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Procédé perfectionné pour la lixiviation de phosphate brut. il est connu'de produire des phosphates alcalins ou des en- grais mixtes exempts de chaux et contenant de l'azote, de l'acide phosphorique et éventuellement de la potasse, en lixiviant du phos- phate brut au moyen d'un acide approprié et en séparant la chaux du phosphate brut à l'état de sulfate de calcium. A cet effet, on utilise soit de l'acide sulfurique avec ou sans coopération de sulfate alcalin, soit un autre acide dont le sel de calcium est soluble, avec la coopération de sulfate alcalin, comme précipitant pour la chaux. Le sulfate alcalin, de préférence du sulfate d'am- monium, du sulfate de potassium ou du bisulfate de potassium, peut alors être employé lors de la lixiviation même ou bien être ajouté à la solution obtenue par lixiviation au moyen d'un acide seulement.
Il est connu également de produire des engrais mixtes conte- nant des phosphates solubles, en lixiviant du phosphate brut au moyen d'acide sulfurique et en neutralisant au moyen d'ammoniaque @
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la solution d'acide phosphorique séparée du sulfate de calcium précipité, et d'ajouter du chlorure de potassium ou du nitrate d'ammonium, ou ces deux sels à la solution de phosphate d'ammonium obtenue, après quoi la solution est évaporée.
Il a en outre été proposé d'utiliser le sulfate de calcium précipité dans l'opération pour produire du sulfate d'ammonium par sa transformation au moyen d'ammoniaque et d'acide carbonique, après quoi la solution de sulfate d'ammonium ainsi obtenue est in- troduite dans le procédé comme liquide de lavage pour laver le sul- fate de calcium précipité du phosphate brut, et ensuite le liquide de lavage est employé comme précipitant pendant ou après la lixi- viation de nouvelles quantités de phosphate brut.
un inconvénient de ce procédé consiste en ce que le sulfate de calcium est généralement précipité dans un état difficile à séparer de la solution si la solution n'est pas très fortement diluée, par le fait que le sulfate de calcium précipité et la so- lution forment ensemble une masse luide relativement épaisse qui, même après repos pendant une longue période, n'a pas de tendance appréciable à se séparer en une couche de liquide exempte de ma- tière solide et en un sédiment contenant les matières solides.
Il est par conséquent pratiquement impossible d'extraire par lavage la solution formée par la lixiviation, par exemple dans une instal- lation dite de Dorr, et en conséquence l'utilisation pratique de ce procédé a été limitée au traitement de matières brutes spéciales qui donnent un sulfate de calcium plus facile à séparer, ou bien on a dû effectuer l'opération avec des solutions fortement diluées qui nécessitent un travail d'évaporation subséquent coûteux pour la récupération des sels contenus dans la solution à l'état solide.
Le même inconvénient se retrouve également lors de la produc- tion d'acide phosphorique par lixiviation de phosphate brut au moyen d'acide sulfurique, et dans ce cas on a employé généralement jusque présent un acide sulfurique fortement dilué, pour rendre possible au moyen d'une filtration la séparation de la solution d'acide phosphorique produite du sulfate de calcium précipité et @
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alors un travail d'évaporation coûteux a été nécessaire pour por- ter l'acide phosphorique à la concentration requise pour les em- plois industriels.
Le but de la présente invention est d'écarter cet inconvé- nient en séparant ie sulfate de calcium, quelle que soit la natu- re du phosphate brut, sous une forme cristalline qui n'a pas la nature volumineuse généralement caractéristique du sulfate de calcium précipité, mais possède une structure plus granulée et qui est par conséquent facilement séparée de la solution et pré- cipitée sous la forme d'un sédiment compact lorsqu'on laisse re- poser la solution avec le sulfate de calcium précipité, ce qui rend possible la production de solution relativement concentrée déjà lors de la lixiviation. Cet effet est obtenu par le fait qu'on soumet le sulfate de calcium dans la solution à une tempé- rature d'au moins 80 C et de préférence à des températures supé- rieures à 80 C allant jusqu'au point d'ébullition de la solution produite.
Lorsque la lixiviation est faite pour produire des phos- phates solubles ou des mélanges de ces sels avec d'autres sels so- lubles, une addition de sels alcalins à la solution est de préfé- rence employée en même temps que la température indiquée, vu qu'on a constaté qu'une semblable addition exerce une influence favora- ble sur la séparation du sulfate de calcium sous une forme se dé- posant facilement.
