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Procédé de préparation d'azote, d'oxyde de carbone et d'hydrogène pour la synthèse simultanée de l'ammoniaque et de l'alcool méthylique à partir au gaz dee fours à coke.
On sait que les gaz des four'? à coke est actuellement une matière première importante de 1'in dutrie de l'ammoniac synthétique. Le gaz des forus à co- ke contient environ 50 % d'hydrogène. ]Dans certains pro- cédée on sépare directement cet hydrogène dee autres gaz qui constituent le mélange nommé "gaz dee fours à coke" en liquéfiant par un fefrodissemet suiffisant tous ces autree gaz, Dane d'autres procédés, on opère indi- rectement en décomposant la vapeur d'eau par du fer chaut" fé au rouge, le fer retenant l'oxygène, le gaz de fours
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à coke n'est employé qu'à réduire l'oxyde de fer produit.
On sait aussi que dans ces procédée, une difficulté Importante est d'obtenir 1'hydrogène à u état suffisamment pur de façon à ne pas empoisonner lee non daturés pri catalyseurs qui eont très sensibles à toute* traces d'hy cipalement des hydro. carbures @ drocabrues/acétyléniques qui peuvent provenir du gaz de four à coke lui-même
Il en est de même relativement*1' azote qui doit servir à la préparation de l'ammoniac% Cet azote doit être également très pur, aussi le prépare-t-on généralemen par combustion dans l'air d'une partie de 1'hydrogène pro- duit et condensation de l'eau de combustion ou bien en li- quéfiant et distillant l'air atmosphérique.
Que l'azote soit obtenu par l'un ou l'autre de ces deux procédée, son prix de revient eet assez élevé par suite de la va- leur de l'hydrogène qui exrtà fobten dans lepremier cas ou de? dépensée nécessaires pour la compression de l'air et l'entretien des appareils dans le eecond cas, .Dans l'unou l'autre des procédés dont il est question ci-deseus pour la fabrication de l'hydrogène à partir du gaz des fours à coke, il reete un mélange en proportions variables de méthane, d'éthylène, de propy- lème, d'éthane, d'oxyde de carbone, d'anhydride carboni- que, d'azote et aussi d'un peu d'hydrogène résiduel.
Quelque? une de cee gaz peuvent d'ailleurs avoir été partiellement ou totalement séparés en vue d'autres fa- bricatione ou encore pour des nécessités d'ordre techni- que.
Par la présente invention on'a trouvé que ce mélange de gaz résiduels pouvait, par une combustion
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incomplète, conduite dans de certaines conditions, être Utilisé à la fabrication de l'ammoniaque et de,l'alcool méthylique, après addition de la quantité d'hydrogène vou- lue.
Une combustion complète de cee gaz', à supposer qu'elle soit bien conduit, produirait éviement de l'a- aide carbonique, de l'eau et de l'azote, 11 serait alors facile d'éliminer l'eau et l'acide carbonique par les procédé? bien connues et il reeterait l'azote.
Dans la pratique une telle combustion complète est cependart inu- tilisable parce qu'on risquerait souvent de travailler avec un excès d'air, et qu'il resterait alors de l'oxygène mélangé à l'azote obtenu; d'autre part, lee combustions complète, s'opèrent à de très hautes températures qui fa- vorisent la formation d'oxydée d'azote, composée préju diciablee à l'usage ultérieur des gaz obtenus.
On a trouvé par la présente invention qu'au moyen d'une combustion ménagée avec de l'air en quantité largement insufisants et conduite d'ailleurs dans cer- taines conditions, il était possible d'obtenir avec les gaz résiduels provenant de la fabrication de l'hydrogène à partir du gaz des fours à coke un gaz pauvre très ri- che en azote, contenant en outre de l'hydrogène, de l'oxy- de de carbone et un peu de CO2 dont on sait facilement se débarrasser, mais exempt d'hydrocarbures, sauf des traces non dosables que l'on sait également éliminer comme il sera dit ci-dessous.
On peut, en effet, dans une certaine mesure, assimiler les gaz résiduels à un combustible qu'il s'a- git de transformer en un autre mélange gazeux combustible par combustion incomplète, comme on le fait avec la
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houille ou le coke dama les gazogène?.
Le gaz pauvre résulatn sera toutefois plue riche en hydrogène qu'un gaz pauvre de houille ou de coke, en raison de la quan- tité importante d'hydrocarbure* et plue particulièrement de méthane existant dans le mélange initial, Ces hydro- carbures se décomposent sous 1'influence de la chaleur en carbone et hydrogène et les expériences ont montré que si une partie seulement de l'hydrogène est oxydée et si une autre partie reste à l'état libre, la totalité du carbone au contraire est transformée en oxyde de car- bone, une faible fraction de cet oxyde étant à son tour oxydée l'état de C02.
