BE356319A - - Google Patents

Description

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  Procédé et dispositifspour la   fabrication \   de      carburants par hydrogénation de masses gazeuses en présence de catalyseurs. 



   Le traitement de masses   gazeuses', provenant plus ,   particulièrement de la distillation ou de la pvrogéna- tion de combustibles, de moindre   valeur,,(lignites,     schis-.   tes, tourbes,   etc....)   ou de goudrons, comporte, en prin- cipe, à la sortie de l'appareil générateur de gaz, une épuration catalytique destinée à éliminer, dans toute la mesure possible, le soufre minéral et le soufre organique,      Les gaz ainsi épurés sont amenés dans des appareils ou, en présence d'agents catalyseurs actifs tels que des mé- taux, mélanges de métaux ou alliages ou leurs oxydes, ils sont allégés et le plus généralement enrichis en   hydrogé-   ne par l'apport,

   dans ces appareils d'hydrogène pur ou de gaz hydrogénants fabriqués à dessein ou le plus générale- ment de gaz à l'eau et de gaz résiduels fournis par les 

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 matières de départ elles-mêmes. 



   On a longtemps considéré comme une difficulté pra- tiquement insurmontable l'hydrogénation en présence de ca- talyseurs à la pression normale, pour la raison que l'épu-. ration préalable ne pouvant   s'opérer   dans des conditions   ,. de   perfection idéale, les catalyseurs s'empoisonnent   rapi-     dement,   ce qui conduit à des rég4nérations fréquentes, opé- rations longues rendant impossible¯une marche industrielle continue. 



   C'est pourquoi, en vue d'exalter les affinités ,des corps en présence, on a préconisé l'hydrogénation sous 'de très fortes pressions en   l'absence   de catalyseurs. Ce- pendant, les procédés qui ont recours à ce moyen exigent un appareillage compliqué et délicat et ne laissent pas d'être'dangereux. 



   La Compagnie Internationale pour la Fabrication des Essences et Pétroles a précédemment indiqué comment, en . opérant à la pression normale, elle a réussi à pratiquer,   ,,en.marche   continue, une épuration pour le moins très avan-   cée,   en retenant dans la'mesure possible tant le soufre mi-   néral   que le soufre organique. 



   Dans la demande de brevet déposée en Belgique ' le 14 Juillet 1928, sous le n  2 7 8 3 5 6 il a notamment été indiqué comment, en attelant à la suite .d'une,pluralité'de batteries d'épurateurs alternativement en période de marche active et en période de régénération,   un,épurateur   de garde de bien moindre capacité et de pério- de 'd'activité beaucoup plus longue, on peut reculer encore les limites possibles de l'épuration. 



   Or   il.résulte   des travaux récemment exécutés par   Eugène-   Houdry que l'on peut, en opérant à des températures convenables', en quelque sorte impunément, admettre dans les appareils d'allégement et d'hydrogénation en présence 

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 d'agents catalyseurs, des masses gazeuses n'ayant pas subi une désulfuration parfaite,   .idéale,   'si   'l'on   a soin de procéder, d'une façon   continue,'   une   régénération.'de   ces agents catalyseurs. 



   Si l'on emploie, par exemple, comme agent cataly- seur, du nickel pur, ce métal donnera lieu à la   formation-. ,   d'un sulfure avec tout le soufre non retenu par l'épura- tion. Il   suff ira. de   réduire   constamment ce   sulfure, au' fur et à mesure de sa formation' pour   assurer'.,   à tout ins- tant., en marche continue, une régénération du métal pur. 



   Ce résultat a déjà été partiellement obtenu en alimentant constamment en gaz réducteurs, sous la   formel -   d'hydrogène, de gaz à l'eau ,ou de gaz résiduels   'd'une,   précédente opération, les divers éléments de l'appareil où . s'opère la catalyse en échelons de gaz et vapeurs préala- blement épurés. 



   Ce que M. Houdry a   précisément   constaté, c'est que les gaz additionnels jouent le double-rôle de gaz d'enrichissement et de gaz servant au maintien permanent de l'agent catalyseur à l'état actif. Il se produit, en somme, constamment, par exemple avec un catalyseur au ni- ckel, une réaction réversible. 