Cette température élevée peut être employée soit lors de la lixiviation même du phosphate brut, soit lors de la réalisation de la réaction de précipitation, si la chaux du phosphate brut est d'abord dissoute et ensuite précipitée à l'état de sulfate de cal- cium, un sel alcalin étant présent si on le désire, dans la solu- tion dans les deux cas. La chaux peut aussi être d'abord précipi- tée pendant ou après la lixiviation à l'état de sulfate de calcium sous la forme volumineuse usuelle, et la solution peut ensuite être chauffée à la température en question avec le sulfate de calcium, si on le désire en présence d'un sel alcalin, le sulfate de calcium
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étant ainsi amené dans un état tel qu'il se dépose facilement.
Si la solution ainsi formée de l'une ou de l'autre manière est transportée avec le sulfate de calcium dans un récipient de sé- paration, le sulfate de calcium se précipite rapidement en lais- sant la plus grande partie de la solution sous la forme d'un li- quide clair au-dessus du sédiment de sulfate de calcium, cette solution pouvant être aisément décantée. La boue de sulfate de calcium se trouvant dans la partie inférieure du récipient de séparation ne durcit pas et peut aisément être pompée de sorte qu'elle peut être facilement lavée dans une installation de Dorr.
Comme acide de lixiviation, il est préférable d'employer l'acide sulfurique, l'acide nitrique ou l'acide chlorhydrique ou des mélanges de ces acides. Le sel alcalin présent lors de la précipitation du sulfate de calcium ou lors de sa transformation pour.l'amener dans un état sous lequel il se dépose facilement peut être de n'importe quelle nature. On emploie de préférence des sels d'ammonium et de potassium, comme par exemple des phos- phates, des sulfates, des nitrates ou des chlorures d'ammonium ou de potassium qui sont ajoutés comme tels ou sont formés à par- tir d'acides présents et d'autres sels alcalins ajoutés pendant l'opération.
Par l'emploi de sulfate d'ammonium comme précipitant pour la chaux ou une partie de celle-ci, on peut produire une solu- tion assez concentrée de ce sulfate dans l'eau vu que le.sulfate d'ammonium est facilement soluble dans l'eau. Les meilleurs ré- sultats sont alors généralement obtenus par le fait qu'on mélange d'abord le phosphate brut finement pulvérisé à la solution de sul- fate d'ammonium, si on le désire avec une petite quantité d'acide, et qu'on ajoute ensuite la partie principale de la quantité d'acide nécessaire pour la lixiviation tout en réglant la température comme on l'a mentionné ci-dessus pour provoquer la séparation du sulfate de calcium dans un état dans lequel il se dépose facile- ment.
La solution de sulfate d'ammonium produite est avantageu-
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sement employée d'abord pour laver du sulfate de calcium anté- rieurement précipité, opération au cours de laquelle elle ab- sorbe des sels d'ammonium et de l'acide libre adhérant à ce sul- fate de calcium.
Lorsqu'on emploie comme précipitant du sulfate de potas- sium, des solutions aqueuses de ce sel ne peuvent pas être em- ployées avantageusement vu que ce sulfate est relativement diffi- cile à dissoudre dans l'eau et qu'on obtiendrait par conséquent des solutions trop diluées. A la place de ceci l'opération est effectuée de telle manière que le sulfate de potassium est dissous- dans l'acide destiné à être employé pour la lixiviation ou dans celui-ci, l'acide étant dilué, si on le désire, à un certain de- gré, au moyen d'eau. Le sulfate de potassium peut de cette ma- nière être dissous en quantité voulue et l'on évite cependant une dilution non désirable. La solution acide ainsi produite est alors utilisée pour la lixiviation du phosphate brut et la sépa- ration du sulfate de calcium comme on l'à décrit ci-dessus.
Lorsque le liquide de lixiviation contient de l'acide sul- furique libre, d'autres sels alcalins tels que des nitrates ou des chlorures peuvent être employés à la place du sulfate alcalin, ces autres sels alcalins coopérant, par leur présence dans la so- lution, à la séparation du sulfate de calcium dans un état dans lequel il se dépose facilement. On emploie de préférence dans ce but du nitrate d'ammonium et du chlorure de potassium. Ces sels ont été employés, comme on l'a mentionné plus haut, comme addi- tions à la solution de phosphate d'ammonium produite par lixivia- tion de phosphate brut mais n'étaient s alors ajouté avant la séparation du sulfate de calcium.
Suivant la présente invention, ces sels sont utilisés pour faciliter la séparation du sulfate de calcium dans un état permettant le dépôt facile par le fait qu'ils sont ajoutés à la solution déjà avant la séparation du sulfate de calcium et dans les conditions de température mentionnées ci,-dessus..
