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"PROCEDE DE REDUCTION DES COMPOSES METALLIQUES"
La présente invention conoerne la réduction des composés métalliques et a pour.objet la réalisation de per- fectionnements dans la méthode de réduction des composés métalliques. Elle intéresse plus particulièrement le trai- tement des oxydes métalliques tels que ceux que l'on ren- contre dans les poussières de carneaux, les poussières et les minerais antimonieux, les poussières de cadmium, les boues, les scories alcalines, etc..., afin de récupérer le métal qu'ils contiennent ainsi que les sous-produits utili-
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sables renfermés dans ces substances.
Le procédé suivant l'invention permet de,soumet- tre les composés métalliques et analogues, à des opérations de réduction qui sont en fait d'un rendement meilleur et plus économique que les procédés antérieurs. Suivant l'in- vention, on réduit les composés métalliques en faisant réa- gir l'arsenic sur un composé alcalin fondu du métal en pré- sence du composé métallique à réduire.
Lorsque l'on ajoute de l'arsenic métallique à un bain d'un composé alcalin en fusion tel que la soude caus- tique, il se forme en premier lieu un arsenite alcalin, tel que de l'arsenite de sodium, par suite du dégagement, ou transformation, de l'hydrogène : (1) As + 3Na OH = As 0 Na3 + 3H
Si un composé réductible, tel qu'un oxyde métal- lique, est présent dans le bain de soude caustique, l'hy= drogène naissant le réduit : (2) MO + 2H = M + H2O M étant un métal.
Autrement dit, lorsque l'on fait fondre ensemble un mélange d'arsenic et de soude caustique, ou bien lorsque l'on ajoute de l'arsenic à de la soude caus- tique fondue, le bain obtenu possède des propriétés réduc- trices très grandes et telles que les oxydes métalliques qui se trouvent dans ce bain ou qu'on y ajoute, peuvent être ramenés par réduction à l'état métallique.
L'arsenite de sodium formé suivant l'équation (1) ci-dessus, est susceptible de continuer à s'oxyder pour for- mer de l'arséniate de soude en même temps que de nouvelles quantités d'oxyde métallique sont réduites : (3) MO + As 0 Na3 = M + As O4 Na Il en résulte que l'on peut produire de l'arséniate de soude pure, ou sensiblement pure, en partant de l'arsenite de so- dium, la formation d'arsenite se trouvant empêchée, ou toute
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formation d'arsenite se trouvant transformée, par oxydation, en arséniate. En même temps, 1,'action puissamment réductri- ce'résultant de la réaction de l'arsenic et de la soude caustique est utilisée pour réduire les oxydes métalliques à leur état métallique.
On a constaté, à la suite d'expériences, que le procédé suivant l'invention permet de réduire divers oxydes métalliques à leur état métallique. On a obtenu des résul- tats concluants avec des oxydes métalliques tels que ceux de plomb, antimoine, cadmium, bismuth, cuivre, nickel, co- balt, argent et or. Etant donné que tous ces métaux, sauf l'argent et l'or, sont électro-positifs par rapport à l'ar- senic métallique, il est évident que la précipitation de ces métaux n'est pas causée par une action électrolytique ainsi qu'il se produit lorsque le cuivre est précipité de solutions de fer métallique.
Dans le cas de tous les oxydes métalliques qui viennent d'être mentionnés, ainsi que dans celui d'autres oxydes, lorsqu'ils sont mélangés dans des proportions con- venables, avec de l'arsenic, et fondas avec un excès conve- nable de composé alcalin métallique, tel que la soude caus- tique, pour former une scorie fusible, le métal dans cha- que cas, se réunit au fond du vase de réaction. Le métal peut être facilement séparé de la scorie. On trouve commu- nément des petites quantités d'or et d'argent avec les oxy- des de plomb ou autres oxydes basiques et, lorsque l'on ré- duit ces oxydes basiques au moyen du procédé suivant l'in- vention, l'or et l'argent se réunissent avec le plomb au fond du vase. On peut par conséquent récupérer divers al- liages métalliques en utilisant le procédé suivant l'in- vention.
