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Perfectionnement Aux carburants synthétiques.
La. présente invention a pour objet un procédé nouveau de fabrication d'un carburant synthétique ana- logue aux essences de pétrole et susceptible des mêmes applications que celles-ci, ainsi que, à titre de proche industriel nouveau, le carburant lui-même obtenu.par/' ce procède,
Ce procédé consiste à traiter, dans certaines condition de température et de pression qui seront-',,', indiquées ci-après, en présence d'un catalyseur appro- prié dont la spécification sera donnée plus loin, un mélange gazeux contenant de l'oxyde de carbone (CO) et de l'Hydrogène (H).
Il se forme, lors de cette opération, un mélan-
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ge d'hydrocarbures.légers, accompagnés d'une petite quantité d'autres corps, du type cétone notamment, qui possèdent les caractéristiques physico-chimiques des essences de pétrole.
Le mélange gazeux traité peut renfermer des proportions variables d'oxyde de carbone et d'hydro- gène, Il peut d'ailleurs contenir également en peti- tes quantités d'autres gaz susceptibles de participer aux réactions, tels que des carbures d'hydrogène Cm Hn, de l'oxygène, de l'anhydride carbonique, ainsi que des -gaz inertes, en proportion plus forte, tels que de l'azote par exemple,
Ce mélange gazeux peut être obtenu artificiel- lement de diverses manières oonnues; on pourrait égale- ment employer les gaz carbonés combustibles naturels qu'on extrait du sol en divers points du globe. Mais la source la plus intéressante de ces gaz est la gazéifi- cation des combustibles solides .
Le procédé faisant l'objet de la présente invention, associé à cette' .gazéification, permet de réaliser la transformation intégrale, aux pertes près, de ces combustibles em.carburants volatils recherchés pour leur utilisation industrielle étendue, et notamment pour l'alimentation des moteurs des véhicules automobiles du type courant.
De plus, lorsque ledit procédé est appliqué aux gaz provenant de cette gazéification, on obtient directement le carburant Volatil sans opérationsacces- soires (séparation des gaz, rectification des produits par repassage, cracking, etc...)
Le rendement de 'l'opération est particulière- ment bon lorsque le volume'd'hydrogène contenu dans le gaz est d'environ une fois et demicelui de l'oxyde de carbone, la proportion des gaz inertes pouvant attein dre 10 à 20 %.
Ce gaz est précisément celui que 1-'on
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peut produire en soumettant les combustibles solides
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naturels dans' dés"gaz6géneEy appropriée; simultanément où successivement,'à une'opération de distillation. ' suivie de 'pyrogénation et à Inaction de l'air et de l'eau. Cette méthode de gazéification s'applique à
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des combustibles '. "très/divers 'et notamment à ceux qui n'ont qu'une faible 'valeur d'utilisation directe (houilles maigres plus ou moins cendreuses, lignite,'tourbe, etc....').
Il est bien entendu que, bien que la propor.. tion indiquée ci-dessus pour'les différents gaz cons-
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titutifs du mélange conduise à des'ésu1tatB partiou.,, lièrement intéressants, la présente 'invention n'est nullement limitée à cette 'proport3on zdétermi'néa qui n'a été citée qu'à titre/1dioat1t.'
Le catalyseur employé pour le ,traitement du mélange de gaz carbonés et d'hydrogène qui vient
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d'être défini, est constitué entprinoipe par ,un.mé,an . gé d'oxydes ou de sels de métaux de la série des terres rares et de certains métaux du groupe du' fer (cobalt, nickel).
Le corps catalyseur peut consister notamment en un produit renfermant surtout
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du o4rium, du thorium, et du cotait, préparé d'une manière spéciale, qui constitue"l'un des objets de l'invention, à partir, du minerai appelé "monazite"..
Ce mode de préparation est: le suivant '-, -',la
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monaite est d'abord purgée des métatm communs (fer, antimoine etc... ) qu'aille contient par les procédés.
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habituels 8 broyage, lavages par des réactife appro.. priés, etc.. Elle est ensuite soumise à; un grillage- d'oxydes
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ménagé.