Le nitrate d'ammonium ou le chlorure de potassium, ou ces deux
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sels à la fois, peuvent être employés pour cette addition.
Exemple 1. 410 gr. d'une solution contenant 104 gr. de sulfate d'ammonium, 43 gr. de nitrate d'ammonium, 12 gr. de phos- phate d'ammonium et 6 gr. d'acide phosphorique, cette solution correspondant en composition à la composition du liquide de la- vage obtenu en fonctionnement continu lors du lavage de la boue de sulfate de calcium précipité avec une solution de sulfate d' ammonium, ont été chauffés à 90-95 C, après quoi 100 gr, de phosphate brut sec ont été ajoutés avec agitation et ensuite, en petites parties, 160 gr. d'acide nitrique à 50%, la tempéra- ture étant maintenue à environ 95 C pendant toute l'opération.
Après 2 heures de lixiviation, la solution avec les produits so- lides y contenus qui formaient ensemble une boue facilement fluide ont été transférés dans un cylindre de mesure. Après environ 50 minutes les produits solides consistant sensiblement en sul- fate de calcium s'étaient déposés et une couche de liquide clair représentant environ 70% du volume total s'était formée au-dessus du sédiment. Après décantation du liquide clair, la boue déposée a pu aisément être déversée du cylindre et être lavée avec une solution de sulfate d'ammonium ou avec de l'eau sans qu'on per- goive aucune tendance du sulfate de calcium à durcir.
Exemple 2. A 295 gr. d'eau on ajoute 54 gr. de nitrate de potassium, 15 gr. de monophosphate de potassium et 6 gr. d'acide phosphorique et l'on obtient ainsi une solution correspondant, en composition, à celle du liquide de lavage qui est obtenu lors du lavage de la boue de sulfate¯de calcium précipité au moyen d'eau au cours d'une opération continue, avec de l'acide nitrique comme acide de lixiviation et du sulfate de potassium comme précipitant.
137 gr. de sulfate de potassium et 160 gr. d'acide nitrique à 50% sont ajoutés à la solution. Le mélange est chauffé, le sulfate de potassium se dissolvant alors aisément. La température du mélange ayant été portée à 90 C, 100 gr. de phosphate brut sec sont ajoutés par petites parties. Après l'addition de la totali- té du phosphate brut, là lixiviation est continuée pendant trois
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heures à une température d'environ 95 C, après quoi tous les pro- duits de la lixiviation sont transportés dans un cylindre de me- sure. Après environ 50 minutes, les produits solides se sont déposés et au-dessus d'eux il s'est formé une couche de liquide clair représentant environ 70% du volume total.
Après décanta- tion de la solution claire, la boue de sulfate de calcium res- tante a pu aisément être lavée au moyen d'eau.
Résumé.
L'invention concerne:
1.- Un procédé de lixiviation de phosphate brut avec sépa- ration de la chaux du phosphate brut à l'état de sulfate de cal- cium, caractérisé en ce que par l'emploi d'une température d'au moins 80 C, le sulfate de calcium est amené sous une forme cris- talline permettant au sulfate de calcium d'être séparé, par dé- pôt, de la solution obtenue dans l'opération de lixiviation.
2.- Un procédé selon 1, caractérisé en ce que la séparation du sulfate de calcium sous une forme sous laquelle il se dépose facilement s'effectue en présence de sels alcalins dans la solu- tion.
3.- Un procédé selon 1 ou 2, caractérisé en ce que la lixi- viation du phosphate brut s'effectue àune température d'au moins 80 C avec un liquide de lixiviation contenant de l'acide sulfuri- que ou du sulfate alcalin, ou ces deux corps, en quantité suffi- sante pour transformer la chaux du phosphate brut en sulfate de calcium.
4.- Un procédé selon 1 ou 2, caractérisé en ce que la chaux du phosphate brut est d'abord dissoute et ensuite précipitée au moyen de sulfate alcalin à une température d'au moins 80 C.
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Improved process for the leaching of crude phosphate. it is known to produce alkaline phosphates or mixed fertilizers free of lime and containing nitrogen, phosphoric acid and possibly potash, by leaching crude phosphate with an appropriate acid and separating the lime from the crude phosphate in the form of calcium sulfate. For this purpose, either sulfuric acid with or without cooperation of alkali sulphate, or another acid of which the calcium salt is soluble, with cooperation of alkali sulphate, is used as precipitant for the lime. The alkali sulphate, preferably ammonium sulphate, potassium sulphate or potassium bisulphate, can then be used during the leaching itself or else be added to the solution obtained by leaching by means of an acid only. .