Si l'on opérait sans précautions spéciales, on trouverait en outre des traces d'oxyde d'azote maie en quantité qui paraissentcependant moins imporantes que dams le cas de la combustion complète.
On a trouvé qu'il était possible d'éviter la formeation des oxydes d'azote au cours de la combustion incomplète, en opérant dans certaines conditions décrite@ ci-dssu mais que, par contre, il resterait dans les gaz des traces non dosables d'hydrocarbures non saturée, en particulier de carbures acétyléniques uqi eont égale- ment préjudiciables à la catalyse de l'ammoniac, et dont on a pu facilement se débarrasser par dissociation à haute température en présence de tournure de fer, de chro-; me ou de nickel, ou mieux, d'un alliage de ces trois mé- taux.
Les conditions de la fabrication correcte du mélange gazeux riche en azote étant obtenue*, on ee trou- vera en présence d'azote, d'hydrogène et d'oxyde de car- bone. L'azote et l'hydrogène sont propres à la synthèse de l'ammoniac, l'oxyde de carbone peut être éliminé par
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procèdes connue en le transformant pour la majeure par- tie en alcool méthylique que l'on condense et pour le reste en méthane$ gaz sans action pratique sur la cataly- ee de 1'ammoniac contrairement à ce qui se produit pour les hydrooarbufee non saturé
Le procédé et l'installation pour la mise en pratique de l'invention vont être décrits en se réfétant à la figure unique du dessin annexé.
Le gaz résiduel provenant de la fabrication de 1'huydrogène à parit du gaz des fours à coke et eouf flé par le cojmpresur 1 est mélangé à une quantité con venable d'air soufflée par le compresseur 1 et le mélan ge est injecté dans une tour 2 ou gaznèe remplie de matière réfractaire en petits morceaux maintenue à tempé- rature élevée par la réaction elle-même. La vitesse d'ar- rivée du mélange gazeux est réglée de raçon que la combus jrion ait lieu sans flamme à l'entrée dans lee gazogènes et se poursuive surtout, dans les interstices de la matière réfractaire dont il est garni.
Les gaz chaude passent ensuite dansla tour
3 destinée à détruire les traces d'hydrocarbures non saturés.
Les gaz sont ensuite refroidie par arrosage à l'eau dans un scruber 4 puis ils panent dans un autre scrubber 5, arrosé par Une solution ammoniacale. Un der- nier lavage à l'eau épurée dans une tour 6 dissout les traces d'ammoniac entraînées par le gaz,
Une pompe 7 met en circulation la solution d'ammoniac qui passe par un bac 8 où l'on faitarriver *de la solution fraîche d'une façon continue tandis que l'on opère une purage également continue en un point quel- conque du circuit de la solution usagée. La combustion
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eet conduite ,principalement par réglage des proportions relatives de gaz et d'air, et corrélativement de la tem- pérature à l'intérieur du gazogène, de manière à ne pas produire d'oxydes d'azote.
Pour cela il suffit de ne pas déparer dans les gaz sortant de la tour de combustion
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ur.e teneur maximum en C02, variable suivant la compod- tion du gaz initial, mais toujours voisine de 4 ou 5 % (analyse effectuée après condensation de la vapeur d'eau),
Par exemple avec un gaz initial de la compo- eition suivante :
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<tb> CO2 <SEP> ......... <SEP> 0
<tb>
<tb> 02 <SEP> ......... <SEP> 2,4
<tb>
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cnipa ......... 0y,7 00.......... 7te ,il 10,4 cx4 .......... 66 OH4 ........ et5
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<tb> N2 <SEP> .:....... <SEP> !4
<tb>
<tb> 100,00
<tb>
on conduira la réaction de manière à obtenir à la sortie de l'appareil de combustion un gaz de la composition ci- dsus
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C0 " ..... , . , 4,6 z.......... 0 C tracer non ào3ables .
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<tb> CO <SEP> 11,8
<tb>
<tb>
<tb> H2 <SEP> 16
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> CH4 <SEP> 0
<tb>
Ce mélange ne contient aucune trace de composée oxygénée de l'azote.
Les trace*' d'hydrocarbures non séturés en
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particulier d'hydrocarburee acétylèniquee se trouyabt dans le gaz après la combustion sont éliminée par des- truction catalytique à température élevée en préeence de tournure de fer, ou de nickel, ou de chrome, ou de préfé- rence en présence d'un alliage de ces troie métaux.
Les gaz vont privée du CO2 qu'ils contiennent
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par lavage à l'aide d'une solution ammoniacale, puis à l'aide d'eau épurée afin de dissoudre l'ammoniac entraijne Les gaz sot alors propres au mélange avec l'hydrogène destiné à la synthèse de l'alcool Méthylique, puis de 1'ammoniac.
