BE366781A

BE366781A -

Info

Publication number: BE366781A
Authority: BE
Priority date: 1929-01-09
Filing date: 1930-01-08
Publication date: 1930-02-28

Description

Procédé de fabrication de produits de transformation solubles de dioléfines.

On sait qu'on peut polymériser les dioléfines telles que le butadiène, l'isoprène ou le diméthylbutadiène au moyen de métaux alcalins en produits élastiques peu solubles.

Or on a trouvé qu'on peut arriver à d'autres pro- duits de transformation plus solubles de grande valeur indus- trielle, en traitant le butadiène ou ses homologues en pré- sence d'agents dispersifs ou cissolvants par des métaux al- calins finement divisés ou par des mélanges qui eh contien- nent, par exemple qui contiennent en même temps des métaux

alcalino-terreux, et en prenant soin que les'composants de la réaction soient bien mélangés les uns avec les autres.

La répartition ténue des métaux alcalins ou des mélanges qui les contiennent peut être produite par exemple en pulvérisant le métal dans l'agent dissolvant ou dispersif avec brassage violent, de préférence à chaud. Les agents dis- solvants ou dispersifs qui entrent de préférence en ligne de compte sont les hydrocarbures tels que le benzène, le xylène, la décahydronaphtaline, l'hexahydrobenzène, les pa- raffines etc., mais on peut également employer les produits de condensation résultants eux-mêmes.

On ajoute les dioléfines telles que le butadiène, l'isoprène et le diméthylbutadiène soit à l'état de vapeur, soit à l'état liquide aux métaux alcalins.en suspension dans les agents sus-mentionnés, en brassant bien et de préférence au fur et à mesure de leur consommation dans le mélange.

La réaction s'effectue en règle générale avec un dégagement de chaleur considérable, de sorte qu'il est souvent avantageux de veiller à un bon refroidissement.

Lorsqu'on utilise les vapeurs des dioléfines, on peut aussi remplacer le refroidissement en totalité ou en partie, par leur dilution au moyen de gaz indifférents. Il est parfois avantageux de chauffer préalablement légèrement'la suspen- sion métallique pour amorcer la réaction. Une partie du dissolvant peut, le cas échéant, aussi prendre part à la réaction.

On peut exécuter la réaction sous pression ordinai- re, élevée ou réduite; on peut aussi distiller l'agent dis- solvant ou dispersif en totalité eu en partie dans le cours de l'opération. Lorsqu'on utilise les vapeurs des dioléfines,

on opère avantageusement en circuit, en faisant circuler le butadiène avec ou sans addition d'azote à travers le mé- lange au moyen d'une pompe ou d'une soufflerie. On peut aussi opérer en mettant en contact la suspension métallique ruis- selant de haut en bas dans une tour, avec les dioléfines arrivant en sens inverse.

Les produits formes par le procède décrit ci-dessus se distinguent essentiellement des produits élastiques ob- tenus de façon connue à partir de dioléfines et de métaux.

Ces derniers sont des masses solides qui ne se dissolvent pas dans le benzène, l'acétate de butyle et les agents analogues, ou qui ne s'y dissolvent que difficilement et incomplètement.

Les nouveaux produits sont par contre en règle g@nérale des masses peu élastiques, visqueuses à tenaces, qui se dissol- vent facilement dans les agents sus-mentionnés.

Les produits ainsi obtenus sont remarquablement appropriés à la fabrication de masses résistantes de grande valeur, d'enduits, de films, etc., lorsqu'on les soumet à cet effet à un procédé de durcissement seuls ou en mélange, par exemple avec des agents dissolvants ou dispersifs. Ce trai- tement peut être exécuté par exemple en abandonnant les produits pendant un temps prolongé à l'air, à température ordinaire ou élevée, ou à une autre atmosphère contenant de l'oxygène, le cas échéant en présence d'agents cédant ou transmettant de l'oxygène, ou par exposition à des radiations ou par traitement par du soufre, du chlorure de soufre ou des substances agissant de façon analogue, le cas échéant en présence d'accélérateurs de vulcanisation, ou en employant simultanément plusieurs de ces mesures.

