réservoirs en fer et en acier ne dépasse donc pas les concentrations d'acide les plus fortes.
C'est pourquoi l'un des buts de la présente invention consiste à réaliser des moyens retardant considérablement l'action de l'acide sulfurique de con- centration relativement faible sur les produits en fer et en acier..
Un autre but de l'invention consiste à réaliser des moyens permettant d'empêcher, de façon sensiblement complète,la dissolution des produits en fer et en acier dans les bains de décapage, lorsque la couche d'oxyde recouvrant ces produits a été enlevée.
Un autre but important de l'invention consiste à réaliser des moyens pour empêcher la corrosion des wagons-réservoirs et autres récipients en fer et en acier utilisés pour emmagasiner et transporter l'acide sulfurique étendu ou de concentration modérée.
D'autres buts de la présente invention ressortiront de-la description qui va suivre.
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Les inventeurs ont découvert que la thio-urée, et notamment ses produits de substitution, ont la propriété d'empêcher ou de réduire au minimum l'action dissolvante de l'acide sulfurique ou des sulfates acides en solution sur le fer et l'acier. La thio-urée même ne présente cette propriété qu'à un degré limité, mais les inventeurs ont trouvé que ses produits de substitution sont beaucoup plus efficaces. Ces produits de substitution peuvent comprendre tous les composés ayant la structure générale suivante
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N-R dans laquelle R représente un atome C=S d'hydrogène, un radical d'alphyle ou d'aryle.
R N l'un quelconque des atomes d'hydrogène des groupes amino de la thio-urée, ou tous ces atomes peuvent être remplacés par un radi'cal de la série aliphatique ou de la série aromatique, tel que le méthyle, l'éthyle, le benzyle, le phényle, etc. Ces produits de substitution de la thio- urée ont pour effet de réduire au minimum l'action dissolvante de l'acide sulfurique de concentration quelconque de la plus basse jusqu'à environ 90 H2SO4, aussi bien que des solutions de sulfates acides. Cest pour les concentrations relativement faibles que l'action protectrice des composés de la thio-urée est la plus remarquable.
Lorsqu'une tôle d'acier, un fil d'acier ou d'autres produits en acier sont décapés dans un bain d'acide sulfurique, avant la galvanisation, la peinture ou d'autres
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opérations de finissage, l'utilisation des thio-urées pour empêcher la dissolution du métal a un avantage qui est démontré par les exemples suivants.
Exemple I.
Une tôle d'acier d'environ 10 cm sur 2,5 cm et 3.mm d'épaisseur fut plongée, après avoir été pesée, dans un bain de décapage composé de 600 grammes d'acide sulfurique à 15 % et de 100 milligrammes de ditolyl- thio-urée. Ce bain fut chauffé pendant 15 minutes à
80 C, puis la plaque fut retirée, lavée jusqu'à disparition complète de l'acide, pesée et séchée. La perte de métal a été de 203.5 milligrammes pour une sur- face de 6,45 cm2 par 24 heures, et la surface du métal est restée propre et brillante. une feuille de métal 'de même grandeur et de même poids, traitée de façon analogue dans un bain ne contenant pas de thio-urée, a perdu en poids 31,858 grammes pour la même surface, par 24 heures, et sa surface était rugueuse et rongée.
La perte de fer, dans ce cas, a été 156,6 fois plus rapide, lorsqu'aucune matière protectrice n'a été utilisée.
De façon semblable, lorsqu'on désire enlever le zinc du fer galvanisé, une petite quantité de thio-urée, ou de ses dérivés, ajoutée au bain permettra d'enlever le zinc sans attaquer le fer de façon appréciable.
Lorsqu'on désire expédier ou emmagasiner de l'acide sulfurique en concentrations allant des plus basses jusqu'à 90 % d'acide sulfurique, on a trouvé qu'une petite addition des thio-urées mentionnées ci-dessus réduit au minimum l'action de l'acide sulfurique sur l'acier et prolonge notablement la durée du récipient.
Exemple II.
