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PERFECTIONNEMENTS DANS L'ENLEVEMENT DE LA SILICE
ET AUTRES IMPURETES SIMILAIRES,DES SOLUTIONS
METALLIFERES
La présente invention se rapporte au traitement des so- lutions métallifères contenant des quantités notables de si- lice, fer à l'état ferrique ou alumine en solution, par exem- ple de 3 à 35 grammes par litre de silice en dissolution,pour la séparation des dites impuretés d'avec la solution métalli- fère utilisable.
Une application spéciale de l'invention est faite au traitement acide des minerais de zinc,,vanadium ou cuivre con- tenant des quantités notables de silice soluble dans l'acide.
Le terme minerai- est employé dans la présente description dans son sens le plus large et désigne en même temps les ma- tières telles que les minerais oxydés, les minerais grillés,, les concentrés grillés, les stériles, les boues les scories,, et autres matières métallifères.
Dans le traitement hydro-métallurgique habituel des mine- rais de zinc, par lixiviation à l'acide pour former une solu-
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tion dont le métal doit ensuite être récupéré par électrolyse,. la solution contient généralement de la silice, en même temps que, dans certains cas, du fer à l'état ferrique et de l'alu- mine. La précipitation de ces impuretés hors de la solution est effectuée en neutralisant la solution par une matière basique telle que l'oxyde de zinc, la cendre de zinc, la chaux, le calcaire finement broyé ou autre similaire.
Les précipités ainsi formés sont volumineux et gélatineux et pour cette rai- son sont difficiles à traiter, surtout lorsque les dites im- puretés se rencontrent dans la solution à un degré de concen- tration relativement élevé, comme par exemple de 3 à 35 gram- mes de silice par litre, comme il est dit plus haut.
Ces précipités entraînent de fortes proportions de la solution métallifère et sont difficiles à enlever de la solu- tion par décantation et/ou filtration. En réalité, avec de hautes concentrations de silice dans la solution, le traite- ment par précipitation tel que généralement pratiqué, peut donner comme résultat une masse de précipité gélatineux par laquelle est entraînée la presque totalité de la solution utilisable, et de laquelle il a été impraticable jusqu'à présent de récupérer la solution métallifère.
En plus dans les cas où la filtration ou la décantation du précipité n'était praticable, le précipité entrainait gé- néralement avec lui des quantités considérables de métaux uti- les, à la fois comme solution résiduaire et comme matière insoluble précipitée par (ou se trouvant dans) la substance basique employée. Les méthodes pratiquées jusqu'ici pour la récupération de ces métaux utilisables résiauaires du préci- pité de silice. Par exemple la répétition du bocardage et du filtrage n'ont pas donné des résultats satisfaisants pour le traitement des précipités formés par des solutions à forte concentration de silice.
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Le résultat net a été que beaucoup de minerais contenant des quantités considérables de silice soluble dans l'acide n' ont pu être traités par les méthodes connues jusqu'à présent.
Dans le cas des minerais de cuivre, la solution de sulfa- te de cuivre obtenue par lixiviation des minerais à l'acide sulfurique, contient généralement de la silice,dU fer,de l'a- lumine et d'autres impuretés venues en dissolution des minerais.
Par l'emploi de la solution en circulation dans le procédé,les impuretés s'accumulent à un tel degré de concentration qu'il devient nécessaire de soutirer de la circulation une partie de la solution à Intervalles, la solution retirée étant traitée par le fer métallique pour la précipitation et la récupération du cuivre qu'elle contient, la solution résultante étant en- suite jetées
Oette manière de procéder entraine une perte économique sensible par suite de l'emploi du fer et de la perte d'acide sulfurique dans la solution jetée, et aussi de la nécessité de traiter à nouveau le cuivre cémenté pour convertir sa te- neur en cuivre en lingots pour la vente,
Lorsque les minerais de cuivre en traitement contiennent de la silice soluble dans l'acide et que les solutions en traitement sont employées en circulation,, on court le danger. que la silice atteigne dans la solution une concentration telle qu'elle se transforme en gelée dans la solution pendant la lixiviation ou d'autres phases du procédé, cette gelée oc- casionnant des difficultés dans la marche du procédé comme dit plus haut au sujet des minerais de zinc.
