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Procédé cyclique de fabrication du sucre au moyen du baryum.
La présente invention concerne un procédé cyclique com- portant l'emploi de matières à base de baryum et particuliè- rement de composés de baryum et d'oxydes de fer, et elle est caractérisée par la transformation de composés de baryum qui ne sont pas solubles dans l'eau en composés solubles dans l'eau, suivie d'une transformation inverse en composés insolubles et d'une retransformation subséquente en matières solubles.
L'invention concerne particulièrement un procédé impli- quant l'utilisation cyclique de composés du baruyru pour l'extraction du sucre des mêlasses. Lorsque la mêlasse, spécialement la mélasse de betterave, est traitée par de l'hydroxyde de baruym, le sucre contenu dans la mélasse est
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précipité à l'état de saccharate de baryum. Suivant la pré- sente invention, un compose de baryum qui n'est pas soluble dans l'eau, comme le carbonate de baryum, est transformé en un composé baryte soluble tel qu'un composé de baryum et de fer, en particulier le ferrite de baryum, dont on obtient de l'hydroxyde de baryum.
L'hydroxyde de baryum est employé pour extraire le sucre de la mélasse à l'état de saccharate, et le saccharate est ensuite carbonaté au moyen d'acide carbonique pour fermer du carbonate de baryum insoluble et du jus de sucre. Le cycle est complété en re- transformant le carbonate en composés solubles dans l'eau.
Les phases du procédé sont les suivantes: Du carbonate de baryum et un oxyde de fer tel que l'hématite ou la ma- gnétite sont mélangés dans les proportions convenables pour former, après cuisson, un produit de baryum et de fer con- tenant une quantité importante du BaO soluble fort désiré, et de préférence un produit contenant approximativement 60% (soixante pour cent) de BaO soluble dans l'eau.
L'oxyde de fer, qui contiendra de préférence un peu de silice, agit comme un agent de dispersion, en dispersant les particules de carbonate de baryum de faon qu'elles ne s'agglomèrent pas par fusion lorsque la décomposition en oxyde de baryum commence. Il est bien connu que le carbonate de baryum fond avant que la décomposition en oxyde de baryum soit près d'être achevée, ce qui donne de très mauvais ren- dements en Bao. L'effet de dispersion de l'oxyde de fer em- pêche cette fusion aux températures inférieures à 1250 C. et l'oxyde de fer possède également l'avantage qu'il forme relativement peu de ferrite de baryum insoluble.
D'autres
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agents de dispersion, tels que la silice, ont l'inconvénient de former du silicate monobarytique insoluble contenant plus de soixante dix pour cent de BaO, ce qui immobilise une trop grande proportion du carbonate de baryum introduit dans le four. L'action des oxydes de fer n'est en aucune faon une action catalytique cat l'oxyde intervient de faon bien dé- finie dans la réaction en formant un composé complexe de baryum et de fer. Lorsque ce composé complexe est soumis à une lixiviation à l'eau, l'hydroxyde de baryum passe en so- lution et laisse un résidu insoluble de composition variable.
Le mélange de carbonate de baryum et d'oxyde de fer doit être réduit à un degré de finesse d'environ 100 mailles par pouce et peut alors être introduit dans le four de pré- férence à l'état de boue humide. N'importe quel four approprié, capable de résister à une température de 1300 à 1400 C con- viendra pour l'opération de cuisson, mais en emploie de pré- férence un four rotatif pouvant avoir un revêtement réfrac- taire convenable et mesurant de préférence de 100 à 150 pieds de long. Le type de four utilisé dans la fabrication du ciment Portland convient bien pour la cuisson. La cuisson du mélange est prolongée jusqu'à ce que la teneur en matière acide du composé barytique soit volatilisée et expulsée et que la transformation soit aussi complète qu'on le désire.
Le temps nécessaire pour amener le mélange dans un état dans lequel sensiblement tout d'acide carbonique du carbonate de baryum a été expulsé et le ferrite de baryum est formé, varie d'une à quatre heures, suivant la température et la longueur du four fixe ou rotatif. Le combustible utilisé peut être de l'huile, du gaz, du charbon pulvérisé ou h'im- porte quel combustible apte à maintenir la température dési-
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rée et qui ne souille pas le produit dans une mesure appré- ciable par les produits de combustion. La température doit aller d'au moins 1150 0 à au moins 1300 C pour qu'on obtien- ne la transformation la plus complète.
