<Desc/Clms Page number 1>
- "PROCEDE POUR MUNIE LES OBJETS ET PRODUITS D'UN REVETEMENT DE CHROME PAR VOIE ELECTROLYTIQUE. ET
ELECTROLYTE EMPLOYE A CET EFFET".
Cette invention a trait à un procédé pour munir les objets d'un revêtement de chrome par voie électrolytique.
On a proposé depuis longtemps de munir les objets d'un revêtement de chrome à l'aide d'un électrolyte convenable et' d'un courant électrique. Il y a plus de 30 ans que MMrs. Placet et Bonnet ont décrit dans plusieurs
<Desc/Clms Page number 2>
brevets américains et autres de nombreuses solutions qui, d'après eux, donnaient de bons résultats Les inventions décrites étaient très générales.
Un de ces brevets spéai- fie que de nombreuses formes de chrome et d'autres métaux peuvent être employés et que le bain peut être acidulé par des acides de presque tous genres , Cependant,. les caractéristiques de ces brevets qui ont trait au chrome lui-même sont principalement , sinon exclusivement, limitées aux sulfates de chrome aluns de chrome et bains à l'acide chromique @
Malgré la variété et le grand nombre de solu- tions,. bains et acides spécifiés dans les brevets Placet et Bonnet, ce n'est que dans ces dernières années que la formation d'un revêtement de chrome par voie électrolytique a été pratiquement réalisée quoiqu'elle soit encore dans sa période de début.
On a éprouvé de grandes difficultés d'ordre pratique ,. principalement à cause du faible pouvoir de précipitation: du chrome en comparaison avecr le nickel et le cuivre ,, et l'on a trouve que si l'on n'observe pas certaines conditions d'une manière absolue, le chrome se dé- pose sur les parties en relief, alors que certaines des parties en creux ne sont guère ou pas du tout revêtues * Dans aes dernières années , on a effectué beaucoup de recher- ches et études expérimentales et aussi un peu de revête- ment électrolytique pratique, mais, à- la connaissance de la demanderesse, tous les bains employés ou proposés étaient des bains à l'acide chromique (Cr03).
La composition, de ces bains était basée sur la solution dite @ Sergent 1* com- prenant une quantité définie diacide chronique et de sulfate de chrome . Cette solution particulière a été quelque peu modifiée par l'addition d'autres éléments et quelques bre- vets récente ont attiré Inattention sur l'importance que
<Desc/Clms Page number 3>
présente le réglage convenable du bain en ce qui concerne la quantité exacte de catalyseurprésente dans chaque bain et le maintien convenable de la relation entre le
EMI3.1
catalyseur et 34*wîde ahroauique réglage obtenu.
en sou- mettant frdque=ent le bain à des analyses exactes ou en analysant la substance introduite dans le bain en ce qui concerne la présence d'impuretés sous forme de radicaux* qui modifient la teneur du bain en catalyseur On n'a
EMI3.2
fait allusion a. ces brevets que dans le but de faire res- sortir le soin et Inexactitude qui sont nécessaires dans l'utilisation convenable du bain à l'acide chromique par
EMI3.3
opposition avec le bain suivant 1.invenùian .
Le byjn suivant l'invention est base sur Inapplication du chimlure chromique et ce.un ou plusieurs chlorures des métaux alcaltnj3* de préférence les trois, savoir le ah3.orure; de pi>tassi= le chlorure de salira et la chlorure dtammoniuo> avec ou sans autr sels alcalins alztorue tfsmmanitmtf avez tt sans a.aa.fns ou alaàino-terreux tels que le fluorure de sodium le fluorure de potassium* le flucrure d'ammonium ou les fluo- rares p chlorures etir......'ë baryu strontium 9, calciums, etc**. Ces selslorsqu'ils sont dissous dans l'eau, aug- mentent la pression omotique qui tend à séparer les ions de la solution par une précipitation par opposition à la pression électrolytique qui tend à les faire dissoudre .
