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PERFECTIONNEMENTS AUX PROCEDES POUR LA FORMATION D'ALLIAGES METAL-
LIQUES PAR VOIE ELECTROLYTIQUE.
L'invention se rapporte aux procédés permettant de forner des alliages métalliques par précipitation électrolytique, et son but est de réaliser un précipité électrochimique qui permette de créer un alliage d'une structure pratiquement uniforme.
Par le procédé décrit, on obtient des dépôts lisses et flexibles, constituant un alliage de formation uniforme et se pré- sentant en feuilles minces ayant.une résistance suffisante pour pou- voir être enlevées san.s rupture de la cathode sur laquelle cet allia- ge s'est formé.
Si, en un temps déterminé, deux métaux doivent être dépo- sés électrolytiquement, simultanément et en proportion définie, il est nécessaire qu'il soit aussi facile pour l'un que pour l'autre des dits métaux d'être déposé dans les proportions voulues, et que les changements venant à se produire dans les électrodes et dans 1' électrolyte n'amènent aucune perturbation dans l'opération. En pra tique ces conditions sont ordinairement difficiles à remplir.
Par exemple quand on traite par électrolysation deux métaux qui ont des potentiels à la cathode semblable, comme par exemple le ouivre et le
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zinc, et cela au moyen d'une solution de cyanide, ainsi que cela c' effectue normalement dans le laitonage, le potentiel instantané à la cathode pour le cuivre dans la solution peut devenir différent de celui du zinc dans la même solution, et il en résulte que le dépôt de laiton est riche en cuivre ou en zinc. On obtient alors un pro- duit coloré comme le cuivre ou du moins plus jaune que le laiton ordi naire. Dans le procédé de recouvrement par électrolysation il exis- te plusieurs conditions qui peuvent affecter le potentiel d'un mé- tal ou des métaux dans la solution par rapport à la cathode.
Ces conditions sont la concentration des ions du ou des métaux dans la solution, la présence d'autres ions: ou substances dans l'électroly- te, ,, la température de l'électrolyte, et la densité du courant. Uer taines de ces conditions peuvent être réglées ou contrôlées, comme la température, la. proportion des différents ions métalliques, la présence d'autres substances, mais il est difficile si non impossi- ble, de maintenir constante la densité moyenne instantanée du cou- rant dans l'électrolyte. Même si cela pouvait se réaliser, la den- sité de courant varierait encore en différents points de la surface de la cathode, suivant les distances de ces points à l'anode.
Quand on dépose, deux ou plusieurs métaux simultanément pour obtenir un alliage, une variation dans la densité du courant modifie ordinairement le potentiel à la cathode de l'un des métaux suivant un degré plus grand ou plus petit que le potentiel à la ca- thode de l'autre, ou des autres métaux, ce qui amène une variation dans la composition de l'alliage.
Même si le taux de change du po- tentiel à la cathode par rapport à la densité du courant est le mê- me pour les deux métaux à des potentiels de cathode égaux,. on a trou vé qu'en déposant deux métaux simultanément, celui ayant le poten- tiel de cathode le plus bas dépose en proportion plus grande que 1' autre métal, jusqu'à ce que la concentration des ions du premier mé- tal mentionné soit considérablement réduite, après quoi le deuxième métal dépose en quantité plus grande.
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Suivant la présente invention, pour obtenir de bonnes con ditions d'opération, l'inclinaison et le déplacement axial des cour- bes des courants, tracées en fonction des potentiels des cathodes et des densités du courant, pour les métaux composant l'alliage, sont changés en faisant varier la composition de. l'électrolyte jusqu'à ce que ces courbes coïncident pour une certaine partie de grandeur satis faisante, de la série des densités de courant. Sous ces conditions, la variation du potentiel à la cathode avec la densité de courant est la même pour chaque métal composant l'alliage, et par conséquent un dépôt de composition uniforme est obtenu le long de toute la sur- face de la cathode, même si des changements appréciables dans la den sité du courant ont lieu.
De plus le dépôt est lisse, flexible et de résistance suffisante pour être enlevé facilement de la cathode.
Afin d'éviter toute rupture dans l'alliage déposé, l'acidité de l'é- lectrolyte est maintenue entre des limites très rapprochées.
Dans la description suivante on considère à titre d'exemple un appareil d'un type particulier et un ensemble de conditions d'opé ration qui peuvent servir au dépôt d'un alliage comprenant 79% de nickel et 21 % de fer.