Le produit du four c'est-à-dire la masse agglomérée ou "clinker" consiste principalement en ferrite de baryum avec un peu de silico-ferrite de baryum. Si on emploie un oxyde de fer relativement pur, le produit du four se dissout dans la mesure de soixante pour cent dans l'eau chaude en laissant seulement un faible résidu insoluble. L'invention n'est pas limitée l'emploi d'un oxyde de fer pur seul, car il y a certains avantages à employer un oxyde impur contenant un peu de silice.
La présence d'un peu de silice élève le point de fusion du clinker dans une mesure telle qu'il est possible d'employer un rapport moléculaire plus élevé du car- honate de baryum à l'oxyde de fer dans le mélange employé pour produire le clinker que lorsqu'il n'y a pas de silice en présence, et d'obtenir ainsi un rendement plus élevé en oxyde de baryum par unité de poids de clinker lorsque ce dernier est soumis à la lixiviation à l'eau. En fait, l'em- ploi d'oxyde de fer et de silice ensemble permet d'obtenir par cuisson un clinker ayant une teneur en baryum plus élevée que ce n'est possible avec l'oxyde de fer seul ou avec la silice seule.
Le clinker qu'il est préférable d'employer et dont on peut tirer un rendement de cinquante à soixante pour cent de BaO, a la composition approximative suivante:
EMI4.1
<tb> BaO <SEP> soluble <SEP> à <SEP> l'acide <SEP> - <SEP> 78 <SEP> à <SEP> 80 <SEP> %
<tb>
<tb> Fe2O3 <SEP> - <SEP> 8 <SEP> à <SEP> 11%
<tb>
<tb>
<tb> SiO2 <SEP> 4,4 <SEP> à <SEP> 5,6 <SEP> .,
<tb>
EMI4.2
1 Bas04 plus 002 - 6 à 4 fi
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Pendant le traitement au four, l'acide carbonique gazeux est expulsé et peut être utilisé pour effectuer les phases de carbonatation en deux endroits différents pendant les phases subséquentes du procédé, ainsi que cela sera expliqué.
Le produit du four est broyé finement et lavé à l'eau chaude ou une solution d'hydroxyde de baryum pour former une solution de baryum contenant au moins 10 , et de préférence plus, de BaO à l'état d'hydroxyde de baryum. Le résidu inso- luble est évacué et renvoyé finalement dans le four pour ser- vir dans des charges subséquentes à cuire. La matière soluble est obtenue à l'état de solution d'hydroxyde de baryum exempte de fer.
Comme il est désirable pour la précipitation du sucre de la mélasse, d'employer une solution d'hydroxyde de baryum contenant vingt pour cent ou plus de BaO, la solution d'hy- droxyde de baryum mentionnée ci-dessus est amenée à cette con- centration par évaporation, ou par cristallisation, ou par ces deux opérations. Si on emploie la cristallisation, une solu- tion faible qui en résulte peut être enrichie en y ajoutant des cristaux d'hydroxyde de baryum provenant d'une solution précédente qui a été amenée à une concentration de 20 ou plus et ensuite refroidie. L'hydroxyde de baryum est très soluble dans des solutions chaudes et relativement insoluble dans des solutions froides.
La mélasse est alors traitée par la solution d'hydroxyde de baryum, La précipitation s'opère, le baryum se combinant avec le sucre, et le saccharate de baryum est séparé de la liqueur-mère par filtration ou autrement. Ces deux matières reçoivent chacune des traitements distincts et une partie de chacune est renvoyée au four comme il sera expliqué.
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La saccharate de baryum est alors lavé à l'eau, après quoi il est carbonate au moyen du gaz acide carbonique produit pendant la cuisson du carbonate de baryum et de l'oxyde de fer pour la production du composé de ferrite de baryum, ou bien le gaz peut être fabriqué séparément, si on le désire. Cette carbonatation produit la décomposition du saccharate en BaCO3 et en jus de sucre..' Le carbonate de baryum (BaCO,) est renvoyé au four pour être transformé d'une matière barytique insoluble en une matière soluble dans l'eau-, lors de la formation du composé de ferrite de baryum. Le jus de sucre est évaporé et raffiné jusqu'à ce qu'il ait les qualités du sucre commercial.
La liqueur-mère résultant du traitement de formation du saccharate de baryum est traitée après avoir été séparée du saccharate, par une partie séparée du gaz acide carbonique venant du four ou d'autres sources. La matière résultante est filtrée et l'on obtient de l'eau, résiduaire et une matière re- lativement solide consistant en carbonate de baryum (BaCO ).
Ce carbonate de baryum humide est renvoyé au four pour la con- tinuation de la production cyclique de matière barytique solu- ble.