Le'mélange/résultant de bette premirew4péra., tion est alors dissous dans 1*aoide'ohlorhydrique.On-, évapore et on pr'Qb'ède' à une seconde dissolution, .'' La liqueur est ensuite neutralisée par l'am-
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moniaque n40H, puis reprise par l'aolde azotique' '' .
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dilué et évaporée à siccité- Le produit obtenu est traité par l'acide sulfurique dilué;
'puis aoncentré par évaporation jusqu'à production de fumées blanches
On procède ainsi successivement à une série de reprises par des acides séparées par des évaporation. en terminant par une attaque par l'acide sulfurique
Dans cette dernière opération, on ajoute, au moment où un boursouflement important de la masse se produit,une solution de sulfate de cobalt SO4Co à la concentration d'environ 75 grammes de SO4Co par litre d'eau, et dans la proportion de 1/4 environ en poids du sel traité.
On évapore à nouveau jusqu'à production de fumées blanches ; on reprend par l'eau et on soumet le sel dissous à l'électrolyse. Les oxydes métalli- ques mélangés de sulfate et de parcelles métalliques se déposent sur la cathode: On recueille ce dépôt et on le soumet après dessiccation à l'action ménagée des rayons X. Il est alors prêt à servir pour la fabrication visée.
La mise en oeuvre du procédé se fait de la manière suivante :
Le mélange gazeux,fourni par exemple par la gazéification d'un combustible solide dans les conditions précédemment indiquées, est soumis, préaL. lablement, à un refroidissement et à une épuration a.. nalogues à ceux que subissent habituellement les pro- duits de gazogènes employés dans les moteurs.
Toutefois pour pouvoir réaliser une marche continue prolongée de l'opération faisant l'objet de l'invention, il est nécessaire que cette épuration comporte un dégoudron- nage très poussé, sana quoi les vésicules goudronneuses enroberaient rapidement le catalyseur et arrêteraient ainsi la réaction régulière: Cette épuration peut se faire par les procédés courants, la centrifugation par exemple, convenablement mis en oeuvre.
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Les gaz,' après de traitement préalable, sont dirigés sur, l'appareil catalyseur* Leur pression à l'en trée de cet appareil doit être d'un kilogramme environ par centimètre carré au-dessus de la pression atmosphé- rique. Cette mise en pression s'effectue au moyen,d'un compresseur quelconque.
L'appareil catalyseur est formé d'un faisceau de tubes de,longueur ,et de section convenables dans lesquels le corps catalyseur est dispose soit tel quel;, soit en enrobement de corps inertes en fragments tels. que coke, ponce, etc...., qui .le divisent et le répartis.- sent en assurant ainsi .un bon contact entre le courant gazeux et l'agent catalyseur.
Les tubes sont portés, au début de l'opération par un moyen de chauffage quelconque,.(air chaud, bain liquide,etc.,.) à une température d'environ 100 C. et maintenus,.une fois la réaction amorcée, à une tem- pérature supérieure à 80 C.
Dans ces conditions la réaction se produit d'une f.açon régulière et continue, et il sort de l'ap- pareil des vapeurs d'hydrocarbures mélangées à de la vapeur d'eau et aux gaz inertes résiduels, tels que 1.'azote* Ces vapeurs sont condensées par refroidisse.. ment dans un réfrigérant..
On sépare ensuite le carburant de.l'eau par décantation, filtrage ou distillation, ces opérations pouvant être complétées par un traitement au moyen de réactifs appropriés (eau de chaux, acide sulfurique et sulfate de manganèse, etc...) soit en vue d'une puri- fication dans le cas ou certaines impuretés contenues dans le gaz (corps sulfurés par exemple)viendraient souiller le produit, soit que l'on veuille récupérer certains corps résiduels, tels que l'éthylène par exem- ple. ...
