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PERFECTIONNEMENTS AU-± PROCEDES DE CONVERSION DES HYDROCARBURES GAZEUX EN HYDROGENE
Les hydrocarbures gazeux présents dans divers gaz naturels et industriels ont jusqu'à présent reçu peu d'utilisation en, dehors de leur emploi comme gaz de chauffage.
Ces dernières années divers efforts ont été faits, pour con- vertir ces hydrocarbures en hydrogène, ce dernier gaz ayant reçu des applications nombreuses notamment dans les industries'de synthèse et d'hydrogénation.
Diverses propositions ont été faites pour la conversion du méthane et d'autres hydrocarbures gazeux, en présence de propor- tions variables de vapeur, et à des températures élevées, ces dernières favorisant notablement la conversion.
En effet, l'étude thermodynamique de la réaction : CH4 + H2O = 00 + 3H2
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montre que le coefficient K ij#(SO) (CO) {H2)3 devient extrêmement petit à des températures dépassant 1000 .
Il sten suit que la mise en oeuvre d'une proportion de vapeur équivalente au méthane suffira pour opérer la conversion prati- quement totale à des températures de l'ordre de 1000 à 15000.
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Les gaz résultants, qui contiennent un minimumde CO2 et dans lesquels presque la totalité du carbone des hydrocarbures se trouve à l'état d'oxyde de carbone, peuvent ensuite être traités à basse température, c'est-à-dire à des températures variant pratiquement entre 3000 et 600 , en présence de cata- lyseurs appropriés, par un excès minimum de vapeur, de façon à opérer économiquement la conversion de l'oxyde de carbone en hydrogène et acide carbonique. La réaction CO + H2O = CO2 + H2 est, en effet, thermodynamiquement telle que l'abaissement de la température favorise la marche de la réaction de gauche à droite, et, à conversionégale, la diminution de la proportion de vapeur nécessaire pour opérer la conversion.
Il est clair que la combinaison des deux procédés permet de transformer pratiquement complètement en hydrogène et acide carbonique - ce dernier étant d'ailleurs aisément séparable par un lavage sous pression à l'eau - un gaz contenant des hydro- carbures, et cela avec une consommation minimum de vapeur.
Un pareil gaz est utilisable directement, ou tout au moins après un lavage par la soude et par un réactif absorbant de l'oxyde de carbone, pour la plupart des synthèses catalytiques comportant
1 remploi de l'hydrogène*
Cependant, étant donné les,nouveaux: moyens de purification qui sont entrés dans la pratique, et notamment l'emploi des basses températures, la présence-dans l'hydrogène de restes appréciables d'oxyde de carbone et de méthane non convertis n'est plus nui- sible.
Il devient dont inutile, dans ces conditions, de pousser à l'extrême le rendement de la conversion du méthane, et l'on peut se contenter d'opérer une conversion partielle à une température intermédiaire; dans ces conditions, les 2 réactions :
CH4 + H2O = CO + 3 H2 @ et CH4 + 2 H2O = CO2 + 4 H2 ont lieu simultanément.
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Etant donné que les vitesses de réaction deviennent faibles aux températures intermédiaires, l'usage de catalyseurs de- vient nécessaire. Les catalyseurs qui conviennent pour ces réac- tions ont été signala par Sabatier. Ils sont à base de nickel et peuvent contenir des promoteurs et des stabilisateurs.
La difficulté que l'on rencontre dans la réalisation de la réaction ainsi conçue réside, principalement, dans le maintien de la température, la plus favorable.
En effet, les réactions sont les suivantes :
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(1) CE4 + 2 HZO = C02 + 4: HZ - 37.88 et (2) CH4 + H2O =CO + 3 H2- 47.8,
Si l'on envisage la mise en oeuvre d'un excès molécule re de vapeur de 5 (c'est-à-dire, 5 volumes de vapeur par 1 volume de CH4) à une température de 500 0 à 600 C, l'abaissement théorique de température provoqué par la réaction serait de 800 ,
Il est clair que dans ces conditions le réglage de la tempé- rature ne peut pas se faire par une surchauffe préalable des gaz, puisqu'il faudrait les élever à la température de I400 C et que, par là, on perdrait l'avantage de pouvoir employer des appareils métalliques, sans compter que,
vu l'intervalle con- sidérable entre la températmre initiale des gaz et la tempé- ' rature de la réaction, le réglage serait difficile, des réac- tions pouvant s'éteindre par sxite d'une variation de la compo- sition du mélange initial.
La température doit donc être réglée par d'autres moyens.
L'un des moyens consiste à fournir au catalyseur de manière constante la chaleur nécessaire à la réaction. Pour cela on, peut opérer la réaction en plusieurs fois, soit en faisant passer le gaz successivement sur plusieurs couches de cata- lyseur, avec sur chauffage du gaz intermédiaire entre les cou- ches successives, soit en recirculant le gaz plusieurs fois sur le même catalyseur. Par exemple, le gaz peut être sur- chauffé à l'entrée du four catalyseur à une température supé- rieure de une ou de plusieurs centaines de degrés à la tempéra-
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ture optimum de réaction; à la sortie du four, le gaz refroidi par la réaction est en partie réintroduit dans le gaz initial, .réchauffé avec lui et réadmis dans le four.
Le catalyseur peut également être chauffé extérieurement dans des appareils assurant une bonne distribution de la chaleur; par exemple, le catalyseur peut être placé sur des plateaux épais en métal bon conducteur de la chaleur, ces plateaux étant reliés les uns aux autres par des cheminées à parois métalliques épaisses dans lesquelles circulent des gaz de chauffage.
Les figures 1, 2 et 3 des dessins ci-joints montrent sché- matiquement des modes de réalisation d'appareils permettant le réglage de la température de réaction en chauffant le cata- lyseur.
Dans la figure 1, a et b représentent respectivement des couches alternatives d'empilage et de catalyseur. L'empilage est réchauffé de manière intermittente par des gaz de chauffage purs.
Dans la figure 2, c est le four catalyseur, d est le four réchauffeur, b est le catalyseur placé en couches successives.
L'entrée des gaz brûlés dans le four réchauffeur se fait en e.
Le gaz refroidi par la réaction (à 400 par exemple) est en partie introduit dans le four réchauffeur, où il est réchauffé (à 600 par exemple) et ensuite réadmis dans le four catalyseur.
La figure 3 montre le catalyseur b placé dans une masse mé- tallique bonne conductrice (Al ou Ou), chauffée extérieurement.
Le catalyseur est placé sur des plateaux épais! en métal bon conducteur, ces plateaux étant reliés les uns aux autres par des cheminées ± à parois métalliques épaisses dans lesquelles circulent des gaz de chauffage. Le gaz à soumettre à la cata- lyse passe par un échangeur de température 1 et entre en m dans le four catalyseur. Les gaz brûlés sortent en n, traversent l'échangeur 1 et s'en vont à la cheminée. Le gaz qui a été soumis à la catalyse sort en o.