Avant l'introduction dans le four, les matières solides sont mélangées sensiblement de la manière suivante: On prépare un mélange renfermant le carbonate de baryum provenant du sac- charate, ainsi que le carbonate de barywu provenant de la li- queur-mère et le résidu insoluble restant après la lixiviation du produit du four. Ce mélange est alors envoyé au four et cuit pour former du ferrite de baryum plus du silico-ferrite.
Le cycle décrit ci-dessus peut être répété indéfiniment. Au cours de l'opération, de petites pertes de baryum sont à peu près inévitables et ces pertes sont compensées par l'addition
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de petites quantités de carbonate de baryum frais au mélange charge dans le four, suivant que les circonstances l'indiquent en vue de se rapprocher sensiblement des proportions molécu- laires convenables.
Il résulte de ce qui précède que ce procédé cyclique assure le retour au four du résidu insoluble qui s'y mélange avec de nouveaux composés de baryum également insolubles dans l'eau pour être finalement transformé par cuisson en un com- posé de baryum dont une partie utile est soluble. Il est à remarquer en outre que ce procédé cyclique assure le retour dans le four du carbonate de baryum insoluble produit après que le saccharate de baryum a été décomposé pour produire le jus de sucre. La troisième phase cyclique du procédé est le retour du carbonate de baryum restant après que la liqueur - mère a été carbonates de faon a séparer les matières solides de l'eau résiduaire, et ce carbonate de baryum est également renvoyé au four pour achever son cycle.
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Cyclic process for making sugar using barium.
The present invention relates to a cyclic process comprising the use of barium-based materials and particularly of barium compounds and iron oxides, and is characterized by the transformation of barium compounds which are not soluble. in water to soluble compounds in water, followed by a reverse transformation to insoluble compounds and a subsequent transformation back to soluble materials.
The invention particularly relates to a process involving the cyclic use of baruyru compounds for the extraction of sugar from molasses. When molasses, especially beet molasses, is treated with baruym hydroxide, the sugar in the molasses is
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precipitated in the form of barium saccharate. According to the present invention, a barium compound which is not soluble in water, such as barium carbonate, is converted into a soluble barium compound such as a barium iron compound, in particular ferrite. of barium, from which barium hydroxide is obtained.
Barium hydroxide is used to extract sugar from molasses as a saccharate, and the saccharate is then carbonated with carbonic acid to close insoluble barium carbonate and sugar juice. The cycle is completed by transforming the carbonate back into water soluble compounds.
The stages of the process are as follows: Barium carbonate and an iron oxide such as hematite or magnetite are mixed in suitable proportions to form, after firing, a barium and iron product containing a substantial amount of the desired strong soluble BaO, and preferably a product containing approximately 60% (sixty percent) water soluble BaO.
The iron oxide, which will preferably contain some silica, acts as a dispersing agent, dispersing the barium carbonate particles so that they do not melt agglomerate when decomposition to barium oxide begins. . It is well known that barium carbonate melts before the decomposition to barium oxide is near complete, resulting in very poor Bao yields. The dispersing effect of iron oxide prevents this melting at temperatures below 1250 ° C. and iron oxide also has the advantage that it forms relatively little insoluble barium ferrite.
Others
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Dispersing agents, such as silica, have the drawback of forming insoluble monobarytic silicate containing more than seventy percent BaO, which immobilizes too much of the barium carbonate introduced into the furnace. The action of the iron oxides is in no way a catalytic action; the oxide intervenes in a definite way in the reaction, forming a complex compound of barium and iron. When this complex compound is leached with water, the barium hydroxide goes into solution and leaves an insoluble residue of varying composition.
The mixture of barium carbonate and iron oxide should be reduced to a degree of fineness of about 100 meshes per inch and may then be fed into the furnace preferably in a wet slurry state. Any suitable oven capable of withstanding a temperature of 1300-1400 C will be suitable for the firing operation, but preferably employs a rotary kiln which may have a suitable refractory lining and preferably measuring. 100 to 150 feet long. The type of kiln used in making Portland cement is well suited for baking. Cooking of the mixture is continued until the acidic content of the barite compound is volatilized and expelled and the processing is as complete as desired.
The time required to bring the mixture to a state in which substantially all of the carbonic acid in the barium carbonate has been expelled and the barium ferrite is formed varies from one to four hours, depending on the temperature and the length of the fixed furnace. or rotary. The fuel used may be oil, gas, pulverized coal or whatever fuel is suitable for maintaining the desired temperature.
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and which does not contaminate the product to an appreciable extent by the products of combustion. The temperature must be from at least 1150 ° C. to at least 1300 ° C. in order to obtain the most complete transformation.