D'après le dessin, la fig.l est une vue schéma,tique d'un appareil électrolytique dont la partie frontale de la cuve est enle- vée. Les figures 2 à 4 inclus montrent les courbes tracées en fonc- tion du potentiel à la cathode et de la densité du courant pour le dépôt du fer et du nickel, quand on emploie des électrolytes de dif- férentes compositions, ces figures indiquent comment les courbes pour les métaux déposés peuvent être rapprochées en changeant la composi- tion de l'électrolyte. Les potentiels à la cathode sont portés en abscisses et les densités du courant sont portées en ordonnées. La fig.5 montre une courbe semblable pour le dépôt électrolytique simul tané du fer et du nickel, en concordance avec la présente invention.
Suivant la figure 1, la cuve 10 contient un électrolyte 11, des anodes 12 et 13, et la cathode 14. La batterie 15 fournit un po tentiel positif aux anodes qui peuvent être connectées électrique-
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ment, mais de préférence des moyens sont prévus pour faire varier in- dividuellement le potentiel appliqué à chaque anode de manière que le courant passant à travers ces anodes puisse être amené à une valeur convenable. Le courant passant à travers chaque anode est de préfé- rance réglé de manière qu'une concentration constante des ions de chaque métal est maintenue dans l'électrolyte, et les surfaces des anodes sont de préférence telles que le courant par unité de surface est le même pour chaque anode.
Quand on veut déposer un alliage de fer et de nickel, comprenant 79 % de nickel et 21% de fer, des ré- sultats satisfaisants sont obtenus en utilisant des anodes ayant des surfaces dans le rapport de 85% pour le nickel à 15 % pour le fer.
Au lieu d'utiliser une série d'anodes, une pour chaque métal entrant dans l'alliage, une seule anode composée de l'alliage et ayant des proportions convenables des métaux composants peut être employée.
Dans certains cas il peut être avantageux d'utiliser des anodes d'un ou plusieurs des métaux composants et un composé chimique, tel que 1 hydroxyde, des métaux composants restants. Par exemple, quand on dé- pose un alliage de fer et de nickel, une anode en nickel peut être utilisée et un hydroxyde ferreux peut être ajouté à l'électrolyte, d' une manière continuelle ou à intervalles réguliers, afin de maintenir la concentration des ions ferreux pratiquement constante.
La cathode 14 peut être de composition et de forme quelcon que, mais si on veut enlever facilement le dépôt de la cathode, il est préférable d'utiliser une cathode plate d'un métal tel que l'al- liage déposé ne lui adhère pas fermement. Quand on veut obtenir un dépôt d'alliage en fer-nickel, des résultats satisfaisants sont obte- nus en utilisant une cathode en laiton qui a été traitée soit en la plongeant dans de l'acide sélénique ou en la recouvrant électrolyti- quement dans une solution de solybdate d'amonium, utilisant le métal comme une cathode. L'adhésion de l'alliage déposé à la cathode peut aussi être évité en recouvrant la cathode avec du graphite. Une au- tre forme de cathode, qui peut être utilisée, est un cylindre large tournant lentement et ayant une partie de sa surface submergée dans
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l'électrolyte.
L'alliage déposé est enlevé de la cathode dès qu'il quitte l'électrolyte, et une bande continue de cet alliage peut alors être obtenue.
La courbe 20 de la f ig. 2 montre la relation qui existe en- tre le potentiel à la cathode et la densité du courant.quand du nic- kel est déposé d'un électrolyte formé de sulfate de nickel et de chlorite de nickel, tandis que la courbe 21 montre la relation qui existe quand du fer est déposé d'un électrolyte formé de sulfate fer- reux et de chlorite ferreux. Suivant la fig.3, la courbe 22 est cel- le en fonction du potentiel à la cathode et de la densité du courant pour l'obtention d'un dépôt de nickel provenant d'un électrolyte for- mé de sulfate de nickel, de chlorite de nickel, et d'acide borique, tandis que la courbe 23, ayant les mêmes coordonnées, montre les con ditions de fonctionnement pour un dépôt de fer obtenu d'un électro- lyte formé de sulfate ferreux, de chlorite ferreux, et d'acide bo- rique.
Les courbes 24.et 25 sont obtenues en utilisant un électroly- te formé des mêmes ingrédients que ceux servant à obtenir respective ment les courbes 22 et 23 de la fig.3, avec l'addition dans chaque cas de sulfate de sodium. La courbe 26 de la fig.5 indique les con- ditions nécessaires pour déposer un alliage de nickel et de fer d'un électrolyte renfermant les ingrédients combinée servant à obtenir les courbes 24 et 25, c' est-à-dire du sulfate de nickel, du sulfate fer- reux, du chlorite de nickel, du chlorite ferreux, du sulfate de so- dium, et de l'acide borique. la température de l'électrolyte pour l'obtention de toutes ces courbes était maintenue à environ 500 cen- tigrades.
