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Publication number: BE361182A
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Description


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 procédé de préparation de métaux alcalins et de métaux   alcaline-   terreux . 



   La. présente invention est relative à un procédé permet- tant de préparer des métaux alcalins et des métaux   @lcalinc-   terreux par la, réduction   d'un   ou plusieurs composés de ces métaux. 



   Conformément à l'invention, on utilise pour la réduction des composés de métaux alcalins et alcalino-terreux un métal appartenant au premier sous-groupe du quatrième groupe prin- cipal du système périodique. On peut obtenir le résultat re- cherché en chauffant un ou plusieurs de ces métaux (qui, de préférence, sont présents en excès) avec un ou plusieurs des 

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 dits composés dans le vide ou en présence d'un gaz inerte, ces   composes étant   choisis, de préférence,de telle façon que   les composes   du métal réducteur produits par la réduction ne soient,à, la température de réaction, sensiblement pas vola- tils. un peut chauffer un mélange pulvérisé des substances réactives, éventuellement après qu'on lui a donné une forme conhérente, par exemple celle de barres ou de pastilles.

   



   Le procédé convient particulièrement bien à la réduction de composés de césium, 
Il est avantageux d'utiliser le zirconium comme métal réducteur, tendis que les sels non-hygroscopiques des métaux alcalins et alcalno-terreux- tels que le sulfate de césium, conviennent très bien pour être réduits par le procédé sui- vant l'invention, bien que celle-ci ne soit pas limitée aux   composée   de ce genre, 
L'invention est de grande importance dans la fabrication de tubes à décharges électriques. Ces tubes renferment le plus souvent des métaux alcalins ou alcaline-terreux, soit à l'état métallique, soit sous forme de composés, par exemple d'oxydes.

   On a déjà. proposé plusieurs méthodes permettant d'introduire ces métaux dans les tubes à décharges électriques, mais ces méthodes présentent souvent l'inconvénient que, si- multanément, des substances indésirables ou nuisibles sont introduites dans le tube. Le procédé suivant la présente in- vention ne présente pas cet inconvénient.

   un mode de réalisation de ce   procédé,   qui est particuliè-   rement   propre à être utilisé dans la fabrication de tubes à décharges, consiste a chauffer une capsule, dans laquelle un ou plusieurs des composés de métaux alcalins et alcalino-ter- reux à réduire sont renfermés, et dont la paroi percée d'une 

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 ou plusieurs ouvertures est constituée, entièrement ou par- tiellement, par un métal appartenant au premier sous-groupe du quatrième groupe principal du système périodique. Le chauf- fage de cette capsule peut être effectué à. l'intérieur du tube et même après que les électrodes ont été débarrassées   ds   gaz occluse 
Quelques modes de réalisation seront décrits en détail dans ce qui suit. 



   Si l'on chauffe dans un récipient à   vicie   une coupelle ou capsule   de   zirconium contenant un peu d'oxyde de baryum, au moyen de courants de Foucault induits par un champ   magnétique     alterne,nt à   haute fréquence, le zirconium se combine à,   l'oxy-   gène de   l'oxyde   de baryum pour former de l'oxyde de zirconium   non-volatil--$   le baryum étant libéré sous forme de vapeur. 



   Une autre méthode permettant d'arriver à un résultat analogue,   consiste à   chauffer lentement, au moyen d'un courant électrique, un fil de zirconium, qui après avoir été   Immergé   dans de l'hydroxyde de baryum fondu, est tendu dans un réci- pient clos dans lequel on e fait le vide. Au début de l'hy- droxyde de baryum se dégage de la vapeur d'eau qui peut être retirée par aspiration à travers un tuyau   menant   à, une   pompe.   



  Si   l'on   continue le chauffage,   l'oxydé   de baryum produit par l'extraction de l'eau de l'hydroxyde, est réduit par le   zirccr   nium qui constitue le fil. Le baryum libéré sous forme   de-   va-   peur,,.   se dépose sur les parties froides du récipient, mais ni l'oxyde de zirconium produit, ni le zirconium métallique ne se volatilisent à la température nécessaire à la   réduction.   



   On peut aussi faire réagir les métaux appartenant au premier sous-groupe du quatrième groupe principal du système --- 

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 périodique, avec des sels des métaux qu'on désire préparer. 



   A cet effet, on peut utiliser par exemple des chlorures et des fluorures. De préférence, toutefois, on part de nitra- tes, carbonates, sulfates et de sels analogues qui forment avec le métal réducteur des composés qui, à la température de réaction, ne sont pas ou sont peu volatils. 



   Au lieu d'introduire les matières primitives séparément dans le récipient de réaction, on peut aussi partir de mélan- ges de ces matières. On opère ainsi, de préférence, pour la préparttion de métaux alcalins, bien que cette méthode con- vienne aussi pour la. réduction de composés de métaux alcalino- terreux, tels que le sulfate de baryum. Un tel mélange peut avoir   .Le     ferme   d'une poudre, bien qu'on puisse aussi lui din- ner, au préalable, une forme cohérente pour pouvoir le travail+ ler ultérieurement ou autre part, sous forme de barres ou de pastilles. Dans ce cas, il est avantageux d'utiliser des sels non-hygroscopiques. 