The product of the furnace, that is to say the agglomerated mass or "clinker" consists mainly of barium ferrite with a little barium silico-ferrite. If relatively pure iron oxide is used, the furnace product dissolves to the extent of sixty percent in hot water leaving only a small insoluble residue. The invention is not limited to the use of a pure iron oxide alone, since there are certain advantages to employing an impure oxide containing a little silica.
The presence of a little silica raises the melting point of the clinker to such an extent that it is possible to employ a higher molecular ratio of barium carbonate to iron oxide in the mixture employed to produce. clinker only when there is no silica present, and thus obtain a higher yield of barium oxide per unit weight of clinker when the latter is subjected to leaching with water. In fact, the use of iron oxide and silica together makes it possible to obtain by firing a clinker having a higher barium content than is possible with iron oxide alone or with silica alone. .
The clinker, which is preferable to use, and from which a yield of fifty to sixty percent BaO can be obtained, has the following approximate composition:
EMI4.1
<tb> BaO <SEP> soluble <SEP> to <SEP> acid <SEP> - <SEP> 78 <SEP> to <SEP> 80 <SEP>%
<tb>
<tb> Fe2O3 <SEP> - <SEP> 8 <SEP> to <SEP> 11%
<tb>
<tb>
<tb> SiO2 <SEP> 4.4 <SEP> to <SEP> 5.6 <SEP>.,
<tb>
EMI4.2
1 Bas04 plus 002 - 6 to 4 fi
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During the baking, carbonic acid gas is expelled and can be used to carry out the carbonation phases in two different places during the subsequent phases of the process, as will be explained.
The product from the furnace is finely ground and washed with hot water or a barium hydroxide solution to form a barium solution containing at least 10, and preferably more, BaO in the form of barium hydroxide. The insoluble residue is drained off and finally returned to the oven for use in subsequent baking batches. The soluble material is obtained as a barium hydroxide solution free of iron.
As it is desirable for the precipitation of sugar from molasses to employ a solution of barium hydroxide containing twenty percent or more of BaO, the solution of barium hydroxide mentioned above is brought to this con - centration by evaporation, or by crystallization, or by these two operations. If crystallization is employed, a resulting weak solution can be enriched by adding thereto crystals of barium hydroxide from a previous solution which has been brought to a concentration of 20 or more and then cooled. Barium hydroxide is very soluble in hot solutions and relatively insoluble in cold solutions.
The molasses is then treated with the barium hydroxide solution. Precipitation takes place, the barium combining with the sugar, and the barium saccharate is separated from the mother liquor by filtration or otherwise. These two materials each receive separate treatments and a portion of each is returned to the oven as will be explained.
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The barium saccharate is then washed with water, after which it is carbonated by means of carbonic acid gas produced during the firing of barium carbonate and iron oxide for the production of the barium ferrite compound, or else the gas can be manufactured separately, if desired. This carbonation produces the decomposition of the saccharate into BaCO3 and sugar juice. 'The barium carbonate (BaCO3) is returned to the furnace to be transformed from an insoluble barytic material into a water soluble material. the formation of the barium ferrite compound. The sugar juice is evaporated and refined until it has the qualities of commercial sugar.
The mother liquor resulting from the treatment for the formation of barium saccharate is treated after having been separated from the saccharate, with a part separated from the carbonic acid gas coming from the furnace or from other sources. The resulting material is filtered to obtain water, waste and a relatively solid material consisting of barium carbonate (BaCO).
This wet barium carbonate is returned to the furnace for continued cyclic production of soluble barium material.
Before introduction into the furnace, the solids are mixed in substantially the following manner: A mixture is prepared containing the barium carbonate from the sac-charate, as well as the barywu carbonate from the mother liquor and the insoluble residue remaining after leaching the product from the oven. This mixture is then sent to the oven and fired to form barium ferrite plus silico-ferrite.
The cycle described above can be repeated indefinitely. During the operation, small losses of barium are almost inevitable and these losses are compensated by the addition
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adding small amounts of fresh barium carbonate to the mixture charged to the furnace, as circumstances dictate, in order to approximate substantially the proper molecular proportions.
It follows from the foregoing that this cyclic process ensures the return to the oven of the insoluble residue which mixes there with new barium compounds also insoluble in water to be finally transformed by cooking into a barium compound, one of which is useful part is soluble. It should be further noted that this cyclic process ensures the return to the furnace of insoluble barium carbonate produced after the barium saccharate has been decomposed to produce the sugar juice. The third cyclic phase of the process is the return of the barium carbonate remaining after the mother liquor has been carbonated to separate the solids from the waste water, and this barium carbonate is also returned to the furnace to complete its cycle. .