On peut, à titre d'exemple, représenter comme suit, la réaction de certains de ces oxydes métalliques
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avec l'arsenic en présence de la soude caustique: (4) 5PbO + 2As + 6NaOH - 5Pb + 2As04Na3 + 3H2O (5) 5CdO + 2As + GNaOH 5Cd + 2AsO4Na3 + 3H2O (6) 5Sb0 + 6As + 18Na0H =10Sb + 6AsO4Na3 + 9H2O (7) 5Bi2O3 + 6As + 18Na0H =lOBi + 6As0Na + 9H2O
Le procédé peut être réalisé dans des pots de fusion ordinaires en fonte, dans lesquels on met un mélan- ge intime d'arsenic et de l'oxyde métallique à réduire, ainsi que de la soude caustique à l'état granuleux ou en plaque, et l'on chauffe ensuite le mélange.
On peut encore procéder en fondant de la soude caustique en masse pour former un bain en fusion et en y introduisant un mélange intime d'arsenic avec l'oxyde métallique, ou bien on peut ajouter l'arsenic à un mélange de soude caustique avec l'o- xyde métallique à traiter. Les bains ou scories de soude des oxydes métalliques peuvent être traités par le procédé suivant l'invention, par addition d'arsenic. Quel que soit le processus suivi, on doit se rappeler que l'arsenic est un nécatif puissant et que, à moins que les composés mé- talliques à réduire se trouvent présents lorsque l'arsenic réagit sur la soude caustique, sa puissance réactive utili- sable n'est pas entièrement utilisée.
La température à laquelle on effectue les opéra- tions de réduction des composés métalliques peut varier.
Elle doit être supérieure' au point de fusion de la soude caustique et on à en général utilisé une température supé- rieure au point de fusion; de l'oxyde à réduire. On a uti- lisé des températures allant jusqu'aux environs de 4000 C, ou même plus élevées. Lorsque l'on effectue d'abord un mé- lange intime que l'on chauffe ensuite pour former le bain en fusion, la fusion est accompagnée d'une ébullition pro- venant de l'échappement de l'eau (vapeur) au cours de la réaction, mais. sans perte 'd'oxydes sous forme de poussières.
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La réaction s'effectue rapidement lorsque l'on atteint la température convenable.
La réduction des oxydes métalliques terminée, on peut évacuer le métal réduit en fusion du fond du pot de fusion par un orifice de sortie approprié. On peut couler le métal pour lui donner des formes convenables, ou bien le mélanger avec d'autres métaux convenables, etc... Le bain en fusion ou scories restant, renferme l'arséniate de so- dium. On peut le granuler au moyen de l'eau, ou le couler dans des moules, et ensuite le dissoudre dans l'eau dans un bac enfer. Cette scorie contient en outre un excès de soude caustique qué l'on peut¯traiter de façon appropriée.
L'arsenic métallique utilisé dans ce procédé peut être, soit l'arsenic natif provenant des mines, soit celui obtenu par grillage des pyrites arsénicales à l'abri de l'air. On peut, dans ce procédé, utiliser de façon avanta- geuse les poussières de fours à plomb qui renferment sou- vent de grandes quantités d'arsenic métallique. Dans ce cas, on peut ajouter les poussières des carneaux du four au bain de-soude caustique contenant l'oxyde métallique à réduire.
Le procédé suivant l'invention convient particu- lièrement pour la réduction de composés métalliques tels que ceux que l'on rencontre dans les poussières de carneaux, les minerais et poussières d'antimoine, les poussières de cadmium, les boues, les scories alcalines, etc... On peut, dans certains cas, avoir avantage à combiner ces substan- ces, ensuite de quoi le mélange est soumis au traitement envisagé ici.