   NiS + H2   #   Ni + H2 S Cependant, si cela est vrai à l'entrée et dans la majeure partie de l'appareil catalyseur, il est pratiquement im- possible de régler l'apport de gaz d'hydrogénation de manière assez précise pour que s'opère, en même temps que la synthèse permettant d'obtenir les hydrocarbures légers voulus, le maintien du métal catalyseur à l'état métalli que pur, sans résidu d'acide sulfhydrique à la sortie, Autrement dit, les gaz saturés d'hydrogène, allégés en- traîneront nécessairement un peu d'hydrogène sulfuré, à la sortie de l'appareil   catalyseur-,-   

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Conformément à la présente invention, qui est à voir dans l'utilisation pratique de l'observation scien- tifique faite par M.

   Houdry, on dispose à la sortie de l'appareil où s'est opéré, à la pression normale, l'en- richissement en hydrogène en présence d'agents   cataly.-   seurs, un épurateur qui permettra de débarrasser la mas-- se contenant les carburants de synthèse déjà formés, du soufre entraîné dans l'acide sulfhydrique restant, re-. formé au cours de la catalyse. Dans cet épurateur, à base de cuivre par exemple, l'H2 S se décompose, et l'hydrogène mis en liberté pourra être ramené en partie à l'appareil catalyseur. 



   En définitive le nouveau procédé comporte une hydrogénation en présence de catalyseurs, intercalés entre deux épurations : l'épuration préalable est chargée de retenir le soufre minéral, et, dans toute la mesure pos- sible, le'soufre organique. Au cours de l'hydrogénation en présence de catalyseurs; le soufre restant provenant surtout des   tiophènes   très stables, forme avec les gaz frai's d'enrichissement, de l'H2 S, qui, en présence du mé- tal catalyseur, se décompose, produit un sulfure, lequel est   immédiatementredécomposé   par les gaz réducteurs frais nouvellement apportés. Le reliquat d'H2 S s'échappe avec les carburants dé synthèse, et le soufre qu'il con- tient sé trouve retenu dans l'épurateur de sortie ; l'hy- drogène mis en liberté pouvant être ramené en partie aux appareils catalyseurs. 



   Les figures du dessin annexé montrent, les sché- mas de deux exemples d'installations, pour l'application du procédé' décrit. 



   Dans l'exemple de la fig. l, les masses gazeuses produites dans un appareil A passent, de la façon con- une, dans des batteries d'épurateurs B à renversement 

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 de marche. A la sortie de chaque batterie d'épurateur, où sont retenus, dans toute la mesuré possible, le -soufre minéral et le soufre organique, les gaz et vapeurs passent à travers un épurateur de garde C qui retient les traces de soufre non retenues en B. L'ensemble' B et C rec'e- 'vra de préférence la forme décrite et représentée en. dé- tail dans le brevet antérieur sus-rappelé.

   Au sortir des épurateurs de garde, la masse gazeuse se rend dans les ap- pareils catalyseurs Dl, D2, D3, disposés pour recevoir, par les conduits dl, d2, d3, un apport de gaz hydrogénants frais, pouvant être constitués,'en tout ou en partie, par les gaz résiduels d'une précédente opération. 



   Conformément à l'invention, l'hydrogène sulfuré reformé dans les appareils catalyseurs passe dans un épu- rateur de sortie, lequel, dans ce premier exemple., est disposé immédiatement à la suite des appareils catalyseurs. 



  Cet épurateur de sortie pourra comporter des batteries d'épurateurs E suivies, comme les batteries d'épurateurs B, d'épurateurs de garde F. A la sortie de ces épurateurs de garde, la masse gazeuse, formée alors en majeure partie d'hydrocarbures enrichis condensables et d'une certaine quantité d'hydrocarbures légers non condensables, est ame- née, de la façon connue, dans un appareil G, d'où les va- peurs non condensables passent dans un appareil de rétention H, chargé d'un absorbant tel que du charbon actif ou une huile de lavage. Les gaz restants, après passage à travers un appareil I où ils sont débarrassés de 2'acide carboni- que dont ils sont chargés, se rendent à un gazomètre J.

   Une partie de ces gaz peut être prélevée par un conduit K et être ramenée à l'élément d'entrée Dl de l'appareil cataly- seur, après passage au travers d'un' réchauffeur, L qui les élève   à la   température convenable pour la réaction dans 

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 ledit élément. 



