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PROCEDE FOUR L'OBTmTION MHKDROGBNB L PARTIR DE MUANCE GAZESS 23N13RLlHT DES RDR00*AIBURS e .., ¯ .
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La décomposition d!4hydrocarburee par de la vapeur dliom en hy'..
#ll drogène peut ,eeetiex , d=apxés les' deux équations suivantes : .-'.3 il Co, 4. neo î 30 4. 00 " ll/1.?Il 0114 ioo ' c2 . , ¯ r sA,¯a.--,2,,'.; Pour ltobtentîon industrielle àthyàrogénejon gr usg,ufe3 4r,..a entrer en ligne de compte que la première réaction, qui a. lieu it Îéua. pétature élevée* La deuxième réaction exige, de façon corresponda.
3La température plus basse- de réaction, des oatalyseurs part ao t i , .u3. sont très sensibles aux éléments , existant, tou jours'd8iËa ",1 les gaz industriels, qui 'constituent des poisons pour ces, oi:tal*yà 6=0 '-'' ' Dans les deux cas. il n,est pratiquement pas possible d'arriver d3.rt ;,a tement à des gaz purs, comme ils sont nécessaires par exemple pou .
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l'utilisation de l'hydrogène pour la synthèse de l'ammoniaque, mais il faut, par des réactions ultérieures ou par une division de la décomposition en plusieurs phases, ou étages avec absorption .. intermédiaire, produire l'épuration nécessaire, poussée jusqu'à un haut degré, d'une façon compliquée et coûteuse.
Conformément à la présente invention,la décomposition des hy- drooarburea; suivant Inéquation II a lieu par passage sur un cata- lyseur très sensible à environ 5000 0., de sorte que l'on peut atteindre le rendement maximum possible en hydrogène, On ne fait passer les hydrocarbures, exempts de poisons pour les catalyseurs, ,qu'une seule fois, en même temps que la vapeur d'eau, sur la subs- tanoe de contact.
Une décomposition complète du méthane n'est pos- Bible dans ces circonstances quen utilisant des excès tout-àfait extracrdinairement élevés de vapeur d'eau et ne peut entrer indus- triellement en ligne de compte ; au contraire , il a été constaté plus économique.d'après le présent procédé, de se contenter de valeurs de décomposition, comprises entre 50 et 75 % et de travail- ler avec un excès de vapeur d'eau ne s'élevant qu'à 50% de la quantité théoriquement nécessaire.
La concentration en hydrocar- bures dans les gaz à décomposer ne doit bien entendu pas être infé- rieure à 60 %; en outre, le gaz à décomposex doit être pratique- ment exempt d'hydrogène, car une faible teneur en hydrogène exer- ce déjà une influence nuisible sur la valeur de décomposition qu'.on peut atteindre. Il a par contre été constaté le fait surpre- nant que des: teneurs en oxygène ou en hydrocarbures, non saturées, qui jusqu'ici avaient été considérées: comme-nuisibles, ne nuisent pas à la bonne marche de la réaction.
Malgré le faible excès de vapeur d'eau, dans les conditions indiquées-, la décomposition sui- vant l'équation I est si faible que la teneur en oxyde de carbone dans le gaz de la réaction reste toujours inférieure à 2 % en volume.
La plupart du temps, mêmeaprès élimination de l'acide carbonique, la pureté de l'hydrogène ainsi produit ne sera pas.
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suffisante pour des usages industriels. Dans ce cas, conformé- ..-.; ment au procédé suivant l'invention,' on comprime le gaz r6'é"Ul- tant de la réaction, on élm5.ne- lucide carbonique avant ou , , après la compression, et on soumet le gaz ainsi épuré à une opa., - ration de refroidissement à basse température.
Ainai seffeotuen la concentration et 1''épuration de. 1µ-hwàrogéne , mais simultanément les hydrocarbures non décomposés sont séparés de façon ct3.f6ri:' âfi née sous forme concentrée, de sorte qu'juno nouvelle décomposition; de ces; hydrocarbures .peut e'tre réalisée de façon xému'nérs,tricW."; De cette manière , on peut attei.dre une décomposition, 0.!àdl orant,-,"' presque à ion %, des hydrocarbures primitifs en hydrogène et '1)?$#µ acide carbonique. . , .1s-1¯fl;..