La proportion, dans les produits immédiats de l'opération;, de carbures légers et de carbures plus
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lourds dépend de la vitesse de refroidissement, Si l'on veut obtenir des essences légères du type dit "tourisme" il faut que les vapeurs suivent, après qu'elles ont cesse d'être en contact avec le corps catalyseur, un certain trajet dans une enceinte chaude, qui peut être réalisée simplement par un prolongement du faisceau tubulaire dans lequel s'opère la catalyse,
Dans ces conditions, on obtient un liquide dont les'caractéristiques répondent bien à la qualification de l'essence "tourisme", par exemple : densité :
0,725 à 0.736
Point d'inflammabilité : au dessous de 25 C,
Viscosité à + 20 0. 2 environ
Indice de réfraction 1,40 environ.
Pouvoir calorifique 9950 calories environ, etc...
Toutefois ce carburant se différencie de l'essen- ce courante par son odeur spéciale.
Si l'on augmente la vitesse de refroidissement des vapeurs après kessation du contact avec le corps catalyseur, on peut obtenir, si on le désire, des essen- ces plus lourdes, correspondant aux essences dites "poid lourds') "white spirit" etc...
Il est bien entendu que certains détails opéra- toires pourraient être modifiés ou ajoutés sans sortir du cadre de l'invention.
Oe procédé de préparation d'un carburant synthé- tique présente un intérêt économique considérable. En effo
1 Comme on l'a vu, le mélange de gaz carbonés nécessaire à la réaction peut être obtenu simplement et économiquement par gazéification de combustibles peu cou- teux (houilles maigres, lignites, tourbe etc...
2 La réaction catalytique est réalisée à une température inférieure à 100 et à une pression ne dépas- sant pas 2 Kg par centimètre carré. Les appareils sont donc simples et peut coûteux et il en est de même de la .;!aise en oeuvre.
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3 Le rendement de la réaction est considérabié.
A titre d'indication on a obtenu des rendements de 75 % du carbone contenu dans les gaz traités, et il est à prévoir que ce chiffre pourra être améliore.
,
4 Le catalyseur peut être obtenu à. partir d'un
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minerai déjà emPtpr,é à. d'autres usages et qu'on trouve '' ' :.: en abondance sur le marché..11 en faut une quantité min- .
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me relativement à. la quantité js carburant obtenue do 11prdre par exemple de 0,6 % du poids, de oarburant hro¯ ;''''.."" . t- duit par ,heue. ' '.
En outre Jh1 n'est, pour ainsi dire, pas altéra " "."i' II" .' par la réaction, mémo si les gaz traités renferment un0 , J.I' 1 1",... t' ,: \ . t .. petite quantité de produits sulfurés. ,Il peut donc
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servir très longtemps et peut d,' ailleurs ..3tre rénové par des opérations simples et peu coûteuses (lavages),
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RzV1hDIùàîIoNs Ayant ainei décrit notrv invontion ot noua ' r6aorva.nt d'y apporter tous porl'octionn0rJ0nta ou t.1ooif.i. vGndiquons tcu; pkx^.9 t,r0.i ",. r.lcs 8u'tra , e- . jri"'! vendiquons comme,notre propriété exclusive e:, pri- vative :
1- Procédé de fabrication par synthèse de
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corps analogues aux essences de pétrole, caractérisé par le fait que 1'on traite un mélange de gaz curbo- nés et d'hydrogène, dilués ou non de gaz inertes, à lime 'température d'environ 80 C et sous une pressior absolue d'environ 2 Kg par centimètre carré, en présen- ce d'un corps catalyseur approprié, constitué par un mélange d'oxydes ou de sels de métaux de la série des terres rares et de certains métaux du groupe du fer (cobalt, nickel).
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Improvement In synthetic fuels.
The present invention relates to a new process for the manufacture of a synthetic fuel similar to petroleum gasolines and capable of the same applications as these, as well as, as a close new industrialist, the fuel itself obtained. .par / 'this proceeds,
This process consists in treating, under certain conditions of temperature and pressure which will be indicated below, in the presence of a suitable catalyst, the specification of which will be given later, a gas mixture containing l. Carbon monoxide (CO) and Hydrogen (H).
During this operation, a mixture is formed.