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B...LftJ.L...².A 1 " Procédé de combustion Incomplète des gaz résiduels provendnt de la fabrication de l'hydrogène à partir du gaz dee four3 à coke, en vue d'obtenir un r.élaa.o ge gazeux ne contenart que de l'azote, de l'hydro#Gne et de l' oxyde de carbone, consiatant : a) à mélanger ces gaz avec vile q'darHt4 d'air déterminée puis à opérer leur co?nbu,5tio:i iTco;
nplµte 7ame flamme dan3 un gazogène <?p3cial rempli de Y2atièrec refrac- taireq Yùaimbenue7 à température élevée. b) à conduire la combu'3tiof! à température couv,33iable e pour ne pas provoquer H, formation fle cornpas a oxygéné'3 de l'azote, en observart à cet effet la tereur en C02 du mélange obtenu aprèe conbuitio-a. c) à épurer le mélange gazeux obteru er éli
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minant d'uïte part les traces d'hydocabue!aturé qu'il contient par destruction catalytique à chaud en
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présence de er, 3ekel. ou chrome, ou d'un alliage de ces troia métaux, et en absorbant d'autre part 1 'anilydt"i de carbonique par lavage de'3 gaz au moyen d'une solution ammoniacale.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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A process for preparing nitrogen, carbon monoxide and hydrogen for the simultaneous synthesis of ammonia and methyl alcohol from gas coke ovens.
We know that the gas from the furnaces? Coke is presently an important feedstock for synthetic ammonia. The gas from the kerosene contains about 50% hydrogen. ] In certain processes, this hydrogen is separated directly from other gases which constitute the mixture called "gas from the coke ovens" by liquefying with a fefrodissemet all these other gases, In other processes, one operates indirectly by decomposing water vapor by hot iron "fairy to red, iron retaining oxygen, furnace gas
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coke is only used to reduce the iron oxide produced.
It is also known that in these processes, a major difficulty is to obtain the hydrogen in a sufficiently pure state so as not to poison the undated pri catalysts which are very sensitive to any * traces of hydrochloride. @ drocabrues / acetylenic carbides which can come from the coke oven gas itself
It is the same relatively * 1 'nitrogen which is to be used for the preparation of ammonia. This nitrogen must also be very pure, so it is generally prepared by combustion in air of a part of 1'. hydrogen is produced and condensed from combustion water or by liquefying and distilling atmospheric air.
Whether the nitrogen is obtained by one or the other of these two processes, its cost price is quite high owing to the value of the hydrogen which exrtà fobten in the first case or from? spent necessary for the compression of the air and the maintenance of the apparatus in the second case,. In either of the processes mentioned above for the manufacture of hydrogen from the gas of the furnaces with coke, it reets a mixture in variable proportions of methane, ethylene, propylem, ethane, carbon monoxide, carbon dioxide, nitrogen and also a little residual hydrogen.
Some? one of this gas may moreover have been partially or totally separated with a view to other manufacture or else for technical requirements.
By the present invention it has been found that this mixture of residual gases could, by combustion
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incomplete, conducted under certain conditions, to be used in the manufacture of ammonia and methyl alcohol, after addition of the desired quantity of hydrogen.
Complete combustion of this gas, if well conducted, would avoid producing carbon dioxide, water and nitrogen, and it would then be easy to remove water and nitrogen. carbonic acid by process? well-known and it would reject nitrogen.
In practice, such complete combustion is, however, unusable because there is often a risk of working with an excess of air, and there would then remain oxygen mixed with the nitrogen obtained; on the other hand, complete combustions take place at very high temperatures which favor the formation of nitrogen oxides, a compound prejudicial to the subsequent use of the gases obtained.
It has been found by the present invention that by means of controlled combustion with air in a largely insufficient quantity and carried out moreover under certain conditions, it is possible to obtain with the residual gases coming from the manufacture hydrogen from coke oven gas a lean gas that is very high in nitrogen, additionally containing hydrogen, carbon oxide and a little CO2 which can be easily disposed of, but free from hydrocarbons, except for non-measurable traces which can also be eliminated as will be explained below.
We can, in fact, to a certain extent, assimilate the residual gases to a fuel which has to be transformed into another combustible gaseous mixture by incomplete combustion, as is done with
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hard coal or coke dama gasifiers ?.
The resulting lean gas will however be richer in hydrogen than a lean gas from coal or coke, owing to the large quantity of hydrocarbon * and more particularly of methane existing in the initial mixture. These hydrocarbons decompose under the influence of heat to carbon and hydrogen and experiments have shown that if only part of the hydrogen is oxidized and if another part remains in the free state, all of the carbon, on the contrary, is transformed into hydrogen oxide. carbon, a small fraction of this oxide being in turn oxidized to the state of CO2.