Les poussières de carneaux provenant des usines à plomb par exemple, conviennent particulièrement pour être traitées par le procédé suivant l'invention. Les poussières de carneaux retirées des fours de grillage contiennent géné-
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ralement des quantités importantes d'oxyde de plomb. Le plomb peut être récupéré à l'état métallique. D'autre part, les poussières de carneaux de fours soufflés, contiennent des quantités importantes d'oxyde de plomb de même que d'o- xyde de cadmium. On peut, de façon avantageuse, traiter ces poussières par le procédé suivant l'invention afin de récu- pérer un alliage plomb-cadmium auquel on fait ensuite subir un traitement approprié pour séparer le plomb et le cadmium et les récupérer.
On peut par exemple mettre l'alliage plomb- cadmium dans un four électrique de raffinage dans lequel le cadmium, par fractionnement, est volatilisé et recueilli.
La tension des vapeurs-de plomb étant très basse à 776 C, point d'ébullition du cadmium, le cadmium condensé ne con- tient pratiquement pas de plomb. On peut obtenir ainsi du cadmium raffiné à 99,9 % de pureté. On peut facilement fai- re disparaître les dernières traces de cadmium en faisant, après raffinage, passer un courant d'air dans le bain de plomb ; le cadmium se rassemble alors à la partie supérieure du bain sous forme d'oxyde de cadmium que l'on retourne dans le pot de fusion avec une nouvelle charge.
D'autres poussières de carneaux peuvent, comme de juste, se traiter de la même manière. Des poussières de car- neaux provenant d'opérations de fusion ou de grillage, peu- vent être riches en oxydes d'antimoine, de cadmium, etc...
Lorsque l'on traite ces poussières de carneaux par le pro- cédé suivant l'invention, l'arsenic se convertit en arsé- niate de sodium et les oxydes métalliques réductibles sont amenés, par réduction, à l'état métallique.
Dans la métallurgie de l'antimoine, le premier grillage produit habituellement des poussières de carneaux contenant un oxyde d'antimoine riche. On obtient une substan- ce analogue comme sous-produit des usines à plomb. On-peut, grâce au procédé suivant l'invention, traiter ces produits,
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séparément ou ensemble, avec l'arsenic et la soude causti- que. L'antimoine est recueilli sous forme de régule. Les minerais d'antimoine eux-mêmes, lorsqu'ils sont grillés ou oxydés, se traitent avec avantage par le procédé suivant l'invention.
Le procédé suivant l'invention est également ap- plicable au traitement des boues telles que celles obte- ¯ nues, par exemple, dans le procédé Betts. Ces boues, après extractioh du plomb soluble, sont mélangées à une certaine quantité d'arsenic brut, et le mélange est fondu avec suf- fisamment de soude caustique pour effectuer la réduction des composés métalliques et produire une scorie fusible.
L'or, l'argent, le plomb, l'antimoine, le bismuth et le cuivre se rassemblent, sous forme d'alliage, au fond du vase de réaction d'où on les extrait. L'alliage est ensui- te soumis à l'oxydation au four où le plomb et l'antimoine s'oxydent d'abord. La scorie d'oxydes est alors remise dans le vase de réaction où est restée la scorie fondue, et l'on réduit et récupère, par une addition convenable d'arsenic et de soude caustique, le plomb et l'antimoine sous forme d'alliage plomb-antimoine. Les métaux restant après la première oxydation, l'or, l'argent, le bismuth et le cuivre, sont alors soumis à une seconde opération d'oxy- dation, et la scorie d'oxydes de bismuth et de' cuivre qui en résulte, est alors mise à nouveau dans la 'scorie du va- se de réaction.