On obtient par exemple des films limpides, presque

incolores, d'une résistance extraordinaire aux influences de la température et aux actions chimiques et physiques les' plus diverses, à partir de solutions des substances initia- les sus-mentionnées dans les dissolvants organiques tels que le benzène, le toluène, l'essence de pétrole, l'acétate de butyle, l'acétate d'amyle, la cyclohexanone, l'éther, etc., en les abandonnant en couches minces à l'air, ou.plus rapi- dement en les chauffant. Ces films possèdent une adhérence et une dureté excellentes et une bonne flexibilité. Le dur- cissement est considérablement accéléré par l'addition de composéscédant ou transmettant de l'oxygène tels que les peroxydes, les sels de cobalt, de manganèse, de zinc, de plomb, etc..

Il se produit aussi un durcissement rapide des produits par exposition aux radiations, par exemple d'une lampe à mercure en quartz. Mais on peut aussi obtenir un durcissement en traitant les substances par les méthodes usuelles de vulcanisation employées pour le caoutchouc, avec ou sans addition d'accélérateurs de vulcanisation.

On peut employer les produits aussi bien seuls qu'en mélange avec d'autres laques ou vernis, par exemple à base d'esters cellulosiques, de résines naturelles ou arti- ficielles et avec des agents dissolvants ou assouplissants, des résines ou des cires ou sans ces substances. On peut aussi employer avantageusement des mélanges avec des huiles sicca- tives telles que l'huile de lin, l'huile de bois de Chine, etc., en toutes proportions. On peut appliquer les vernis sur les supports de façon usuelle au trempé, au pinceau, au pis- tolet, etc. Ils sont notamment propres à la préparation d'enduits sur les métaux pour les protéger contre la corro- sion, puis aussi comme enduits protecteurs pour d'autres ma-

tières de toutes sortes, telles que par exemple le bois, les tissus, les masses artificielles, le verre, etc.,.

Ils peuvent trouver emploi dans l'industrie électrique en qua- lité de vernis isolants. Vu la grande flexibilité des enduits, ces produits sont particulièrement propres au vernissage de fils métalliques; on peut aussi très bien les utiliser pour isoler des bobines.

On peut aussi employer les produits décrits ci-des- sus conjointement avec des corps de remplissage de toutes sortes tels que par exemple le talc, le mica, l'amiante, les colorants solubles ou insolubles, l'oxyde de zinc, le noir de fumée, etc. Avec les solutions des produits de polyméri- sation sus-mentionnés auxquelles on ajoute des colorants, on peut obtenir des teintures et des impressions solides sur n'importe quelles matières, telles que par exemple les textiles, le bois, le papier, le cuir, les métaux, etc..

L'addition de siccatifs est alors particulièrement Avanta- geuse -pour obtenir un séchage plus rapide. Ces produits conviennent aussi très bien pour rendre les tissus imperméa- bles, pour la fabrication de produits ahalogues aux toiles cirées, pour la fabrication de mastics, etc.

, Un domaine spécial d'emploi de ces produits repose sur leur propriété d'adhérer très solidement d'une part sur n'importe quelle surface lisse, métallique ou d'une autre matière, et d'autre part de s'unir facilement avec n'impor- te quel caoutchouc ou n'importe quel produit de polymérisa- tion élastique d'hydrocarbures butadièniques. On peut par conséquent préparer des couches de mélanges de caoutchouc vulcanisés adhérant très solidement sur des métaux ou sur d'autres matières pourvues d'enduits des produits sus- mentionnés.

Etant donné que les produits décrits ci-dessus s'oxydent facilement à l'air, on peut @es employer defa- çon analogue à l'huile de lin aussi dans D'industrie du

linoléum, leur propriété d'être insaponifiable étant dans ce cas particulièrement avantageuse.

Dans les exemples suivants les *quantités sont in- diquées en poids.

E X E M P L E 1.

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Pulvériser 5 parties de sodium en remuant fortement, vers environ 140 C, dans 500 parties de décahydronaphtaline.

On dirige ensuite de la vapeur de butadiène en circuit à tra- vers le mélange refroidià la température de 60 à 100 C. Au début le butadiène est absorbé lentement, mais au bout de peut de temps, il est absorbé avidement; le mélange prend une teinte brunâtre et devient peu à peu visqueux. Lorsque le butadiène n'est plus absorbé, on détruit l'excès de so- dium par addition d'alcool, puis on traité le mélange par la vapeur d'eau. Il reste une masse blanche, gluante, qu'on sèche dans le vide et qui forme alors une masse transparente, visqueuse, soluble dans le benzène, l'acétate d'amyle, la pyridine, l'essence de pétrole et les agents analogues.