Lorsque les minerais de cuivre en traitement contiennent des quantités notables de fer soluble dans l'acide; le fer s' accumule dans la solution en circulation sous une concentra- tion telle qu'il devient nécessaire de réduire les sels ferri-
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ques en sels ferreux par des agents réducteurs tels que le bio- xyde de soufre ou le cuivre métallique, avant l'électrolyse de la solution. Comme la teneur en fer augmente continuelle- ment, les frais de réduction de l'oxyde ferrique dans chaque cycle augmentent également, les exigences économiques nécessi- tant enfin que l'on retire de la circulation une partie de la solution, qui est jetée après récupération de sa teneur en cuivre-..
La présente invention prévoit un moyen économique pour la séparation pratiquement complète de la solution métallifère utilisable d'avec le volumineux précipité gélatineux et diffi- cilement filtrable de silice, fer ou alumine ou autres qui se produit lorsque des solutions métallifères contenant ces im- puretés sont neutralisées par une substance basique. L'inven- tion consiste à convertir le volumineux précipité gélatineux difficilement filtrable, de silice, fer, alumine et autre, en une forme granuleuse et plus facilement filtrable par chauffage du précipité gélatineux à une température de 40 à 6500, de pré- férence aux environs de 5500,, sous agitation et en présence d'un petit excès de matière basique et de filtrer ensuite ou séparer autrement le précipité de la boue qui en résulte.
Lorsqu'on emploie une température plus basse que celle susmentionnée, la transformation du précipité de la forme gé- latineuse à la forme granuleuse aisément filtrableest incom- plète au point que le taux de filtration et la perfection du lavage ne sont pas sensiblement améliorés.
Lorsqu'il est employé des températures supérieures à 65 C il en résulte une perte économique par suite du supplément de dépenses pour le chauffage de la solution,sans qu'on en retire aucun avantage matériel) soit dans la quantité de matière ba- sique en excès nécessaire pour la conversion, soit dans le filtrage ou le lavage du précipité en employant des tempéra- tures aussi élevées
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La présence d'un certain excès de matière basique est nécessaire pour réussir la granulation du précipité, cette granulation dépendant apparemment du degré basique de la solution. Par exemple lorsqu'on ajoute de l'oxyde de zinc à la solution de sulfate de zinc aux températures susindiquées, il s'en dissout suffisamment pour produire le degré de bas;- cité voulu.
Lorsqu'on emploie d'autres matières basiques tel- les que la chaux, etc...celles-ci produisent des composés basiques du zinc dont l'effet est semblable à celui de l' oxyde de zinc comme il est dit ci-dessus.
Une agitation complète du précipité gélatineux pendant la granulation est importante pour produire un contact intime des particules gélatineuses avec la solution basique et aussi pour maintenir le léger excès de substances basiques en suspension dans la solution.
L'invention consiste en outre à effectuer la séparation pratiquement complète du contenu en métaux utilisables en sou- mettant la silice, le fer, etc..formant le résidu d'impuretés dans le filtre dont la masse de solution métallifère a été filtrée, à des lavages par l'acide dilué et l'eau et en fil- trant l'acide et l'eau de lavage à travers ce résidu, ce pro- cédé étant possible par suite de la nature granuleuse du pré- cipité réalisé par les moyens susdécrits.
Grâce à ce traitement par lavage, le restant de la solu- tion contenu dans les résidus en même temps que le Bine solu- ble dans l'acide) non encore dissous, le vanadium ou autre mé- tal précieux contenu dans les résidus sont facilement récupé- rés et on obtient un résidu de filtrage final qui est prati- quement débarrassé de toute sa valeur métallique..
01-après est donné un exemple d'application de l'inven- tion à la récupération électrolytique du zinc des minerais de zinc contenant des quantités considérables de silice soluble dans l'acide, et cette description renvoie à la fig. 1 du des- sin annexé qui montre le diagramme de procédés
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A désigne l'alimentation de minerais à traiter.