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ge of light hydrocarbons, accompanied by a small quantity of other bodies, of the ketone type in particular, which have the physico-chemical characteristics of petroleum gasolines.
The gaseous mixture treated may contain variable proportions of carbon monoxide and hydrogen. It may also contain, in small quantities, other gases capable of participating in the reactions, such as hydrogen carbides. Cm Hn, oxygen, carbon dioxide, as well as inert gases, in a higher proportion, such as nitrogen for example,
This gas mixture can be obtained artificially in various known ways; one could also use the natural combustible carbon gases extracted from the ground in various parts of the globe. But the most interesting source of these gases is the gasification of solid fuels.
The process forming the subject of the present invention, associated with this' .gasification, makes it possible to achieve the complete transformation, except for losses, of these fuels em. Volatile fuels sought for their extensive industrial use, and in particular for the supply of motor vehicle engines of the common type.
In addition, when said process is applied to the gases originating from this gasification, the Volatile fuel is obtained directly without any accessory operations (separation of the gases, rectification of the products by ironing, cracking, etc.)
The efficiency of the operation is particularly good when the volume of hydrogen contained in the gas is about one and a half times that of carbon monoxide, the proportion of inert gases being able to reach 10 to 20%. .
This gas is precisely the one that 1-'on
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can produce by subjecting solid fuels
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natural gases in suitable gas; simultaneously or successively, 'to a' distillation operation 'followed by pyrogenation and inaction of air and water. This method of gasification applies to
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fuels'. "very / diverse" and in particular to those which have only a low "direct use value (lean more or less ashy coal, lignite," peat, etc .... ").
It is understood that, although the proportion indicated above for the various gases cons
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The titutives of the mixture lead to particularly interesting results, the present invention is in no way limited to this 'proport3on zdetermi'néa which has only been cited as / 1dioat1t.'
The catalyst used for the treatment of the mixture of carbonaceous gases and hydrogen which comes
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to be defined, is constituted entprinoipe by, un.mé, an. ge of oxides or salts of metals of the rare earth series and of certain metals of the iron group (cobalt, nickel).
The catalyst body can consist in particular of a product containing above all
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o4rium, thorium, and side, prepared in a special way, which constitutes "one of the objects of the invention, from the ore called" monazite ".
This preparation method is: the following '-, -', the
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monaite is first purged of common metatm (iron, antimony etc ...) that go contains by the processes.
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usual 8 grinding, washing with appropriate reagents, etc. It is then subjected to; a grid of oxides
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housework.
The resulting mixture of first beetroot is then dissolved in hydrochloric acid. On-, evaporates and one prepares for a second dissolution. '' The liquor is then neutralized by the amber. -
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moniaque n40H, then taken up by the nitrogen aolde '' '.
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diluted and evaporated to dryness. The product obtained is treated with dilute sulfuric acid;
'' then concentrated by evaporation until white smoke is produced
One thus proceeds successively with a series of recoveries with acids separated by evaporation. ending with an attack by sulfuric acid
In this last operation, when a significant swelling of the mass occurs, a solution of cobalt sulfate SO4Co is added at a concentration of about 75 grams of SO4Co per liter of water, and in the proportion of 1 / About 4 by weight of the treated salt.
It is evaporated again until white smoke is produced; it is taken up in water and the dissolved salt is subjected to electrolysis. The mixed metal oxides of sulphate and of metal particles are deposited on the cathode: This deposit is collected and it is subjected after drying to the controlled action of X-rays. It is then ready to be used for the intended manufacture.
The process is implemented as follows:
The gas mixture, provided for example by the gasification of a solid fuel under the conditions indicated above, is subjected, preliminary. similarly to those usually experienced by gasifier products used in engines.
However, in order to be able to carry out a prolonged continuous operation of the operation which is the object of the invention, it is necessary for this purification to include very thorough taring, otherwise the tarry vesicles would rapidly coat the catalyst and thus stop the regular reaction. : This purification can be done by current methods, centrifugation for example, suitably implemented.
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The gases, after pretreatment, are directed to the catalyst apparatus. Their pressure at the inlet of this apparatus should be about one kilogram per square centimeter above atmospheric pressure. This pressurization is carried out by means of any compressor.