EMI3.4
Lorsque 1& pression osmotique du bain est plus grande que la. pression eeatraytfque Ta métal se précipite plus aisé- ment et son potentiel est positif. On a trouvé que lorsque ces sels alcalins sont appliques conjointement avec une con-
EMI3.5
centration élevée en chlorure de chrome aeaft,.gmente très notablement la pression osmotique et facilite la précipita- talon des ions de ahrama , Ses sels élèvent la conductibilité du bain, et un voltage:
doni24 permet le passage d'une quan"
<Desc/Clms Page number 4>
EMI4.1
tité plus grande de courante le revêtement sl,effeatue ainsi plus rapidement et l'on réside, par conséquent des économies dans le capital engagéles frais d'entre-
EMI4.2
tien et cie eureillanae. et#. 0n m trouvé désirable d'appliquer un agent réducteur pour réduire les composes du chrome et diminuer leur degré d'oxydation . n est préférable d'appliquer des anodes solubles de chrome ou de composés de chrome .
On a trouvé' que ledit agent réducteur est désirable dana, le cas de ces anodes de chrome dans le but de réduire la
EMI4.3
forme hexcoealente du chromer telle que. les chromateap én fêtât chromique ou forme trivalente 4 Ceci réduit les ah:ràmateso, composés dana lesquels entre autres, les anodes; se dissolvent et sont converties en le. même état que le sel chromique avec- lequel le bain a aommeDcâ . c'est-à-dire le chlorure chromique.. On a trouvé qu'un mélange d'acide oxalique et d'acide chlarldrique,aanstitue un agent ré- duoteur convenable pour réduire le chrome hexavalent en chrome trivalent .
L'acide chlorhydrique est toujours présent en faibles quantités dans un bain de ce genre lorsqu'on dis- sout le chlorure de chrome dans. de l'eau . Cet acide se combine avec l'solde oxalique et sert ainsi à réduire
EMI4.4
la forme hexa..va1.ente: du chrome en la forme- trivalente, Cette forme hexevalente du chrome:
n'existe que lorsqu.on fait usage d'anodes de chrome, solubles # Lorsque le bain a servi- pendant quelque temps'. il peut être désirable d'y ajouter une nouvelle quantité d'acide chlorhydrique pour faire réagir cet acide, avea l'acide oxalique et réduire
EMI4.5
la forme he:xavalente de chrome qui s'accumule aux anodes* Cette réaction est la suivante 1 , EIr2 07 + 3F pd 8H à 1Iè:. z et + 2f:r C.3 ô0 + 'H20
<Desc/Clms Page number 5>
EMI5.1
IL est par conséquent disirable &badd:ttionner la bain de temps à autre, de certaines quantités d'acide ahlorbydri- que et d'acide oxalique pour réduire le chrome hexavalent
EMI5.2
dans les:
proportions indiquées ai-deasus o la demanderesse n'ignore pas qu'on avait déjàjlmtrposé 1.* emploi d'aaîde oxalique dans le bain au chrome , mais ce corps n'avait été' propose que dans le
EMI5.3
but d4aolduler le bain a. T'effet de dissoudre les sous- oxydes qui se déposent sur la aathade... la connaissance de la denandereaae, on n'avait encore jamais introduit d'acide dans:
un bain de chrome ayant une anode soluble en chrome ou compose de chrome afin que cet acide agisse comme réducteur pour réduire les chromâtes engendrés par
EMI5.4
la dissolution doe 1,anodeE , Bans tous les cas, aucun contrôle etcl,au 1-at:tonnele du bain n'avaient jusqu'ici été effectués; dans ce but
On a trouvé qu'un fluorure alcalin tel que le fluorure de sodium agit. aussi de façon à empêcher la précipitation clés sous'-oxydes: du chrome sur la cathode -Une formule .trouvée très satisfaisante est
EMI5.5
Ohrolure de chrome (Or0I36 300 gr.par litre à satura- tion(à froi<.
Shiorure de potassium 250 grpar- litre a saturation(à froid)* .Chlorure de Mant S50 g. !' Shiorure <t3 i5Q ils " tut .