B indi- que la lixiviation du minerai par l'électrolyte épuisé des éléments électrolyseurs; on peut y ajouter de l'acide suifu- rique pour obtenir la force voulue. - L'opération de lixiviation est réalisée de préférence dans une cuve dans laquelle la boue est agitée par des agita- teurs mécaniques, en opposition à l'emploi de la cuve dite "Pachuca" , L'emploi d'air est évité dans le but de conserver à la solution la chaleur qui est nécessaire dans la suite du procédé..
A la fin de lixiviation, il est préférable que.l'acidité de la solution reste de 2 à 5 grammes d'acide libre par litre,, l'acide étant calculé comme acide sulfurique..
La phase 0 indique la séparation,. par triage, du sable et de la boue de lixiviation qui provient de la phase B. La phase D désigne la décantation de la pulpe boueuse venant des trieurs.
Des épaississeurs à action continue sont employés pour la décan- tation, lorsque la concentration de la silice dans la solution le permet. Toutefois lorsque la concentration de la silice dé- passe 5 grammes par litre, il est préférable d'employer des décanteurs du type actionné à intermittence, pour éviter les difficultés qui résultent du durcissement en gelée, de la si- lice dans la solution,
Dans ce cas, l'emploi de décanteurs intermittents est avantageux parce qu'ils permettent de soutirer toute la so- lution et la boue décantée hors de la cuve de décantation,à chaque cycle,.
Dans les épaississeurs à action continue, il rè- gne certaine zone morte où la solution reste non agitée dans la cuve pendant un temps trop prolongé; en outre il existe toujours une couche de boue condensée sur le fond de la cuve deux conditions qui tendent à produire la formation de gelée de silice, surtout lorsqu'on traite des solutions ayant une forte concentration de silice.
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La phase E désigne la filtration et le lavage de la boue condensée venant de la phase D. Le produit filtré continue sa route pour rejoindre la solution de trop plein dans la phase D et le résidu de filtrage est déchargé.
Dans certains cas, si le résidu boueux ne contient pas de métal de valeur, et/ou s'il est de minime volume) il peut être bon de faire passer la totalité de la pulpe boueuse de la phase E à la phase f,
La phase F désigne la précipitation de la silice; du fer,, de l'alumine et des autres impuretés de la solution, et le nouveau procédé pour la conversion du précipité gélatineux en une forme granuleuse aisément filtrable. La solution de la phase D et de la phase E, est chauffée de préférence par la vapeur, à une température de 40 à 65 C -une température de 55 C environ étant préférable. Si la concentration de la si- lice dans la solution le permet, le chauffage peut être ef- fectué au moyen de serpentins à vapeur immergés dans la so- lution.
Mais avec des solutions à forte concentration de si- lice., il est préférable de chauffer au moyen de vapeur vive injectée dans la solution, pour la raison que lorsque les serpentins sont employés dans ce cas, la silice fait prise sur les serpentins et diminue considérablement la transmis- sion de chaleur des serpentins à la solution..
Dans cette phase on ajoute une matière basique neutrali... sante soit par exemple, pour les solutions de sulfate de zinc,. de l'oxyde de zinc, de la cendre de zinc,.du minerai de zinc oxydée de la chaux) de la pierre calcaire ou autre similaire.
Il est ajouté un léger excès de matière basique sur la quanti- té nécessaire pour neutraliser tout l'acide libre et pour ren- dre la solution neutre à l'essai au réactif méthyleorange, et la solution est agitée jusqu'à ce que la granulation du préci- pité gélatineux soit complète; on détermine ce point d'une ma-
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nière satisfaisante en filtrant un échantillon de la boue sur du papier à filtrera.la solution filtrant rapidement à travers le papier lorsque la granulation du précipité est complète..
S'il existe du phosphore dans la solution,, il peut 'être enlevé en même temps que les autres impuretés en cette phase du procédé par la méthode décrite dans le brevet No335932 déposé au nom de la titulaire du présent brevet.
La précipitation de la silice etc..se réalise plus faci- lement dans une cuve dans laquelle la pulpe est agitée au moyen d'agitateurs à commande mécanique,, en opposition avec le type de cuve dit "pachuca" pour éviter le refroidissement qui ré- sulte de l'emploi de l'agitation par l'air; en outre l'agita- tion mécanique produit un précipité convenant mieux pour la filtration que celui obtenu par l'agitation par l'air.