@ Un récipient en tôle d'acier a été rempli, après avoir été pesé, d'acide sulfurique à 40 % contenant une partie de di-xylyl-thio-urée Pour 6000 parties d'acide
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sulfurique de la concentration ci-dessus. Après avoir laissé reposer pendant sept jours à la température ambiante, on a vidé le récipient, on l'a lavé jusqu'à disparition complète de l'acide, puis séché et pesé à nouveau. La perte de fer a été trouvée égale à 3,98 milligrammes par unité de surface de 6,45 cm2 et par jour.
Un récipiende même poids et de même volume, rempli d'acide sulfurique à 40 % ne contenant pas de thio-urée, a présenté, après qu'on l'eût laissé reposer pendant le même laps de temps, une.:perte de poids de 427 milligrammes pour la même unité de surface et par jour. Dans ce cas, la perte de fer a été 107 fois plus grande qu'avec l'addition de thio-urée. En d'autres termes, la durée d'un récipient en tôle de 3 mm d'épaisseur, rempli 'd'acide sulfurique à 40 %, serait de 11,5 jours sans addition de la matière protectrice suivant l'invention, tandis que la durée du même récipient, lorsqu'on ajoute une partie de matière protectrice pour 6000 parties d'acide, serait de 3 ans et 4 mois.
Exemple III.
Un morceau de tôle d'acier a été placé, après avoir été pesé, dans un bain de décapage composé de 500 cm3 de bisulfate de sodium à 12,5 %, en poids, et de 100 milligrammes de ditolyl-thio-urée. Le bain fut chauffé pendant 1 heure à 80 C, puis la plaque fut retirée, lavée jusqu'à disparition complète de l'acide et séchée.
La perte en poids a été de 2,16 milligrammes par unité de surface de 6,418 cm2 et par heure, une contre-expérience faite sans addition de thio-urée a permis de constater une perte de 327 milligrammes pour la même unité de surface et par heure. En d'autres termes, la perte a été 151,5 fois
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plus grande, lorsqu'aucune matière protectrice ne fut ajoutée.
Il est évident quon peut apporter de nombreuses modifications de détail au procédé sans sortir du cadre de l'invention et que par conséquent les indications données ne le sont qu'à titre purément indicatif et non limitatif.
REVENDICATIONS.
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1. Un procédé pour empêcher, de façon sensiblement complète, la dissolution du fer et de l'acier dans l'acide sulfurique ou dans des solutions ayant une aci- dité due à la présence dans ces solutions des ions cons- titutifs de l'acide sulfurique., ce procédé comportant l'opération qui consiste à ajouteras, l'acide sulfuri- que ou aux solutions en question de la thio-urée ou ses produits de substitution.
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Improvements to a process for preventing the dissolution of iron and steel in sulfuric acid.
The invention is directed to a method of substantially completely preventing the dissolution of iron and steel in sulfuric acid, and it lends itself particularly well to preventing excessive dissolution of iron and steel in sulfuric acid. pickling baths or to prevent corrosion of iron and steel vessels, such as tank cars used to store or transport sulfuric acid
In pickling, sheets or wires of iron and steel, as well as other products derived from iron and steel, which are covered with a layer of iron oxide during manufacture, are subjected to extensive sulfuric acid treatment to remove this layer. 11 it is necessary to completely remove the oxide layer before the finishing operation, such as galvanizing, can be carried out,
painting, etc.
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The action of sulfuric acid in the pickling bath is to dissolve the crust of the metal, but, unless the treated article is removed from the pickling bath just when the crust is completely dissolved, continuous dissolving action on the metal itself, the surface of which is thus eroded and roughened.
This secondary action significantly decreases the value of the finished product.
Transportation of sulfuric acid in iron and steel tank cars is not entirely satisfactory, because sulfuric acid in large quantities or in moderate concentration very easily attacks iron and steel. The degree of sulfuric acid concentration which can be transported economically in iron and steel tank wagons therefore does not exceed the highest acid concentrations.
This is why one of the objects of the present invention is to provide means considerably delaying the action of sulfuric acid of relatively low concentration on iron and steel products.
Another object of the invention consists in providing means making it possible to prevent, in a substantially complete manner, the dissolution of the iron and steel products in the pickling baths, when the oxide layer covering these products has been removed.
Another important object of the invention is to provide means for preventing corrosion of tank cars and other iron and steel receptacles used to store and transport sulfuric acid of extended or moderate concentration.
Other objects of the present invention will emerge from the description which follows.