EXEMPLE 2.

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Pulvériser 3 parties de potassium et 1 partie de sodium vers environ 130 C dans 500 parties de xylène sec.

On dirige du butadiène dans le mélange, de la manière indi- quée dans l'exemple 1. Il est absorbé très avidement en pro- duisant une élévation de température rapide. En refroidis- sant ou aussi en mélangeant de l'azote au courant-de buta- diène, ou par ces deux moyens, on maintient la température, vers 60 à 80 C, une partie du xylène distillant dans ce dernier cas, lorsqu'on introduit le gaz rapidement. Lorsque le butadiène n'est plus absorbé, on dilue le contenu du ré- cipient de réaction avec du benzène, ou détruit le métal alcalin non employé par addition d'alcool et on filtre la

solution pour éliminer de faibles Quantités de produits in- solubles formés accessoirement. On peut retirer le produit de polymérisation de la solution par distillation du. dis- solvant.

EXEMPLE 3.

On applique le produit obtenu suivant l'exemple 1, en solution à 20 % dans un mélange en parties égales de ben- zène et d'acétate de butyle, au pinceau ou au pistolet sur du métal, du bois, etc., puis on chauffe 7¯'enduit Quelques heures à environ 100 C. On obtient un enduit brillant, inco- lore,dur et élastique qui se distingue par une grande ré- sistance aux actions chimiques et mécaniques. On peut aussi ajouter 0,5 % d'un résinate cobalticue à le solution dans le benzène et l'acétate de butyle. Tandis que sans cette addi- tion le durcissement à température ordinaire dure plusieurs jours, il a lieu alors déjà en une demi-journée environ, vers 100-110 C déjà en une demi heure.

EXEMPLE 4.

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On applique au pinceau le produit obtenu suivant l'exemple 1, sans addition de dissolvants, sur une matière quelconque et on le soumet pendant plusieurs heures aux rayonnement d'une lampe de quartz à vapeur de mercure. On obtient un film incolore transparent.

EXEMPLE 5.

Mélanger 1 partie d'huile de lin pour vernis et 1 partie du produit obtenu suivant l'exemple 1. On obtient un vernis propre à la production d'enduits sur les matières de toutes sortes.

EXEMPLE 6.

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On fait passer un fil de cuivre à travers une so- lution benzénique à 25 % du produit obtenu suivant l'exemple 2, puis lentement à travers un 'séchoir'chauffé à environ 120 C. On obtient un fil de cuivre bien isolé dont la couche de vernis se maintient très bien par suite de sa grande fle- xibilité.

EXEMPLE 7.

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Délayer 2% de thiodigo finement divisé dans la so- lution décrite dans l'exemple 6. On obtient un vernis qu'on peut appliquer tel quel par impression ou au pinceau, ou, après dilution, au pistolet, d'après les méthodes usuelles.

La fixation a lieu.par chauffage à 100-120 C, Les peintures- et les impressions obtenues de cette façon offrent une très bonne solidité au lavage. Les papiers ainsi imprimés sont , très propres par exemple à la fabrication de papiers-tenture lavables.

EXEMPLE 8.

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Imprégner une ou plusieurs fois un tissu quelconque avec la solution obtenue suivant¯l'exemple 3, 'ou'avec une solution plus concentrée, en durcissant de préférence chaque fois l'agent d'imprégnation absorbé. On obtient de cette façon des tissus imperméables à l'eau, qui offrent des pro- priétes analogues à celles de la toile cirée, lorsqu'on répète plusieurs fois l'opération.

EXEMPLE 9.

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Appliquer un vernis d'après une des méthodes décri- tes ci-dessus sur de la tôle de fer soigneusement nettoyée, appliquer alors par compression un mélanger de caoutchouc et

de soufre, et vulcaniser par la méthode usuelle. On obtient ainsi un enduit de caoutchouc adhérant très solidement.

E X E M P L E 10.