Le traitement dure généralement une heure;mais pour lais- ser un facteur de sécurité, il est bon de continuer l'opération pendant une durée totale d'une heure et demie.
Les phases G1 à G5 désignent le nouveau procédé de sépara- tion de la solution avec ses divers contenus métalliques, du précipité sans valeur, par le filtrage et le lavage.
La masse filtrante est formée dans la phase G1 et est maintenue sur la couche filtrante durant les diverses phases de lavage G2 à G5 jusqu'à ce qu'elle soit finalement rejetée à la fin de la phase G5.
Le type de filtre employé est de préférence le filtre transportable dans une série de cuves, et dans le diagramme chacune des phases G1 à G5 inclusivement représente une cuve de ce genre.
Le produit filtré de G1 passe dans la phase H et le filtre avec sa charge d'impuretés est transporté dans la cuve de la- vage G2.
Dans la cuve de lavage G2 le produit filtré de la cuve de lavage G3 est employé comme solution de lavage et il est
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soutiré sur le résidu de filtrage d'où il déplace les résidus entraînés dans les solutions en circulation. Le produit de filtrage de G2 est envoyé rejoindre le produit filtré de Gl et le filtre avec sa charge de résidu est alors transporté dans la cuve de lavage G3.
Dans la cuve de lavage G3 le produit filtré de G4 est em- ployé comme solution de lavage, cette solution ayant été addi- tionnée d'électrolyte épuisé ou d'acide sulfurique* Le produit filtré de cette opération de lavage continue à avancer pour servir comme solution de lavage dans G2 et le filtre avec sa charge de résidu est transporté dans la cuve de lavage G4.
Dans la cuve de lavage G4 le produit filtré de la cuve de lavage G5 est employé comme solution de lavage, Le produit fil- tré de G4 auquel on ajouté de l'acide sulfurique comme il a été dit .ci-dessus, est envoyé pour servir comme solution de la- vage dans G3. Le filtre avec sa charge de résidu est alors transporté dansla cuve de lavage G5.
Dans la cuve de lavage G5 l'eau est employée comme solu- tion de lavage et le produit filtré est envoyé pour servir com- me solution de lavage dans G4. Le filtre est alors enlevé de g5 et les résidus de filtrage dont toute la valeur métallique a été pratiquement dissoute et entraînée, sont jetés au rebut.
Ces résidus consistent en substances ou impuretés précipitées,, associées avec l'eau de lavage mentionnée en dernier lieu.-
Il est bon de remarquer qu'il est utile en pratique, d'a- jouter du résidu de filtrage à la solution de lavage dans cha- cune des cuves de lavage, en quantité suffisante pour rendre le liquide légèrement boueuxles solides en suspension servant à obstruer les petites crevasses qui peuvent se former dans la masse de filtrage pendant le lavage.
On remarquera que l'opération de filtrage et de lavage dans les phases gG2 à 5 comporte le principe de lavage par con- tre circulation, l'eau ne pénétrant dans les circuits que par G5
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Les produits filtrés présenteront à peu près les caractè- ristiques suivantes:
Le produit filtré de G1 est neutre; le produit filtré de G2 neutre au début, devient légèrement acide à la fin de 10- pération de lavage; le produit filtré de G3 contient de 4 à 6 grammes d'acide libre par litre; celui de G4 contient de 4 à 6 grammes d'acide libre par litre et on ajoute de l'acide frais pour porter sa force à 8 ou 12 grammes par litre avant qu'il soit employé comme liquide de lavage dans G3; le produit de G5 contient de 2 à 4 grammes par litre d'acide libre.
Il est bien entendu que les degrés d'acidité des produits filtrés donnés ci-dessous sont simplement à titre illustratif du principe des opérations, la règle étant d'ajouter l'acide frais nécessaire pour la solution des quantités de métal dis- ponibles dans les résidus, au liquide de lavage d'une cuve de lavage intermédiaire dans la série, comme par exemple la se- conde cuve de lavage, la quantité ajoutée étant telle que le produit filtré passant de la première cuve de lavage ensorte neutre ou légèrement acide.
Par le procédé ci-dessus des résidus ou masses de filtrage contenant 1% ou moins de 1% de zinc soluble dans l'eau et 1% de zinc soluble dans l'acide, peuvent être obtenus comme rebut.