Iflluoruie de sodium 3 ±L 5 gr., par litre ( â froid acide oxalique 75 . Tf7 gr. par litre a froid ). acide nitrique 1. j On a trounré que 3."'¯,aade nitrique est désira- ble pour empêcher 1& formation de 1,"oxyde de chrome et parce qoelil agit. comme dépolanisant, ce qui facilite la pradua- tison du chrome
<Desc/Clms Page number 6>
EMI6.1
Il est préférable. d>employer le chlorure
EMI6.2
de chrome à 1,:état cristallin t te8t-à-dire le chlorure ohromique hydrate qui se présent* sous forme de cristaux et possède la formuler arat3- > 6HfO et d'appliquer la va- riante violette de ce chlorure. , lorsqu'on dissout du chloru- re. chromique dans de l'eau, on obtient troiS' modifica- tiona différentes savoir t le chlorure chronique béta
EMI6.3
[or ( EQ)6jGL? qui est -violet ;
Ze chlorure ohromique alpha -&r Hf4 a, 2 &"9 Q1l + q . qui est vert , et le chromique gaz (O)6 ca al + S qui est aussi vert . Avect le se± violet , il faut que. la solution soit presque neutre et il ne faut pas: que la température
EMI6.4
soit trop élevée -. 27 à 60 C.
On règle l'aoidité en ajou- tant de la soude ùauàtique 1
Avec ce bain on emploie un voltage de 8 à. 12 volts et une densité de courant de: 27 à 108 ampères par décimètre carré de surface, Cathodique La conduati- bilité du bain et la densité du courant seront d'autant plus grandes qu'on fait travailler le bain à une tempéra-
EMI6.5
ture plus élevées Par conséquent , le revêtement éleotro- lytique peut être effectua beaucoup plus rapidement aux températures élevées , mais: le pouvoir de précipitation ne sera pas aussi bon aux températures: élevées .
On a trouvé que la combinaison du chlorure de chrome avec les chlorures alcalins est utile en parti- culier pour éliminer l'émission de gaz nocifs ou toxiques, Ceci est spécialement vrai si l'on évite l'emploi de aulfa- tes de chromer y compris un bain d'alun de chrome..La réac- tion qui a lieu dans un bain de ce genre détermine la forma-
EMI6.6
tion d'acide ohrom1que . On a trouvé désirable d'éviter lem- pl.Qi conjoint des chlorures alcalins et des sulfates alaa- lins ou de toutes- combinaisons dea éléments de ces deux groupes, , Ces éléments donnent lieu à la formation d'acide
<Desc/Clms Page number 7>
chromique.
Lorsqu'il se forme de l'acide ohromique dans un bain da ce genre cet acide réagit: avec les sels du bain et du: chlore gazeux se dégage à l'anode.. Ce gaz est extrêmement toxique . On a aussi trouvé qu'il est dési- rabl.e d'employer une anode soluble en chrome ou composé de chrome,même lorsqu'on n'applique que les sels de chlorure , Lorsqu'on fait usage d'anodes insolubles, iL se dégage du chlore gazeux qui ne se combine pas à l'anode comme c'est le cas lorsqu'on fait usage d'une anode de chrome soluble.
Les chiffres indiques'pour le voltage volts) et l'intensité (27 à 108 ampères ) s'appliquent à la température ambiante . Il va de soi que lorsque la température du bain s'élève, l'intensité sera plus grande et le voltage plus petit . Par conséquent les limi- tes du voltage et 1)intensité qui sont indiquées dans le résumé qui suit se rapportent à la température ambiante .
<Desc / Clms Page number 1>
- "PROCESS FOR EQUIPPING OBJECTS AND PRODUCTS WITH A CHROME COATING BY ELECTROLYTIC MEANS. AND
ELECTROLYTE USED FOR THIS PURPOSE ".
This invention relates to a method for providing articles with a chromium coating electrolytically.
It has long been proposed to provide articles with a chromium coating using a suitable electrolyte and electric current. It has been over 30 years since MMrs. Placet and Bonnet have described in several
<Desc / Clms Page number 2>
US Patents and Others Many Solutions They Claimed Worked The inventions described were very general.