Ces oxydes sont soumis à nouveau à l'opé- ration de réduction, avec nouvelle addition d'arsenic et de soude caustique, jusqu'à ce que le bismuth et le cui- vre se déposent au.fond du vase sous forme de régule. On peut faire subir aux alliages obtenus au cours des deux opérations, un traitement approprié pour séparer et re- cueillir chacun de ces métaux. La scorie restante peut elle-même subir un traitement approprié pour la séparation
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et la récupération de la soude caustique, de l'arséniate de sodium, etc...
On peut traiter également par le procédé suivant l'invention, les boues résultant du raffinage électrolyti- que du cuivre. Après avoir enlevé le cuivre soluble, on traite les boues par des quantités d'arsenic et de soude caustique permettant d'obtenir un alliage métallique ren- fermant de l'or, de l'argent, du plomb', du nickel, de l'an- timoine, du cuivre, ou analogues. On sépare cet alliage de la scorie .et on l'oxyde par grillage au four afin de pro- duire une scorie d'oxydes de plomb et d'antimoine. On re- tourne, de préférence, une partie de cette scorie d'oxy- des, au commencement de l'opération de réduction d'une nouvelle charge de boues, afin qu'il se trouve suffisam- ment de plomb dans la masse pour produire un métal cou- lant.
Une partie de la scorie d'oxydes est traitée avec la première scorie et avec addition de nouvelles quanti- tés d'arsenic et de soude caustique afin d'obtenir un al- liage plomb-antimoine que l'on recueille de façon appro- priée. Les métaux restants sont soumis à une seconde opé- ration de grillage ou oxydation au four et la scorie qui en résulte est traitée par de nouvelles quantités d'arse- nic et de soude caustique conformément au procédé suivant l'invention.
L'invention peut être également utilisée avec avantage dans le traitement des sels Harris. Dans les opé- rations de raffinage du plomb suivant le procédé Harris, on maintient le plomb à l'état fondu en y faisant circuler un réactif, ou un mélange de réactifs fondus renfermant de la soude caustique avec, ou sans, chlorure de sodium, car- bonate de sodium, sulfate de sodium, ou analogues, dans lesquels on ajoute avec soin un agent oxydant tel que le nitrate de sodium, jusqu'à ce que l'une, ou plusieurs des
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impuretés telles que l'arsenic, l'étain et l'antimoine, soient oxydées et séparées du plomb et se retrouvent dans la scorie alcaline qui en résulte. Le plomb lui-même est recueilli directement à l'état sensiblement pur. Les im- puretés qui s'y trouvaient à l'origine, restent en suspen- sion dans la scorie alcaline.
Les composés se trouvant dans cette scorie al- caline forment, en général, un mélange des substances sui- vantes: antimoniate de sodium, arséniate de sodium, stan- nate de sodium, plombate de sodium, et autres sels sodi- ques tels que la soude caustique elle-même, l'oxyde de so- dium, le chlorure de sodium, le carbonate de sodium, le sulfate de sodium et le nitrate de sodium.
Suivant l'invention, on peut soumettre les sco- ries alcalines du procédé Harris de raffinage du plomb, à des quantités d'arsenic soigneusement réglées, ainsi que de soude caustique s'il est nécessaire d'en ajouter, ce qui donne un régule contenant l'un ou plusieurs des métaux se trouvant dans le mélange. La scorie ou réactif déjà.uti- lisé contenant l'un, ou plusieurs des métaux restants et (ou) leurs composés, peuvent se traiter à nouveau par ad- ditions nouvelles d'arsenic et de soude caustique afin de réduire un autre composé métallique que l'on peut séparer et extraire, de façon appropriée, de ce qui reste du réac- tif en fusion utilisé.
L'effet de l'arsenic, en présence de la soude caustique, est de donner de l'ammoniaque par réduction du nitrate de sodium se trouvant dans la scorie alcaline. L'ar- senic lui-même s'oxyde pour donner de l'arséniate de sodium.