Appliquer au pinceau une solution à 1 % de chlorure de soufre dans du sulfure de carbone sur un enduit qui n'est pas encore durci, préparé avec un vernis obtenu d'après l'exemple 5. La surface gluante est transformée au bout de peu de temps en un enduit qui ne colle plus.

EXEMPLE 11.

Ajouter à 100 parties d'un produit obtenu de la manière décrite ci-dessus, à partir de butadiène en présence de xylène, une solution de 0,25 partie d'un naphténate de cobalt et de manganèse dans 4 parties de xylène, après quoi on insuffle un fort courant d'air à travers la masse en re- muant, vers 200 C. On obtient un produit visqueux facilement soluble par exemple dans les hydrocarbures et qu'on peut employer comme vernis séchant rapidement.

E X E M P L E 12.

Dissoudre 10 parties de dicrésylphosphate de sodium dans 300 parties d'eau. On émulsionne avec cette solution, par brassage violent, 100 parties d'un produit obtenu d'après la méthode décrite ci-dessus à partir de butsdiène en pré- sence d'une essence de pétrole à point d'ébulltion élevé, avec addition de 0,5 partie d'un naphténate de cobalt et de manganèse. On insuffle de l'air à travers la masse chauffée à l'ébullition. Au bout d'environ 2 heures il s'est formé une masse blanc grisâtre insoluble dans les dissolvants usuels.

On obtient une masse pour la fabrication du lino- léum ayant de particulièrement bonnes propriétés en fondant

ensemble, dans un récipient chauffé à la vapeur, 20 parties du produit insaponifiable obtenu avec 60 parties de linoxyne, 15 parties de colophane et 5 parties de copal-Kauri. On la- mine 20 parties du produit ainsi obtenu avec 25 parties de,,. farine de liège et 10 parties d'ocre, jusqu'à ce qu'il en résulte une masse homogène que l'on transforme de façon usuel- le en linoléum.

On peut aussi remplacer complètement la linoxyne par le produit décrit ci-dessus. On obtient alors une masse ré- sistant particulièrement bien aux alcalis.

EXEMPLE 13.

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Mélanger soigneusement 10 parties-dû produit obtenu suivant l'exemple 2 (indice d'iode 250) avec 1 partie de chlorure d'aluminium, et chauffer légèrement. Il se produit une violente réaction avec fort dégagement de fumée. On ob- tient une résine brun foncé soluble, d'indice d'iode 40.

EXEMPLE 14.

Insuffler de l'air pendant 2 heures vers 200 C, à travers un mélange en parties égales d'huile de lin et du produit mentionné dans l'exemple 10, obtenu à partir de bu- tadiène en présence d'essence de pétrole, après addition de 0,3 % d'un naphténate de cobalt. On obtient une masse d'une grande viscosité, d'indice d'iode 207, tandis que le mélan- ge initial présente l'indice d'iode 225. Ce produit possède des propriétés très précieuses, on peut l'employer comme vernis isolant, par exemple pour recouvrir des fils de cuivre.

E X E M P L E 15.

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Chauffer durant 1 heure 1/2 dans une atmosphère d'azote, à environ 200 C, un produit obtenu suivant l'exemple 2, de la façon décrite ci-dessus, à partir de butadiène, en

présence de tétrahydronaphtaline au lieu de xylène, et de potassium et de sodium finement divisés. La masse visqueuse résultante a l'indice d'iode 202, tandis que celui du pro- duit initial était 275. Ce produit convient très bien par exemple la préparation d'enduits de toutes sortes.

Claims

RESUME.

L'invention a pour objet: 1) Les nouveaux produits de transformation solubles de dioléfines qu'on peut obtenir en traitent le butadiène ou ses homologues en présence d'agents dissolvants ou disper- sifs par des métaux alcalins finement divisés ou par des mélanges qui en contiennent, tout en veillant à ce que les composants de la réaction soient bien mélanges et en ajou- tant de préférence les hydrocarbures butadièneiques au mélan- ge de métal alcalin et de l'agent dissolvant ou dispersif au fur et à mesure de leur consommation dans le mélange.

2) L'emploi des produits obtenus suivant 1) seuls ou en mélange avec d'autres substances, pour la fabrication de masses résistantes, d'enduits, de films, etc., les pro- duits étant soumis 4 un processus de durcissement à tempéra- ture ordinaire ou élevée.