One of these patents specifies that many forms of chromium and other metals can be used and that the bath can be acidified with acids of almost any kind. the features of these patents which relate to chromium itself are primarily, if not exclusively, limited to chromium sulfates, chromium alums and chromic acid baths @
Despite the variety and large number of solutions ,. baths and acids specified in the Placet and Bonnet patents, it is only in recent years that the formation of a chromium coating by electrolysis has been practically achieved although it is still in its early stage.
There have been great practical difficulties. mainly because of the low precipitation power: chromium in comparison with nickel and copper, and it has been found that if certain conditions are not observed in an absolute manner, chromium settles on the raised parts, while some of the recessed parts are hardly or not at all coated * In recent years a lot of research and experimental studies have been carried out and also a little practical electroplating, but , to the knowledge of the Applicant, all the baths used or proposed were baths with chromic acid (Cr03).
The composition of these baths was based on the so-called Sergent 1 * solution comprising a defined quantity of chronic diacid and chromium sulfate. This particular solution has been somewhat modified by the addition of other elements, and some recent patents have drawn attention to the importance that
<Desc / Clms Page number 3>
shows the proper adjustment of the bath with respect to the exact amount of catalyst present in each bath and the proper maintenance of the relationship between the
EMI3.1
catalyst and 34 * ahroauic water setting obtained.
by frequently subjecting the bath to exact analyzes or by analyzing the substance introduced into the bath for the presence of impurities in the form of radicals * which modify the catalyst content of the bath.
EMI3.2
alludes to. these patents only for the purpose of bringing out the care and inaccuracy which are necessary in the proper use of the chromic acid bath by
EMI3.3
opposition with the following 1.invenùian bath.
The invention according to the invention is based on the application of the chromium chloride and this.one or more chlorides of the alkaline metals, preferably all three, namely ah3.oride; of pi> tassi = the chloride of salira and the chloride dtammoniuo> with or without other alkaline salts alztorue tfsmmanitmtf have tt without a.aa.fns or alaàino-earths such as sodium fluoride potassium fluoride * ammonium flucride or the rare fluoro chlorides etir ...... 'baryu strontium 9, calciums, etc **. These salts, when dissolved in water, increase the omotic pressure which tends to separate ions from solution by precipitation as opposed to the electrolytic pressure which tends to dissolve them.
EMI3.4
When the osmotic pressure of the bath is greater than the. eeatraytfque pressure Your metal precipitates more easily and its potential is positive. It has been found that when these alkali salts are applied together with a con-
EMI3.5
high concentration in chromium chloride aeaft,. significantly increases the osmotic pressure and facilitates the precipitation of ahrama ions, Its salts increase the conductivity of the bath, and a voltage:
doni24 allows the passage of a quan "
<Desc / Clms Page number 4>
EMI4.1
greater ty of running the coating sl, thus effeates more quickly and one resides, consequently of the savings in the capital engaged the maintenance costs.
EMI4.2
tien et cie eureillanae. and#. It has been found desirable to apply a reducing agent to reduce the chromium compounds and decrease their degree of oxidation. It is preferable to apply soluble anodes of chromium or chromium compounds.
Said reducing agent has been found to be desirable in the case of those chromium anodes for the purpose of reducing
EMI4.3
hexcoealente form of chromer such as. the chromateap en chromic feast or trivalent form 4 This reduces the ah: ràmateso, compounds in which among others, the anodes; dissolve and are converted into the. same state as the chromic salt with which the bath has aommeDcâ. that is, chromic chloride. It has been found that a mixture of oxalic acid and chlarldric acid, together with a suitable reducing agent for reducing hexavalent chromium to trivalent chromium.
Hydrochloric acid is always present in small amounts in such a bath when the chromium chloride is dissolved in it. some water . This acid combines with the oxalic balance and thus serves to reduce
EMI4.4
the hexa..va1.ente form: chromium in the trivalent form, This hexevalente form of chromium:
exists only when chrome anodes are used, soluble # When the bath has been used for some time '. it may be desirable to add a further quantity of hydrochloric acid to react this acid with the oxalic acid and reduce
EMI4.5
the he: xavalent form of chromium which accumulates at the anodes * This reaction is as follows 1, EIr2 07 + 3F pd 8H to 1Iè :. z and + 2f: r C.3 ô0 + 'H20
<Desc / Clms Page number 5>
EMI5.1
It is therefore undesirable and badd: to tttion the bath from time to time, certain quantities of hydrochloric acid and oxalic acid to reduce the hexavalent chromium.