The catalyst apparatus is formed from a bundle of tubes of suitable length and cross-section in which the catalyst body is disposed either as it is, or as a coating of inert bodies in such fragments. that coke, pumice, etc ...., which .le divide and distribute.- feels thus ensuring .un good contact between the gas stream and the catalyst agent.
At the start of the operation, the tubes are brought to a temperature of about 100 ° C. by any heating means (hot air, liquid bath, etc.) and maintained, once the reaction has started, at a temperature above 80 C.
Under these conditions the reaction proceeds in a regular and continuous manner, and hydrocarbon vapors mixed with water vapor and residual inert gases, such as 1, issue from the apparatus. nitrogen * These vapors are condensed by cooling .. in a refrigerant ..
The fuel is then separated from the water by decantation, filtering or distillation, these operations being able to be completed by a treatment by means of appropriate reagents (lime water, sulfuric acid and manganese sulphate, etc.) either in view a purification in the case where certain impurities contained in the gas (sulphide substances for example) would contaminate the product, or if we want to recover certain residual substances, such as ethylene for example. ...
The proportion, in the immediate products of the operation, of light carbides and more carbides
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heavy depends on the cooling rate. If it is desired to obtain light gasolines of the so-called "touring" type, the vapors must follow, after they have ceased to be in contact with the catalyst body, a certain path in a hot chamber, which can be produced simply by extending the tubular bundle in which the catalysis takes place,
Under these conditions, a liquid is obtained whose characteristics correspond well to the qualification of "tourism" gasoline, for example: density:
0.725 to 0.736
Flash point: below 25 C,
Viscosity at + 20 0. 2 approximately
Refractive index approximately 1.40.
Calorific value approximately 9950 calories, etc ...
However, this fuel differs from ordinary gasoline by its special odor.
If the cooling rate of the vapors is increased after the contact with the catalyst body has ceased, heavier gasolines can be obtained, if desired, corresponding to so-called "heavy weight" gasolines, etc. ...
Of course, certain operational details could be modified or added without departing from the scope of the invention.
The process for preparing a synthetic fuel is of considerable economic interest. In effect
1 As we have seen, the mixture of carbonaceous gases necessary for the reaction can be obtained simply and economically by gasification of inexpensive fuels (lean coal, lignite, peat, etc.
2 The catalytic reaction is carried out at a temperature below 100 and at a pressure not exceeding 2 kg per square centimeter. The devices are therefore simple and inexpensive and so are the.;! Ease of use.
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3 The yield of the reaction is considered.
As an indication, yields of 75% of the carbon contained in the treated gases have been obtained, and it is expected that this figure could be improved.
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4 The catalyst can be obtained at. from a
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ore already emPtpr, é to. other uses and that we find '' ':.: in abundance on the market..11 need a minimum quantity.
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me relative to. the amount of fuel obtained do 11prdre for example 0.6% by weight, oarburant hrō; '' '' .. "". t- led by, uh. ''.
Furthermore Jh1 is, so to speak, not altered "". "I 'II".' by the reaction, even if the treated gases contain a 0, J.I '1 1 ", ... t',: \. t .. small quantity of sulfur products., It can therefore
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can be used for a very long time and can moreover be renovated by simple and inexpensive operations (washing),
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RzV1hDIùàîIoNs Having thus described our invontion ot noua 'r6aorva.nt to bring all porl'octionn0rJ0nta or t.1ooif.i. vGnote tcu; pkx ^ .9 t, r0.i ",. r.lcs 8u'tra, e-. jri" '! sell as, our exclusive property e :, private:
1- Manufacturing process by synthesis of
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bodies similar to petroleum gasolines, characterized in that a mixture of curburned gases and hydrogen, diluted or not with inert gases, is treated at a temperature of about 80 ° C. and under an absolute pressure of 'about 2 kg per square centimeter, in the presence of a suitable catalyst body, consisting of a mixture of oxides or salts of metals of the rare earth series and of certain metals of the iron group (cobalt, nickel) .