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Si 1-t'On dispose, comme matière première pour le présent p eo dé, d'un mélange gaseux qui ne contient les hydrocarbures} q&bà j.g¯,, une faible concentration ou qut eat très riche en hydrogène an Mk j: ' qui renferme beaucoup de poisons pour les catalyseurs, congo ment au présent procédé, on comprime ce gaz et on le Soumet à, un refroidissement à basse température. Les hydrocarbures, oomme =i,v;; est nécessaire pour la décomposition catalytique, peuvent ainsi'j être obtenus à l'état complètement exempts de poisons pour .e. $5; catalyseurs, à une concentration élevée et pratiquement exempt t d'hydrogène, tandis que, df,aureart .tl,gdrogène contenu dax;.?%. l , ^' les gaz primitifs peut étre obtenu :'' 1!ëtat pur.
Ce mode de orG"y;- lisation du procédé est avantaganx dans le cas du traitement,
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gaz de fours à coke ou de gaz analogues.
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Dans un tel cas,, il peut également étxe , avantageu de ri liser la séparation, qui est nécessaire la plupart du temps d;,,t, gaz résultant de la réaction en hydrogène et en hydrocarbures ' :' v'' '- ooncentréSy enmemo temps que le traitement préalable, qui vieàîl, d'etro indiqué, du gaz primitif, oest-à-dire après mélange a.ëc. celui-ci, dans une opération commune de refroidissement ,à 'bas go température, bzz Trfiexéoution du procédé est décrite c3.-après titre d.,tiozOM4, ple référence traitement gaz de fours à oke .<Î'/Éiii,/) pie référence traitement gaz fours coke :
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Le gaz de fours à coke, débarassé de la manière habituelle de goudron et de combinaisons sulfurées, est comprimé à une pression d'environ 10 atm., est débarrassa d'amnoniaque et d'anhydride carbo- nique et eat refroidi, à basse température, à 1 '..aide d'azote liquide 'comme agent réfrigérant. Le benzol, contenu dans le gaz, peut être séparé dans une première %hase de refroidissement ( par Vaporisation d'ammoniaque ) ; dans une deuxième phase de refroidissement, les quantités principales dea hydrocarbures lourds contenus dans le gaz sont séparées en même temps que toutes les impunies encore contenues dans le gaz et agissant comme poisons pour les catalyseurs.
Comme fraction suivante, on obtient le méthane d'un degré de pureté de
70-90 % et on prépare, à partir du mélange restant, par lavage avec de l'azote liquide, un mélange d'hydrogène-azote de grande pureté, tel qu'on en utilise par exemple pour la synthèse de l'ammoniaque, à côté d'une fraction renfermant l'oxyde de,carbone.
On chauffe le méthane séparé, après détente et utilisation du , froid nécessaire pour sa liquéfaction, à une température de 5000 C. par exemple et on le fait passer à cette température, après mélange du volume triple de vapeur d'eau, sur de l'oxyde de nickel et d'aju- minium, qui est précipité sur des morceaux de porcelaine poreuse.
75 % du méthane sont ainsi décomposés suivant Inéquation II. Les gaz. transformés sont, éventuellement, après utilisation de leur chaleur pour le chauffage préalable des gaz décomposer et après condensa- tion de la vapeur d'eau en. excès, mélangés au gaz. provenant des fours à coke et sont soumis avec celui-ci à la décomposition.
Dans le mode opératoire décrit,, le méthane contenu dans le ga.z brut est complètement transformé en hydrogène et anhydride carbonique, sans qu'il se forme des quantités notables de .00. Ceci constitue un grand avantage, car l'anhydride carbonique est non seulement beaucoup plus facile à éliminer, mais en outre il se forme à partir de chaque molécule de méthane une molécule de plus dhydrogène que lors de la transformation en 00.