It is also known to produce mixed fertilizers containing soluble phosphates, by leaching crude phosphate by means of sulfuric acid and neutralizing by means of ammonia.
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the phosphoric acid solution separated from the precipitated calcium sulfate, and adding potassium chloride or ammonium nitrate, or both of these salts to the obtained ammonium phosphate solution, after which the solution is evaporated.
It has further been proposed to use the precipitated calcium sulphate in the operation to produce ammonium sulphate by its transformation by means of ammonia and carbonic acid, after which the ammonium sulphate solution thus obtained is introduced into the process as a washing liquid to wash the calcium sulphate precipitated from the crude phosphate, and then the washing liquid is employed as a precipitant during or after the leaching of further quantities of crude phosphate.
a disadvantage of this process is that the calcium sulphate is generally precipitated in a state which is difficult to separate from the solution if the solution is not very strongly diluted, by the fact that the calcium sulphate precipitates and the solution together form a relatively thick fluid mass which, even after standing for a long time, has no appreciable tendency to separate into a liquid layer free of solids and a sediment containing the solids.
It is therefore practically impossible to wash out the solution formed by the leaching, for example in a so-called Dorr plant, and therefore the practical use of this process has been limited to the treatment of special raw materials which give an easier to separate calcium sulphate, or the operation had to be carried out with highly dilute solutions which require an expensive subsequent evaporation work for the recovery of the salts contained in the solution in the solid state.
The same drawback is also found in the production of phosphoric acid by leaching crude phosphate by means of sulfuric acid, and in this case a highly diluted sulfuric acid has generally been employed heretofore, to make it possible by means of '' filtration the separation of the phosphoric acid solution produced from the precipitated calcium sulphate and @
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then expensive evaporation work was required to bring the phosphoric acid to the concentration required for industrial uses.
The object of the present invention is to overcome this drawback by separating the calcium sulfate, whatever the nature of the crude phosphate, in a crystalline form which does not have the bulky nature generally characteristic of calcium sulfate. precipitate, but has a more granular structure and which is therefore easily separated from solution and precipitated as a compact sediment when the solution is allowed to stand with the precipitated calcium sulfate, which makes possible the production of relatively concentrated solution already during leaching. This effect is obtained by subjecting the calcium sulphate in the solution to a temperature of at least 80 ° C. and preferably at temperatures above 80 ° C. up to the boiling point of. the solution produced.
When the leaching is done to produce soluble phosphates or mixtures of these salts with other soluble salts, an addition of alkali salts to the solution is preferably employed together with the indicated temperature, in view of that such an addition has been found to exert a favorable influence on the separation of calcium sulphate in a readily settling form.
This high temperature can be used either during the actual leaching of the crude phosphate, or during the performance of the precipitation reaction, if the lime of the crude phosphate is first dissolved and then precipitated as calcium sulphate. cium, an alkali salt being present if desired, in the solution in both cases. Lime can also be precipitated first during or after leaching as calcium sulphate in the usual bulky form, and the solution can then be heated to the temperature in question with the calcium sulphate, if one desired in the presence of an alkaline salt, calcium sulfate
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thus being brought into a state such that it settles easily.
If the solution thus formed in either way is transported with the calcium sulphate to a separation vessel, the calcium sulphate will precipitate rapidly leaving most of the solution under the water. forms a clear liquid above the sediment of calcium sulphate, which solution can easily be decanted. The calcium sulfate slurry in the lower part of the separation vessel does not harden and can easily be pumped out so that it can be easily washed in a Dorr plant.
As the leaching acid, it is preferable to employ sulfuric acid, nitric acid or hydrochloric acid or mixtures of these acids. The alkali salt present during the precipitation of calcium sulphate or during its transformation to bring it into a state in which it settles easily can be of any nature. Ammonium and potassium salts are preferably employed, such as, for example, phosphates, sulphates, nitrates or chlorides of ammonium or potassium which are added as such or are formed from acids. present and other alkali salts added during the operation.
By the use of ammonium sulphate as a precipitant for lime or a part thereof, a fairly concentrated solution of this sulphate in water can be produced since ammonium sulphate is readily soluble in water. the water. The best results are then generally obtained by first mixing the finely powdered crude phosphate with the ammonium sulfate solution, if desired with a small amount of acid, and the major part of the amount of acid required for leaching is then added while controlling the temperature as mentioned above to cause the separation of the calcium sulfate in a state in which it settles easily.
