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" Procédé pour la préparation de carbonyles métalliques "
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l'nl1!' 1 ;a iT'rspr si f i n rift r'nrbnny10R mr;-tnllirl1ps on a extrait jusqu'ici les métaux à foire réagir avec l'oxyde de carbone de leurs combinaisons à des températures aussi basses que possible, par exemple par la réduction de leurs oxydes, à 300-500 centigrades.
Or, la réduction à basse température présente dans la pratique de sérieuses difficultés en comparaison de
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In réc1uc Lion D. (1(!j tm,tcr;, t,urc:, plu:: 61<,v<'<:;i, do '300 cont.t- rnr1n,=: Pl Fxmtp 1 n o fn1 f ';yt' n7 I 'i'0ff'pr'tl)P ,";plll"P1f'nt 1;1'È7 lentement et nécessite de grandes quantités d'agents réduc- teurs gazeux. Par contre si on prépare les métaux au moyen de la réduction à température plus élevée, qui est plus simple et plus économique, ils perdent généralement leur puissance réactionnelle à l'égard de l'oxyde de carbone et on
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n'obtient que de faibles rendements en carbonyle.
Or, il a été découvert que l'on obtient à une température de réaction élevée, par conséquent à une grande vitesse de réduction également des métaux réagissant d'une manière excellente avec l'oxyde de carbone, si l'on mélange ces matières premières à réduire en métaux destinés à former des carbonyles, intimement avec des substances qui empêchent,
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nu t.rn'tbt'mont ultÔrl,'uJ.', on pUl'Llcullul' paiidoit la réUuc:t,lun, le métal de se souder. Comme additions à cet effet conviennent par exemple tout particulièrement la plupart des composés des alcalis, des alcalino-terreux et des métaux terreux. Le car- bone ou des substances organiques facile à carboniser peuvent également être utilisés dans ce but.
TJn mélange intime de la matière première à traiter, avec la matière d'addition peut facilement être obtonu pur exemple en Imbibant la matière pre- mière d'une dissolution ou d'une suspension de la matière d'addition dans un liquide. Souvent il suffit déjà de faibles doses de substances ainsi incorporées pour obtenir un effet excellent.
Le procédé présente un avantage tout particulier pour la préparation de carbonyles de métaux qui ne peuvent être réduits qu'à des températures relativement élevées, par exemple pour la préparation du carbonyle de molybdène. L'effet favorable d'une addition de la nature décrite se mainfeste tout particulièrement lorsqu'on exécute la préparation du car- bonyle à une pression relativement basse de l'oxyde de carbone, par exemple à 20 kilogr. par centimètre carré.
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En employant un résidu de grillage de pyrites imbi- bé d'une solution de sulfate de magnésie à 10%, qui a été
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réduit à 800 centigrades au moyen d'hydrogène, 94,1% du fer qui y était contenu ont été convertis en carbonyle en 6 heures de traitement avec de l'oxyde de carbone à 2000 centigrades et sous une pression de 200 kilogr. Sans le traitement préa- lable des déchets de grillage de pyrite avec la solution de sulfate de magnésie, toutes autres choses restant égales, il est converti moins de la moitié en carbonyle.
EXEMPLES.
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Un résidu de grillage de pyrite est chauffé, mélangé avec du charbon de bois, pendant 5 heures à 1.000 centigrades pour réduire l'oxyde de fer. L'addition de char- bon de bois est calculée de telle manière qu'à la fin de la réduction de l'oxyde de fer la masse contient encore 2,8% de carbone en excès. Après 6 heures de traitement par l'oxyde de carbone à 180 kilogr. de pression et 175 centigrades, la quantité de carbonyle obtenue correspondait à 93% de la
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"Process for the preparation of metallic carbonyls"
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l'nl1! ' 1; a iT'rspr si fin rift r'nrbnny10R mr; -tnllirl1ps so far the metals to be reacted with carbon monoxide have been extracted from their combinations at temperatures as low as possible, for example by the reduction of their oxides, at 300-500 centigrade.
However, the reduction at low temperature presents in practice serious difficulties compared to
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In rec1uc Lion D. (1 (! J tm, tcr ;, t, urc :, plu :: 61 <, v <'<:; i, do' 300 cont.t- rnr1n, =: Pl Fxmtp 1 no fn1 f '; yt' n7 I 'i'0ff'pr'tl) P, "; plll" P1f'nt 1; 1'È7 slowly and requires large quantities of gaseous reducing agents. On the other hand, if the metals by means of the reduction at higher temperature, which is simpler and more economical, they generally lose their reactive power with respect to carbon monoxide and are
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obtains only low carbonyl yields.
However, it has been found that metals which react excellently with carbon monoxide are obtained at a high reaction temperature, and therefore at a high rate of reduction, if these raw materials are mixed. to reduce to metals intended to form carbonyls, intimately with substances which prevent,
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nu t.rn'tbt'mont ultÔrl, 'uJ.', one pUl'Llcullul 'paiidoit the rUuc: t, lun, the metal to be welded. Most particularly suitable for this purpose are, for example, most alkali, alkaline earth and earth metal compounds. Carbon or easily carbonized organic substances can also be used for this purpose.
An intimate mixture of the raw material to be treated with the additive can easily be obtained, for example, by soaking the raw material with a dissolution or suspension of the additive in a liquid. Often, small doses of substances thus incorporated are already sufficient to obtain an excellent effect.
The process has a very particular advantage for the preparation of carbonyls of metals which can only be reduced at relatively high temperatures, for example for the preparation of molybdenum carbonyl. The favorable effect of an addition of the nature described is especially maintained when the preparation of carbonyl is carried out at a relatively low pressure of carbon monoxide, for example 20 kilograms. per square centimeter.
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By employing a residue of pyrites soaked in a 10% solution of magnesia sulphate, which has been
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reduced to 800 centigrade by means of hydrogen, 94.1% of the iron contained therein was converted to carbonyl in 6 hours of treatment with carbon monoxide at 2000 centigrade and under a pressure of 200 kilogr. Without the prior treatment of the pyrite roast waste with the sulphate of magnesia solution, all other things being equal, less than half is converted to carbonyl.
EXAMPLES.
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A pyrite roasting residue is heated, mixed with charcoal, for 5 hours at 1,000 centigrade to reduce iron oxide. The addition of charcoal is calculated in such a way that at the end of the reduction of iron oxide the mass still contains 2.8% excess carbon. After 6 hours of treatment with carbon monoxide at 180 kilogr. of pressure and 175 centigrade, the amount of carbonyl obtained corresponded to 93% of the
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