Comme, d'une part, les hydrocarbures à trans- '. -1 former, existent à l'état fortement concentré, et comme d'autre part,
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on peut renoncer à obtenir une décomposition complète, ilrest"''.'.'.& .. ,,>; ' ' ' , .F :1 µ;?./¯= possible de travailler avec des vitesses relativement grandes dari.' . .l,.i',il. un espace donne, ctest-àdire avec de faibles quantités du ca tal seuro Ce mode opératoire n'est possible que lorsque les gaz à transe former sont débarrassés, un haut degré, de poisons pour lss 'éàjtyjgi)j lyseures De façgn correspondant aux faibles volumes des .chambre';dY contact, on peut réduire très fortement lea pertes .de chaleur àaÉà..I'" le présent procéda ; l*.abaisaemont de la température do réaotioù,',,ji.M) qui est permis pax présep.t procédés agit dan.s méme , ..
=: ,=:;i i ;j" qQ:. qui est permis par le présent procédé, agit dans le nêne l±.pàs. / ,;J;,].;J""," Il peut, dans certaines conditions, 9tre avantage= da ,'bra.ler? ',1 certaines fractions, obtenues: dans la décomposition àes¯'hy#tôqéyrb%#éµ '' ' f ' comme le mélag Se dlazote' et d,oxde de carbone obtenu dans It préemm.ent décrit, et qui. ne peuvent, ni au point de vuo\de Ié;;, ¯-. pouvoir calorifique ni de leur composition chimique, 9"tre 'OonoÎ îli&M 0 comme ayant une grande valeur, dans .le but de eouor3.ries'eso3.n'.;-ti- de chaleur résultant de la ré,ationde transformation.
Dans 'le ra but pn peut utiliser avantageusement aussi les gaz perdus .que lrôrns obtient lors de la détente de 1,eaa servant au lavage de 1 cid:;. ;;.': carbonique. '. :y.' Un autre moyen pour la réalisation du chauggage néceââlr cà te à réali-seT le chauffage au. sein du gaz lui-me'me'par le'mélazig iboxygéne au gaz à tranofo=er, en saerifiant une partie de '1,,tdhyd to; gène qu'<on peut obtenire xCe mode opératoire, qui autrement.' àcùoUJl%1<Ç nez d'ordinaire en raison des frais de l'obtention doxrgëno; peut réalisé sans difficulté en combinaison avec le présent pro6édd"''dt# donné que l'oxygène nécessaire est obtenu comme sous-produit ior de la fabrication de Hazote nécessaire pour la réalisation de lit-ils ration de décomposition* i zal On peut également traiter d'autres gaz dune manière analogon delle décrite dans 1'Jexsmp1P ci-dessus.
On peut, en outre du mtiti ... /,'. J":. ; transformer également tous aut res hydrocarbures, le rendement ene'b3l"
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drogène augmentant avec le nombre de molécules de carbone dans 1;,'¯ dro carbure, tandis que les besoins de chaleur dimiI/xnzen,y 1 /Î ',ll..i>.i)é
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S'il s'agit de gaz, qui, de prime abord, présentent une teneur élevée en hydrocarbure en l'absence de poisons pour les catalyseurs, comme par exemple du gaz naturel, le mode opératoire suivant la présente invention offre cependant l'avantage que l'on peut, lors- qu'on fait passer le gaz sur le catalyseur, se contenter d'une valeur modérée de décomposition,
mais qu'on obtient ainsi un rendement total plus complet et plus favorable et un degré de pureté plus élev de Hydrogène que ceux qu'on pouvait atteindre,par exemple, par dé- composition catalytique en plusieurs phases, sans le cycle décrit.
Comme agent d'oxydation, on utilise:, dans le procédé qui vient d'être décrit,, de préférence de la -vapeur d'eau. Mais il est également possible de remplacer la vapeur ,d'eau en totalité ou en partie par - de l'oxygène libre ou par de l'oxygène dans une autre combinaison, par exemple sous forme d'anhydride carbonique.
REVENDICATIONS
19 Procédé pour 1'.obtention d'hydrogène et d'acide carbonique à , partir d'hydrocarbures, en particulier de,méthane, par décomposition catalytique par de la vapeur d'eau à basse température, caractérisé en ce qu'on fait passer des hydrocarbures- fortement concentrés et pratiquement exempts d'hydrogène,mais renfemmant de l'oxygène et dans certains cas de l'acétylèns, une seule fois sur la substance de contact et en ce qu'on décompose 1!,hydrocarbure, avec un excès de vapeur d'eau s'élevant à 50% au maximum, jusqu'à 75 % au maximum, la teneur en oxyde de carbone dans le gaz final ne dépassant pas 3 %.