EMI5.2
in the:
proportions indicated above, in which the applicant is aware that the use of oxalic acid in the chromium bath had already been introduced, but this body had only been proposed in the
EMI5.3
purpose of bathing a. The effect of dissolving the sub-oxides that are deposited on the aathade ... knowledge of the denandereaae, we had never before introduced acid in:
a chromium bath having an anode soluble in chromium or composed of chromium so that this acid acts as a reducing agent to reduce the chromates generated by
EMI5.4
the dissolution of e 1, anodeE, Bans all cases, no control etcl, at 1-at: tonnele of the bath had so far been carried out; for this purpose
It has been found that an alkali fluoride such as sodium fluoride works. also in order to prevent the precipitation key sub'-oxides: chromium on the cathode -A very satisfactory formula.
EMI5.5
Chromium ohrolide (Or0I36 300 gr. Per liter at saturation (at froi <.
Potassium shioride 250 gr per liter at saturation (cold) *. Mant S chloride 50 g. ! ' Shiorure & ltt3 i5Q they "tut.
Sodium fluid 3 ± L 5 gr., Per liter (cold oxalic acid 75. Tf7 gr. Per liter cold). nitric acid 1. Nitric acid has been shown to be desirable for preventing the formation of chromium oxide and because it acts. as a depolanizer, which facilitates the pradua- tison of chromium
<Desc / Clms Page number 6>
EMI6.1
It is better to. d> use chloride
EMI6.2
of chromium to 1: crystalline state t te8t, that is to say the ohromic chloride hydrates which is present * in the form of crystals and possesses the formulation arat3-> 6HfO and to apply the violet variant of this chloride. , when chlorine is dissolved. chromic acid in water, we obtain three different modifica- tions, namely the chronic beta chloride
EMI6.3
[or (EQ) 6jGL? which is -purple;
Ze ohromic chloride alpha - & r Hf4 a, 2 & "9 Q1l + q. Which is green, and the chromic gas (O) 6 ca al + S which is also green. With the se ± violet, the solution must be. is almost neutral and it is not necessary: that the temperature
EMI6.4
either too high -. 27 to 60 C.
We regulate the aoidity by adding sodium hydroxide.
With this bath we use a voltage of 8 to. 12 volts and a current density of: 27 to 108 amperes per square decimetre of surface, Cathodic The conducibility of the bath and the density of the current will be all the greater when the bath is operated at a temperature.
EMI6.5
Higher ture Therefore, electrolytic coating can be done much faster at high temperatures, but: the precipitation power will not be as good at high temperatures.
It has been found that the combination of chromium chloride with alkali chlorides is particularly useful in eliminating the emission of noxious or toxic gases. This is especially true if the use of chromium sulfates is avoided. including a bath of chromium alum. The reaction which takes place in such a bath determines the forma-
EMI6.6
tion of ohromic acid. It has been found desirable to avoid the combination of alkali chlorides and alkali sulfates or any combination of elements of these two groups. These elements give rise to the formation of acid.
<Desc / Clms Page number 7>
chromic.
When ohromic acid is formed in a bath of this kind, this acid reacts: with the salts of the bath and of: gaseous chlorine is given off at the anode. This gas is extremely toxic. It has also been found to be desirable to employ a soluble chromium or chromium compound anode even when only chloride salts are applied. When insoluble anodes are used. gaseous chlorine is released which does not combine with the anode as is the case when a soluble chromium anode is used.
The figures given for voltage (volts) and amperage (27 to 108 amps) apply at room temperature. It goes without saying that when the temperature of the bath rises, the intensity will be greater and the voltage smaller. Therefore, the voltage and current limits 1) shown in the following summary refer to room temperature.