If one were to operate without special precautions, one would also find traces of nitrogen oxide in a quantity which appears, however, to be less important than in the case of complete combustion.
It has been found that it is possible to avoid the formation of nitrogen oxides during incomplete combustion, by operating under certain conditions described above, but that, on the other hand, there would remain in the gases non-measurable traces. unsaturated hydrocarbons, in particular acetylenic carbides which are also detrimental to the catalysis of ammonia, and which could easily be removed by dissociation at high temperature in the presence of iron turnings, of chromium; me or nickel, or better, an alloy of these three metals.
The conditions for the correct manufacture of the nitrogen-rich gas mixture having been obtained *, it will be found in the presence of nitrogen, hydrogen and carbon monoxide. Nitrogen and hydrogen are suitable for the synthesis of ammonia, carbon monoxide can be eliminated by
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known process by transforming it for the most part into methyl alcohol which is condensed and for the remainder into methane gas without practical action on the catalysis of ammonia, contrary to what occurs for unsaturated hydrooarbufee
The method and the installation for the practice of the invention will be described with reference to the single figure of the accompanying drawing.
The residual gas from the manufacture of hydrogen from the gas of the coke ovens and flown by the compressor 1 is mixed with a suitable amount of air blown by the compressor 1 and the mixture is injected into a tower. 2 or gauze filled with small piece refractory material maintained at a high temperature by the reaction itself. The speed of arrival of the gas mixture is regulated so that the combustion takes place without flame at the entrance to the gasifiers and continues above all in the interstices of the refractory material with which it is lined.
The hot gases then pass through the tower
3 intended to destroy traces of unsaturated hydrocarbons.
The gases are then cooled by spraying with water in a scruber 4 and then they are breaded in another scrubber 5, washed down with an ammoniacal solution. A final washing with purified water in a tower 6 dissolves the traces of ammonia entrained by the gas,
A pump 7 circulates the ammonia solution which passes through a tank 8 where the fresh solution is brought in continuously * while a purage is also carried out continuously at any point in the circuit. of the used solution. Combustion
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This is carried out, mainly by adjusting the relative proportions of gas and air, and correlatively of the temperature inside the gasifier, so as not to produce nitrogen oxides.
To do this, it is sufficient not to displace in the gases leaving the combustion tower
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ur.e maximum C02 content, variable depending on the composition of the initial gas, but always close to 4 or 5% (analysis carried out after condensation of water vapor),
For example with an initial gas of the following composition:
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<tb> CO2 <SEP> ......... <SEP> 0
<tb>
<tb> 02 <SEP> ......... <SEP> 2,4
<tb>
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cnipa ......... 0y, 7 00 .......... 7te, il 10.4 cx4 .......... 66 OH4 ....... . and5
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<tb> N2 <SEP>.: ....... <SEP>! 4
<tb>
<tb> 100.00
<tb>
the reaction will be carried out so as to obtain at the outlet of the combustion apparatus a gas of the above composition
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C0 ".....,., 4,6 z .......... 0 C draw non-adjustable.
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<tb> CO <SEP> 11.8
<tb>
<tb>
<tb> H2 <SEP> 16
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> CH4 <SEP> 0
<tb>
This mixture does not contain any trace of the oxygenated compound of nitrogen.
The traces * 'of unseturated hydrocarbons in
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particular acetylenic hydrocarbon which leaks into the gas after combustion are removed by catalytic destruction at elevated temperature in the presence of turning of iron, or nickel, or chromium, or preferably in the presence of an alloy of these three metals.
The gases go deprived of the CO2 they contain
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by washing with an ammoniacal solution, then with purified water in order to dissolve the ammonia entrained The gases are then clean for mixing with the hydrogen intended for the synthesis of methyl alcohol, then ammonia.
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B ... LftJ.L ... ².A 1 "Incomplete combustion process of the residual gases resulting from the manufacture of hydrogen from the gas of the coke oven3, in order to obtain a r.élaa.o gaseous ge only contains nitrogen, hydro # Gne and carbon monoxide, consiatant: a) to mix these gases with determined air q'darHt4 then to operate their co? nbu, 5tio : i iTco;
nplµte 7ame flame in a gasifier <? p3cial filled with Y2atièrec refractaireq Yùaimbenue7 at high temperature. b) to drive the combu'3tiof! at a covered temperature, 33iable e not to cause H, formation fle cornpas has oxygenated nitrogen, in observart for this purpose the C02 tereur of the mixture obtained after conbuitio-a. c) to purify the gas mixture obtained and eli
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minant from uïte leaves the traces of hydocabue! ature it contains by hot catalytic destruction in
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presence of er, 3ekel. or chromium, or an alloy of these three metals, and on the other hand absorbing the carbon dioxide by washing the gas with an ammoniacal solution.
** ATTENTION ** end of DESC field can contain start of CLMS **.