The ammonium sulfate solution produced is advantageously
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It is primarily used to wash previously precipitated calcium sulphate, an operation during which it absorbs ammonium salts and free acid adhering to this calcium sulphate.
When potassium sulphate is employed as a precipitant, aqueous solutions of this salt cannot be advantageously employed since this sulphate is relatively difficult to dissolve in water and consequently high concentrations would be obtained. too dilute solutions. Instead of this the operation is carried out in such a manner that the potassium sulfate is dissolved in the acid to be employed for the leaching or therein, the acid being diluted, if desired, to a certain degree, by means of water. The potassium sulphate can in this way be dissolved in a desired amount, yet undesirable dilution is avoided. The acidic solution thus produced is then used for the leaching of the crude phosphate and the separation of the calcium sulfate as described above.
When the leaching liquid contains free sulfuric acid, other alkali salts such as nitrates or chlorides can be used instead of the alkali sulphate, these other alkali salts cooperating by their presence in the solution. lution, to the separation of calcium sulfate in a state in which it settles easily. Ammonium nitrate and potassium chloride are preferably used for this purpose. These salts were employed, as mentioned above, as additions to the ammonium phosphate solution produced by the leaching of crude phosphate but were then not added before the separation of the calcium sulfate.
According to the present invention, these salts are used to facilitate the separation of the calcium sulfate in a state allowing easy deposition by the fact that they are added to the solution already before the separation of the calcium sulfate and under the temperature conditions mentioned. here, above ..
Ammonium nitrate or potassium chloride, or both
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salts at a time can be used for this addition.
Example 1. 410 gr. of a solution containing 104 gr. of ammonium sulfate, 43 gr. of ammonium nitrate, 12 gr. of ammonium phosphate and 6 gr. of phosphoric acid, this solution corresponding in composition to the composition of the washing liquid obtained in continuous operation when washing the precipitated calcium sulfate slurry with an ammonium sulfate solution, were heated to 90-95 C, after which 100 gr of dry crude phosphate was added with stirring and then, in small parts, 160 gr. 50% nitric acid, the temperature being maintained at about 95 ° C. throughout the operation.
After 2 hours of leaching, the solution with the solids contained therein which together formed a readily flowable slurry were transferred to a measuring cylinder. After about 50 minutes the solids consisting substantially of calcium sulfate had settled and a layer of clear liquid representing about 70% of the total volume had formed above the sediment. After settling of the clear liquid, the deposited slurry could easily be discharged from the cylinder and washed with ammonium sulfate solution or with water without any tendency for the calcium sulfate to harden to be perceived.
Example 2. A 295 gr. of water are added 54 gr. of potassium nitrate, 15 gr. of potassium monophosphate and 6 gr. phosphoric acid and a solution is thus obtained corresponding, in composition, to that of the washing liquid which is obtained when washing the precipitated calcium sulphate slurry with water in a continuous operation , with nitric acid as the leaching acid and potassium sulfate as the precipitant.
137 gr. of potassium sulfate and 160 gr. 50% nitric acid is added to the solution. The mixture is heated, the potassium sulfate then dissolving easily. The temperature of the mixture having been brought to 90 ° C., 100 gr. of dry crude phosphate are added in small parts. After the addition of all of the crude phosphate, the leaching is continued for three
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hours at a temperature of around 95 ° C, after which all the leachate is transported to a measuring cylinder. After about 50 minutes, the solids settled and above them a layer of clear liquid formed, representing about 70% of the total volume.
After decanting the clear solution, the remaining calcium sulfate slurry could easily be washed away with water.
Summary.
The invention relates to:
1.- A process for the leaching of crude phosphate with separation of lime from crude phosphate in the state of calcium sulphate, characterized in that by using a temperature of at least 80 C, the calcium sulphate is brought in a crystalline form allowing the calcium sulphate to be separated, by deposit, from the solution obtained in the leaching operation.
2. A process according to 1, characterized in that the separation of the calcium sulphate in a form in which it is easily deposited is carried out in the presence of alkali salts in the solution.
3.- A process according to 1 or 2, characterized in that the leaching of the crude phosphate is carried out at a temperature of at least 80 ° C. with a leaching liquid containing sulfuric acid or alkali sulphate, or these two bodies, in sufficient quantity to transform the lime in the crude phosphate into calcium sulphate.
4.- A process according to 1 or 2, characterized in that the lime of the crude phosphate is first dissolved and then precipitated by means of alkali sulphate at a temperature of at least 80 C.
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