   La température à laquelle les réactions s'effectuent n'est'pas la même pour tous les cas; elle dépend de différen- tes   circonstances,   par exemple de la pression existant à l'in- térieur du récipient de réaction, de la nature des métaux et composés utilisés et des proportions du mélange. Cette   tempé-   rature est située en général au voisinage du   600 C,   bien qu'elle puisse aussi avoir une valeur inférieure, ce qui ressort des exemples qui vont suivre. si l'on chauffe une partie de sulfate de césium conjointement avec dix parties de zirconium sous la ferme   d'une   barre comprimée, à une température supérieure à 5000 C on observe un lent dégagement de césium qui est d'autant plus fort que la température atteint une valeur plus élevée.

   Même      

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 si-   l'on   porte la température 1 environ 800  C, le mélange con- serve sa forme   cohérente,   Si, par contre, on utilise d'autres proportions pour le mélange, la marche de la. réaction peut être toute différente.. Si l'on chauffe une barre contenant une partie de césium pour quatre parties de zirconium, une réaction explosive a lieu une température de   500 C,   après quoi on trouve que 55% du césium présent dans le mélange s'est dégagé. Des bichromates et des bisulfates peuvent aussi être transformés, soit dans un processus continu, soit dans des conditions explosives, par le précédé suivant l'invention. 



   Si l'on part d'un mélange de zirconium et de bichromate de césium dans une proportion de 4:1, il se produit déjà à, 300  C une réaction explosive pendant laquelle, par exemple 48% du césium peut être libéré. Si la proportion du mélange est de 
20:1 il ne se produit pratiquement pas de réaction avant   en-   viron   500 C,   la réaction ayant une marche calme. Le bisulfate de césium peut aussi être réduit par explosion à, 300  C, 97% du césium étant même libérés dans ce cas. Par rapport aux méthodes connues pour l'introduction de métaux tels que le baryum, le césium, le rubidium, dans des tubes à décharges, le procédé faisant l'objet de la présente invention présente beau- coup d'avantages.

   Ainsi, par exemple, il ne présente pas la des lenteur de la méthode connue pour la décompositionb azothydratas et, plus particulièrement, il se distingue favorablement de cette méthode en ce que les produits obtenus par ce nouveau procédésont souvent non volatils, de sorte qu'on n'a pas besoin,de prendre de mesures spéciales pour les retirer du tube à décharges. L'application du procédé aux tubes à   déchar-   ges présente l'avantage additionnel que les métaux réducteurs      

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 qui peuvent être présents en excès, agissent eux-mêmes coma "getter"et par conséquent absorbent et neutralisent des gaz indésirables qui, après qu'on a fait le vide dans le tube, pourrsaient être restés dans celui-ci ou s'y pourraient dégager.

Claims

Les métaux alcalins et alcalino-terreux produits par le pro- cédé dans un tube à décharges et déposés, par exemple, sur la paroi ce celui-ci, se montrent très actifs comme "getter" et par rapport au magnésium habituellement utilisé.. dans ce but, ils présentent l'avantage que leur température de vaporisation est supérieure à celle de ce dernier métal, En effet, dans beauccup de cas le magnésium commence déjà, à se. vaporiser avant que les gaz occlus dans les pièces métalliques du tube en aient été expulsés. La présence de gaz inertes tels que les gaz rares, qui sont souvent renfermés dans les tubes à décharges, n'empêchent pas les réactions décrites ci-dessus, pourvu que la pression ne soit pas trop élevée, RESUME.

L'invention concerne: Un procédé de préparation de métaux alcalins et alcalino- terreux par réduction d'un ou plusieurs composés de cas mé- taux, dans lequel la réduction est' effectuée, entièrement ou partiellement, par un ou plusieurs métaux appartenant au pre- saler sous-groupe du quatrième groupe principal du système périodique, ce procédé pouvant présenter en outre les particu- larités suivantes, séparément ou en combinaison:

a) le métal utilisé pour la réduction est présent en excès, b) un ou plusieurs métaux appartenant au premier sous- groupa du quatrième groupe principal du système périodique sont <Desc/Clms Page number 7> chauffes, soit dans le vide, soit en présence d'un gaz inerte conjointement avec un ou plusieurs composés des métaux à. préparer ces composés étant choisis de telle façon que les composée du métal réducteur produits par le chauffage ne scient à la température de réaction, sensiblement pas volatils. c) on chauffe un mélange pulvérulent d'un ou plusieurs composé:

des métaux à -préparer et d'un ou plusieurs métaux appartenant su premier sous-groupe du quatrième groupe prin- cipal du système périodique. d) au préalable, on donne au mélange poudreux une forme cohérents', par exemple celle de barres ou de pastilles. e) la substance à réduire est constituée, entièrement ou part par un ou plusieurs composés de césium. f) la réduction est effectuée, entièrement ou partielle- ment, par du zirconium. un ou plusieurs sels non hygroscopiques des métaux alcalins et alcalino-terreux, par exemple du sulfate de césium ou du nitrate de baryum, sont réduits.

h) on chauffe une capsule dans laquelle sont renfermés un ouplusieurs des composés à réduire et dont la paroi qui est percée d'une ou plusieurs ouvertures, est constituée, en- tièrement ou partiellement par un métal appartenant au premier sous-groupe du quatrième groupe principal du système périodique.