<Desc/Clms Page number 1>
" procédé de fabrication d'esters cellulosique ." on a déjà soumis la cellulose,avant l'estérification aveo des acides gras, à un traitement préalable aveu de l'acide ni- trique liquide ou avec des mélanges d'acide nitrique et d'acide sulfurique.
On a aussi proposé de fabriquer de la nitrocellulose par le traitement de cellulose avec des vapeurs d'acide nitrique dans le vide. Mais le reste d'acide nitrique pénètre d'une façon défectueuse et irrégulière dans la molécule de cellulose, et à des degrés de nitration élevée, il se produit facilement une dé
<Desc/Clms Page number 2>
composition dangereuse du produit de réaction notablement ses.
En outre on a décrit un procédé de fabrication d'une nitro- cellulose amorphe par le traitement de la gellulose avec des vapeurs d'acide nitrique jusqu'à la désagrégation de la fibre et par la nitration complémentaire de la poussière sèche obtenue.
Ce procédé est pratiquement inexécutable,car le composé d'une finesse de poussière forme avec le mélange de nitration une masse ,pâteuse peu consistante de,laquelle la séparation de l'acide mixte par exprimage ou centrifugation est très difficile,sinon émpos- sible. Le rendement est donc très mauvais.
D'après le procédé de la présente invention, on obtient des esters cellulosiques possédant des propriétés précieuses si l'on traite d'abord la cellulose avec de l'acide nitrique à l'état de vapeur, en lui conservant autant que possible sa structure fibreu- se, et en lui faisant subir ensuite l'estérification complémen- taire de toute manière voulue.
La clarté et l'exemption de fibres des solutions des esters cellulosiques ainsi obtenus sont remarquables et on obtient sans difficultés des solutions de faible viscosité, ainsi que gela est nécessaire pour un grand nombre d'applications industrielles, par exemple pour la fabrication de films et de vernis.Les pro- duits fabriqués au moyen de ces solutions ,tels que films, fils, matières plastiques se distinguent aussi par leurs qualités.
L'action des vapeurs d'acide nitrique sur la cellulose,qui peut être exercée aussi entre autres dans le vide,conduit à des degrés différents de nitration suivant la concentration de l'aci- de employé,suivant le degré auquel les vapeurs sont dilues avec de l'air ou d'autres gaz, suivant la durée et la température. Il se produit en même temps une certaine oxydation de la molécule de cellulose, qui est plus ou moins prononcée suivant la durée et la température.
La cellulose ayant subi le traitement préalable aveo des
<Desc/Clms Page number 3>
vapeurs d'aeide nitrique / peut être soumise à une nitration com- plémentaire par exemple à de basses températures. De cette façon, on évite les brûlages qui ne produisent facilement pendant la séparation par centrifugation de l'acide mixte,lorsque,somme c'est le oas usuel, on a nitré à une température élevée,dans le but d'obtenir une nitrooellulose avec une faible viscosité de ses solutions.
Ce n'est que par le traitement préalable avec des vapeurs d'acide nitrique et par la nitration complémentaire avec l'acide mixte,conformément au présent procédé, que l'on obtient d'une manière sûre une nitrocellulose uniforme possédant des propriétés techniques précieuses.
Comparativement au traitement avec l'acide nitrique liquide, le traitement de la cellulose avec de l'acide nitrique à l'état de vapeur présente l'avantage de ne nécessiter que de faibles quantités d'acide nitrique pour la pénétration efficace de la cellulose, et l'excédent peut être récupéré facilement d'une façon totale. En outre,dans certains cas,les opérations pénibles du lavage et du séghage peuvent être supprimées,car le dérivé de cellulose contenant encore un peu d'acide nitrique libre pe-ut être soumis aussitôt au traitement ultérieur. La fabrication d'esters cellulosiques dont les solutions ont une faible visoo- sité est aussi considérablement plus facile.
Exemple 1- Du coton séché à l'air est traité pendant 1 heure, à 50 , avec de l'air que l'on a fait passer à travers de l'acide nitrique très concentré(96 à 100 % ) à 25 , et qui est ainsi saturé de vapeurs d'acide nitrique.L'excès d'acide nitri- que est expulsé de la masse fibreuse par un courant d'air frais et est récupéré. La masse fibreuse presque exempte d'acide est lavée à l'eau et séchée. Sa teneur en azote est de 2 à 3 %.
On introduit 100 parties de ce coton préalablement traité, d'une teneur en azote de 2.7 % à 10 , dans un mélange de 400 parties de vinaigre glacial,300 parties d'anhydride acétique et
<Desc/Clms Page number 4>
2.3 parties d'acide sulfurique à 95 %. La tempe rature s'élève en 20 minutes à environ 30 . Au bout de 2 heures, il s'est produit à 30 , une solution complète. Après addition d'acide sulfurique aqueux dilué,l'ester formé est soumis, de manière connue, à une hydrolyse,jusqu'à ce que la solubilité voulue dans l'acétone, etc. soit atteinte. La solution de la nitroaeétyloellulose ob- tenue est claire et bien coulante et donne des films et des vernis résistants à l'eau très remarquables.
Exemple 2- On traite 100 parties du coton préalablement traité avec des vapeurs d'acide nitrique, en conservant autant que possible la structure fibreuse, et dont la teneur en azote est de 1. 9 % avec 5000 parties d'acide mixte ( par exemple de la composition de 41.8 % de H2 SO4, 39.8 % de H Az 03 ,18.4 % de H2 0), pendant 1 heure à 40 ,puis on lave à l'eau, on stabi- lise et on sèghe à température basse. On obtient environ 140 parties d'une nitro-cellulose d'une teneur en azote d'environ 11. 4 %.