   Dans la variante de-la fig. 2, l'appareil épura- teur de sortie E, au lieu d'être placé immédiatement à la suite de l'appareil catalyseur Dl-D2-D3-D4, est disposé à la suite du groupe G-H-I. L'acide sulfhydrique reformé dans l'appareil catalyseur n'est ici capté qu'au sortir de ce groupe. Comme dans l'exemple précédent, l'hydrogène restant, au sortir de l'épurateur E, est amené en majeure partie à un gazomètre J, le reste étant ramené dans le circuit après passage au travers d'un réchauffeur' L. 



   Il va de soi que les appareils épurateurs d'en.- trée B-C comme les appareils épurateurs de sortie E ou 
E-F pourront être d'un type connu quelconque, c'est-à-dire qu'ils ne seront pas nécessairement conformes aux épura- teurs particuliers faisant l'objet des brevets antérieurs   'de   la demanderesse. 



   L'épuration de sortie E pourra éventuellement être faite à froid, les gaz résiduels étant, dans ce cas, nécessairement réchauffés avant leur admission à l'appareil catalyseur, comme le montre la fig. 2. 



   Conformément à une autre forme de réalisation, les batteries de catalyseurs .sont disposées pour être al- ternativement mises en période d'activité et de régénéra- tion, chaque installation comportant, à cet effet, au mini- mum, deux batteries de catalyseurs montées en parallèle sur le conduit de sortie de la masse gazeuse hors des épurateurs d'entrée et en parallèle, de même, sur le -conduit de départ des gaz allant aux épurateurs de sortie, la robinetterie nécessaire étant, cela va sans dire, prévue pour permettre de mettre alternativement hors circuit et en circuit-les diverses batteries, et de les mettre en communication avec une source d'agent de régénération (de la vapeur d'acide formique par exemple), tandis qu'elles sont hors du circuit 

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 de fonctionnement. 



   On pourra de la sorte, en   'établissant   des fré- quences convenables d'activité, et de régénération par un procédé connu quelconque, in situ, éviter des périodes de fonctionnement actif trop longues au bout desquelles l'ac- tivité de 1.'agent catalyseur serait trop ralentie. 



   REVENDICATIONS:- 
1  Procédé et dispositifs pour l'hydrogénation à la pression normale et en présence de catalyseurs, de masses gazeuses provenant de la distillation ou de la py- rogénation de matières carbonacées, caractérisés en ce que l'opération d'allégement et d'hydrogénation en présence de catalyseurs, laquelle comporte un apport constant de gaz hydrogénants frais, est intercalée entre deux épurations : une épuration préalable avant l'entrée dans les appareils catalyseurs .et qui retient autant que possible tout le soufre minéral et la majeure partie du soufre organique; une épuration au-delà des appareils catalvseurs où les gaz enrichis se débarrassent du soufre contenu   dans 1''acide   sulfhydrique qui s'est formé dans lesdits appàreils.cata- lyseurs.

Claims (1)

1. 2 Forme de réalisation du procédé suivant la revendication 1 , caractérisée én,ce qu'une partie de.. l'hydrogène mis en liberté dans l'épurateur de sortie est ramenée dans le cycle, de préférence à l'entrée des appa- reils d'hydrogénation catalytique.

   3 Forme de réalisation des procédés et dispo- Ritifs suivant les revendications 1 et 2,,dans laquelle l'appareil épurateur de sortie est disposé immédiatement à <Desc/Clms Page number 8> à la suite des appareils, d'allégement et d'hydrogénation catalytique.

   4 Forme de réalisation des procédés et dispo- sitifs suivant les revendications 1 et 2 , dans laquelle 1,'appareil épurateur de sortie est placé au-delà d'un dis-. positif de condensation des hydrocarbures enrichis suivi d'un dispositif de.rétention des vapeurs légères d'hydro- carbures non condensables ;

   la fraction des gaz hydroge- nants prélevés sur l'échappement de l'épurateur de sortie .étant ramenée aux catalyseurs, après passage dans un ré- chauffeur qui les amène à la température de réaction dans ledit appareil, quand l'épuration s'opère à froid, 5 Forme de réalisation des procédés et dispo- sitifs suivant les revendications 1 à 4 , caractérisée en ce que les appareils d'hydrogénation catalytique sont dis- posés en batteries parallèles à la sortie des épurateurs d'entrée, de manière à pouvoir être alternativement placés dans le circuit d'utilisation et mis hors de ce circuit en vue d'une régénération ou réactivation, in situ, des agents catalyseurs.