Il a été trouvé qu'en conduisant les opérations de pnéci- pitation, filtrage et lavage en la manière décrite, des solu- tions forte concentration de silice, comme par exemple de 3 à 35 grammes de silice par litre peuvent être préparées avec succès pour les procédés hydro-métallurgiques ordinaires pour le traitement des minerais de zinc, et que le précipité final de silice qui en résulte peut être jeté.
Les produits filtrés de G1 et G2 qui continuent leur rou- te dans le procédé peuvent être envoyés soit à d'autres phases d'épuration déjà connues dans l'industrie, ou directement aux éléments, selon les exigences métallurgiques du procédés
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La toile filtrante ou les filtres employés pour le fil- trage du précipité de silice peuvent être remis en état de service en retirant le filtre et en le laissant sécher à 1' air, ou bien en soufflant ou en aspirant de l'air chaud sur ou à travers la toile filtrante,, ce séchage contractant le précipité dans les bords de la toile et lui donnant une natu- re sablonneuse qui a pour résultat que lors de la remise en service du filtre, la toile a repris ses propriétés filtran- tes et le filtrage se produit au taux normal.
Il est préférable que le précipité de silice soit filtré dans le vide et que le vide appliqué sur les toiles filtrantes ne soit pas plus fort qu'il n'est nécessaire pour maintenir la masse fortement sur la surface du filtre, un vide de 15 à
20 pouces de mercure remplissant ces conditions. En conduisant le filtrage de cette façon, les pores de la toile ou de la masse filtrante ont moins de tendance à s'obstruer. Nous ajou- terons que l'orsqu'on traite des solutions de sulfate de zinc contenant 10 à 20 grammes de silice en dissolution par litre,, il est bon de limiter la concentration de zinc de la solution à environ 95 grammes par litre maximum pour éviter la possi- bilité d'une prise prématurée de la silice dans la solution, pendant la décantation.
Lorsque la concentration de silice dépasse 20 grammes par litre et s'approche de 30 grammes par litre, il est bon de limiter la concentration du zinc à envi- ron 86 à 90 grammes de zinc par litre. Toutefois, en pratique il n'est pas habituel d'employer les concentrationsde silice dépassant 20 grammes par litre, ce qui permet de maintenir la concentration du zinc à 90 ou 95 grammes par litre,
La fig.2 montre l'application de l'invention à des mine- rais de cuivre. comme l'élimination complète des impuretés n' est pas aussi importante pour le minerai de cuivre que pour le minerai de zinc, uns partie de la solution de lixiviation peut être menée directement aux éléments électrolytiques I.
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Le restant de la solution de lixiviation passe à la phase de précipitation F et le précipité est lavé à l'acide dans les phases g1,G2,G3,G4 et G5.
La silice,,l'hydrate ferrique et les autres impuretés sont ainsi enlevés,, et le fer ferrique est empêché de se former dans la solution en circulation. Les produits filtrés des phases F et Gl passent aux éléments électrolytiques I.
Lorsquton traite du minerai de cuivre,,la question de la silice n'est généralement pas aussi grave que lorsqu'on traite des minerais de zinc silicates. Par suite, la concentration habituelle de 60 grammes par litre, peut être employée avec sé- curité lorsqu'on traite des solutions de sulfate de cuivre.
Dans certains cas, il est habituel de neutraliser la so- lution de lixiviation légèrement acide, pour la précipitation de la silice, du fer, etc..,à la phase de lixiviation et sans d'abord séparer le résidu de lixiviation de la solution.Dans ce cas, le précipité gélatineux est associé avec les résidus de lixiviation.. Or dans le cas usuel, comme on désire faire une seconde lixiviation des résidus de la première lixiviation neutre, à un degré relativement élevé d'acidité pour extraire le métal restant du résidu de lixiviation,, la présence de si- lice gélatineuse, etc..,dans le résidu final rend impraticable la séparation de la solution des résidus,, par filtration.
La présente invention peut être appliquée à ce cas, pour condi- tionner la silice dans le résidu acide final de la lixiviation et pour rendre ce résidu aisément filtrable et lavable soit à l'eau ou à l'acide comme on le désire.