Les solutions à 10-20 % de l'ester dans l'acétone,l'éther, l'alcool,le méthanol sont claires,bien coulantes et peuvent être coulées facilement en films. Si l'on adopte pour la nitration une température un peu plus élevée,on obtient des solutions en- oore moins visqueuses qui sont appropriées pour la fabrication de vernis.
Exemple 3- On traite 100 parties de coton avec des vapeurs d'acide nitrique,d'après les indications de l'exemple 1, en gon- servant autant que possible la structure fibreuses,on les débat. frais rasse de l'excès d'acide nitrique par un courant d'air et on les traite directement dans cet état, c'est-à-dire sans lavage préa- lable,avec de l'acide mixte conformément à l'exemple 2. Le résultat correspond à celui de l'exemple 2.
<Desc / Clms Page number 1>
"Process for the manufacture of cellulose esters." the cellulose has already been subjected, before esterification with fatty acids, to a preliminary treatment with liquid nitric acid or with mixtures of nitric acid and sulfuric acid.
It has also been proposed to make nitrocellulose by treating cellulose with nitric acid vapors in vacuum. But the remainder of nitric acid penetrates in a defective and irregular fashion into the cellulose molecule, and at high degrees of nitration, deformation easily occurs.
<Desc / Clms Page number 2>
notably dangerous composition of the reaction product.
In addition, a process has been described for the manufacture of an amorphous nitrocellulose by treating the gellulose with nitric acid vapors until the fiber disintegrates and by the additional nitration of the dry dust obtained.
This process is practically impractical, since the compound of a fine dustiness forms with the nitration mixture a not very consistent pasty mass of which the separation of the mixed acid by squeezing or centrifugation is very difficult, if not impossible. The yield is therefore very poor.
According to the process of the present invention, cellulose esters having valuable properties are obtained if the cellulose is first treated with nitric acid in the vapor state, keeping its structure as much as possible. fibrous, and then subjecting it to further esterification in any manner desired.
The clarity and fiber-freeing of the solutions of the cellulose esters thus obtained are remarkable, and solutions of low viscosity are easily obtained, as well as gela is required for a large number of industrial applications, for example for the manufacture of films and The products manufactured using these solutions, such as films, threads, plastics are also distinguished by their qualities.
The action of nitric acid vapors on cellulose, which can also be exerted, among others, in vacuum, leads to different degrees of nitration according to the concentration of the acid employed, according to the degree to which the vapors are diluted with air or other gases, depending on time and temperature. At the same time, there is some oxidation of the cellulose molecule, which is more or less pronounced depending on the time and temperature.
Cellulose having undergone the prior treatment with
<Desc / Clms Page number 3>
nitric aid vapors can be subjected to additional nitration, for example at low temperatures. In this way, one avoids the burnings which do not easily produce during the separation by centrifugation of the mixed acid, when, in sum it is the usual oas, one has nitrated at a high temperature, in order to obtain a nitrooellulose with low viscosity of its solutions.
Only by the pretreatment with nitric acid vapors and by the additional nitration with the mixed acid according to the present process, a uniform nitrocellulose with valuable technical properties is safely obtained. .
Compared to the treatment with liquid nitric acid, the treatment of cellulose with nitric acid in the vapor state has the advantage of requiring only small amounts of nitric acid for the effective penetration of the cellulose, and the excess can be easily recovered in a total way. In addition, in some cases the tedious washing and drying operations can be omitted, since the cellulose derivative still containing a little free nitric acid can be subjected immediately to further processing. The manufacture of cellulosic esters whose solutions have low viscosity is also considerably easier.
Example 1- Air-dried cotton is treated for 1 hour, at 50, with air which has been passed through highly concentrated nitric acid (96-100%) at 25, and which is thus saturated with nitric acid vapors. The excess nitric acid is expelled from the fibrous mass by a stream of fresh air and is collected. The almost acid-free fibrous mass is washed with water and dried. Its nitrogen content is 2 to 3%.
100 parts of this previously treated cotton, with a nitrogen content of 2.7% to 10, are introduced into a mixture of 400 parts of glacial vinegar, 300 parts of acetic anhydride and
<Desc / Clms Page number 4>
2.3 parts of 95% sulfuric acid. The temperature rises in 20 minutes to about 30. After 2 hours, a complete solution occurred at 30. After addition of dilute aqueous sulfuric acid, the ester formed is subjected, in known manner, to hydrolysis, until the desired solubility in acetone, etc. is reached. The solution of the nitroaetyloellulose obtained is clear and well flowing and gives very remarkable water-resistant films and varnishes.
Example 2- 100 parts of cotton previously treated with nitric acid vapors are treated, retaining as much as possible the fibrous structure, and whose nitrogen content is 1.9% with 5000 parts of mixed acid (for example of the composition of 41.8% H 2 SO 4, 39.8% H Az 3, 18.4% H 2 0), for 1 hour at 40, then washed with water, stabilized and dried at low temperature. About 140 parts of a nitro-cellulose with a nitrogen content of about 11.4% are obtained.
The 10-20% solutions of the ester in acetone, ether, alcohol, methanol are clear, well flowing and can be easily cast into films. If a somewhat higher temperature is adopted for the nitration, even less viscous solutions are obtained which are suitable for the manufacture of varnishes.
Example 3 100 parts of cotton are treated with nitric acid vapors as described in Example 1, swelling the fiber structure as much as possible, and deburring them. freshly removed excess nitric acid by a current of air and treated directly in this state, that is to say without prior washing, with mixed acid according to Example 2 The result corresponds to that of example 2.