Ces courbes indiquent que pour des conditions d'opération données, leurs inclinaisons et leurs positions dépendent fortement de la composition des électrolytes. Quand on utilise les électroly- tes ici mentionnés dans le cas de la fig.4, on voit que les courbes pour les deux métaux coïncident pratiquement pour une certaine par- tie de la rangée des densités de courant.
Dans ces conditions, un dépôt de composition uniforme est obtenu quand les métaux soht dépo-
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sés simultanément, puisque tout changement dans la densité du cou- re,nt provoqua un change-ment égal dans le potentiel de la cathode pour chacun des métaux composants l'alliage, et par suite un change ment égal dans la quantité de chaque métal déposé. pour obtenir la courbe de la figure 5, les proportions des éléments constitutifs de l'électrolyte étaient tels qu'un alliage d' environ 79% de nickel et 21% de fer était déposé. Les dimensions des anodes et l'espace séparant ces anodes de la cathode étaient tels que la concentration des ions des deux métaux restait constan- te.
L'électrolyte était maintenu à une température de 50 centigra- des, et la moyenne des valeurs instantanées de la densité de courait était d'environ 4 ampères par décimètre carré. Le rapport des sur- faces des anodes était d'environ 35% pour le nickel à 15% pour le fer, et les courant passant à travers les anodes étaient environ dans le même rapport.
Les quantités des différents éléments de 1' électrolyte employé pour le dépôt de cet alliage étaient:
EMI6.1
I5i S04 ' 7H20 .................... 2I2 grammes
EMI6.2
<tb> Fe <SEP> SO4. <SEP> 7H20 <SEP> .................... <SEP> 22
<tb>
<tb> Ni <SEP> C12. <SEP> 6H20 <SEP> .................... <SEP> 18
<tb>
<tb>
<tb> Fe <SEP> C!2. <SEP> 4H2O <SEP> .................... <SEP> 2. <SEP> 5 <SEP> "
<tb>
<tb>
<tb> H3 <SEP> BO3 <SEP> ........................... <SEP> 25 <SEP> "
<tb>
EMI6.3
'a2 S04- 7H2o I80 " De l'eau en suffisance était ajoutée aux éléments ci-dessus pour con stituer un litre de solution.
Conformément à l'invention, le dépôt peut être amené à une épaisseur quelconque, cela dépendant seulement du temps pendant le- quel l'opération continue. Une cathode peut être utilisée à laque le l'alliage déposé adhère fermement, ou cette cathode peut être telle que l'enlèvement de l'alliage déposé s'effectue facilement.
Cependant l'invention s'appliqué particulièrement au cas où on veut obtenir l'alliage déposé en forme de feuilles qui peuvent être enle- vées de la cathode et qui sont plus minces que celles pouvant être obtenues par laminage. Des feuilles aussi minces que 0.008 de m/m
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ont pu être obtenues avec succès par cette méthode électrolytique.
Même si des feuilles plus épaisses d'alliage doivent être obtenues, on a trouvé que le laminage provoque des efforts de tension dans la matière qui souvent lui donne des propriétés électriques ou mécani- ques indésirables. Les efforts introduits quand on utilise la métro de électrolytique sont de grandeurs beaucoup plus faibles, et il s' @ ensuit que les traitements à chaud que doit subir par 'la suite l'al liage, sont simplifiés.
REVENDICATIONS.
1 - Procédé pour former un alliage métallique par dépôt électrolytique, dans lequel les anodes utilisées comprennent au moins un des métaux constitutifs qui doit être déposé électrolyti- quement sur la cathode, caractérisé en ce que l'électrolyte est chai si par rapport a.ux électrodes particulières employées, de manière que les potentiels à la cathode des métaux constitutifs sont prati- quement égaux pour la série utilisée des densités du courant.
2 - Procédé pour former un alliage métallique par voie é- lectrolytique, dans lequel une série d'anodes de différents métaux sont utilisées, caractérisé en ce que le courant passant à travers chaque anode est d'amplitude telle que la concentration dans l'élec trolyte des ions de chaque métal composant l'alliage, reste prati- quement constant.
3 - Procédé pour l'obtention, par dépôt électrolytique, d' alliages métalliques, dans lequel la cathode est traitée de manière que l'alliage déposé peut être facilement enlevé.
4 - Procédé pour l'obtention, par dépôt électrolytique, d' alliages métalliques, dans lequel au moins un des métaux devant être déposé n'a aucune anode. correspondante, et dans lequel des hydroxy- des de ce métal ou des métaux sont incorporés dans l'électrolyte en proportion suffisante pour maintenir une concentration constante du dit ou des dits métaux.
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