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The inventors have discovered that thiourea, and in particular its substitutes, have the property of preventing or minimizing the dissolving action of sulfuric acid or acid sulfates in solution on iron and steel. . Thiourea itself exhibits this property only to a limited degree, but the inventors have found that its substitutes are much more effective. These substitution products can include all compounds having the following general structure
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N-R in which R represents a C = S hydrogen atom, an alphyl or aryl radical.
RN any of the hydrogen atoms of the amino groups of thiourea, or all of these atoms can be replaced by a radi'cal of the aliphatic series or of the aromatic series, such as methyl, ethyl, benzyl, phenyl, etc. These thiourea substitutes have the effect of minimizing the dissolving action of sulfuric acid of any concentration from the lowest to about 90 H 2 SO 4, as well as solutions of acidic sulfates. It is for the relatively low concentrations that the protective action of the thiourea compounds is most remarkable.
When a steel sheet, steel wire or other steel products are pickled in a sulfuric acid bath, before galvanizing, painting or other
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In finishing operations, the use of thioureas to prevent dissolution of the metal has an advantage which is demonstrated by the following examples.
Example I.
A steel sheet about 10 cm by 2.5 cm and 3 mm thick was immersed, after being weighed, in a pickling bath composed of 600 grams of 15% sulfuric acid and 100 milligrams of ditolylthiourea. This bath was heated for 15 minutes at
80 C, then the plate was removed, washed until the acid completely disappeared, weighed and dried. The loss of metal was 203.5 milligrams for an area of 6.45 cm 2 per 24 hours, and the metal surface remained clean and shiny. a sheet of metal of the same size and weight, treated in a similar manner in a bath not containing thiourea, lost in weight 31.858 grams for the same area, per 24 hours, and its surface was rough and scratched .
The loss of iron, in this case, was 156.6 times faster, when no protective material was used.
Similarly, when it is desired to remove zinc from galvanized iron, a small amount of thiourea, or its derivatives, added to the bath will allow the zinc to be removed without appreciably attacking the iron.
When it is desired to ship or store sulfuric acid in concentrations ranging from the lowest up to 90% sulfuric acid, it has been found that a small addition of the thioureas mentioned above minimizes the action. sulfuric acid on the steel and significantly prolongs the life of the vessel.
Example II.
@ A sheet steel container was filled, after being weighed, with 40% sulfuric acid containing one part of di-xylyl-thiourea For 6000 parts of acid
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sulfuric acid of the above concentration. After allowing to stand for seven days at room temperature, the container was emptied, washed until the acid completely disappeared, then dried and reweighed. The iron loss was found to be 3.98 milligrams per 6.45 cm2 area unit per day.
A container of the same weight and volume, filled with 40% sulfuric acid not containing thiourea, exhibited, after being allowed to stand for the same time, a loss of weight of 427 milligrams for the same unit area per day. In this case, the iron loss was 107 times greater than with the addition of thiourea. In other words, the life of a 3 mm thick sheet metal container filled with 40% sulfuric acid would be 11.5 days without the addition of the protective material according to the invention, while the life of the same container, when one part of protective material is added to 6000 parts of acid, would be 3 years and 4 months.
Example III.
A piece of sheet steel was placed, after being weighed, in a pickling bath composed of 500 cm3 of 12.5% sodium bisulfate, by weight, and 100 milligrams of ditolyl thiourea. The bath was heated for 1 hour at 80 C, then the plate was removed, washed until the acid completely disappeared and dried.
The loss in weight was 2.16 milligrams per unit area of 6.418 cm2 and per hour, a counter-experiment carried out without the addition of thiourea showed a loss of 327 milligrams for the same unit of area and per hour. hour. In other words, the loss was 151.5 times
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larger, when no protective material was added.
It is obvious that one can make numerous modifications of detail to the process without departing from the scope of the invention and that consequently the indications given are only indicative and not limiting.
CLAIMS.
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1. A process for preventing, substantially completely, the dissolution of iron and steel in sulfuric acid or in solutions having an acidity due to the presence in these solutions of constituent ions of sulfuric acid. sulfuric acid., this process comprising the operation which consists in adding the sulfuric acid or to the solutions in question, thiourea or its substitutes.