La réaction peut s'expliquer par la formule : (8) 5NO3Na + 8As + 19NaOH = 8As04Na3 + 5NH3 + 2H2O
Lorsque tout le nitrate de sodium se trouvant dans la scorie alcaline est disparu, l'arsenic réagit sur l'anti-
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moniate de sodium, (ainsi que sur le plombate de sodium s'il y en a) pour donner de l'antimoine (et du plomb).
Ces réactions peuvent s'expliquer par les formules : (9) SbO4 Na3 + As + NaOH = Sb + AsO4na3 + NaOH . @ (10) 5PbO2Na2 + 2As + 2H2O + NaOH = 5Pb + 2AsO4Na3+5NaOH @ L'antimoine et le plbmb réduits, ainsi que tout le plomb se trouvant dans les sels, se séparent et se déposent au fond du vase de réaction d'où on peut les extraire sous la forme d'un alliage plomb-antimoine.
Après avoir recueilli l'antimoine (etle plomb s'il y en a), on ajoute graduellement de plus en plus d'arsenic jusqu'à ce que le mélange fondu se prenne en masse. A ce point de l'opération, le métal se trouve saturé en ce qui concerne l'arséniate de sodium, et l'étain se trouvant dans le mélange, en l'absence de soude caustique libre, sort.sous forme de petites parcelles. On peut extraire ces parcelles 'du mélange en enlevant par lessivage les constituants solu- bles. On enlève rapidement ces parcelles du réactif utili- sé et, de préférence, on les coule de suite en lingots. On peut traiter de façon appropriée ce qui reste du réactif utilisé mélangé d'eau et contenant de l'arséniate de soude, pour séparer et récupérer l'arséniate et la soude caustique.
Bien que l'on ait préconisé l'utilisation de la soude caustique pour le traitement suivant l'invention,de diverses substances, il est bien entendu que'le principe de l'invention n'est toutefois pas limité au traitement des composés métalliques par ce réactif en combinaison avec l'arsenic, et que les possibilités d'application du procé- dé ne sont pas limitées aux substances spécifiques décri- tes plus haut. L'invention a des applications plus éten- dues. Il est hors de doute que les hommes de ltart trouve- ront d'eux-mêmes à l'occasion, différentes modifications.
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moniate de sodium, (ainsi que sur le plombate de sodium s'il y en a) pour donner de l'antimoine (et du plomb).
Ces réactions peuvent s'expliquer par les formules : (9) SbO Na3 + As + NaOH = Sb - AsO4Na3 + NaOH (10) 5PbO2Na2 + 2As + 2H 20 + NaOH = 5Pb + 2AsO4Na3+5NaOH L'antimoine et le plbmb réduits, ainsi que tout le plomb se trouvant dans les sels, se séparent et se déposent au fond du vase de réaction d'où on peut les extraire sous la forme d'un alliage plomb-antimoine.
Après avoir recueilli l'antimoine (elle plomb s'il y en a), on ajoute graduellement de plus en plus d'arsenic jusqu'à ce que le mélange fondu se prenne en masse. A ce point de l'opération, le métal se trouve saturé en ce qui concerne l'arséniate de sodium, et l'étain se trouvant dans le mélange, en l'absence de soude caustique libre, sort sous forme de petites parcelles. On peut extraire ces parcelles du mélange en enlevant par lessivage les constituants solu- bles. On enlève rapidement ces parcelles du réactif utili- sé et, de préférence, on les coule de suite en lingots.
On peut traiter de façon appropriée ce qui reste du réactif utilisé mélangé d'eau et contenant de l'arséniate de soude, pour séparer et récupérer l'arséniate et la soude caustique,
Bien que l'on ait préconisé l'utilisation de la soude caustique pour le traitement suivant l'invention,de diverses substances, il est bien entendu que le principe de l'invention n'est toutefois pas limité au traitement des composés métalliques par ce réactif en combinaison avec l'arsenic, et que les possibilités d'application du procé- dé ne sont pas limitées aux substances spécifiques décri- tes plus haut. L'invention a des applications plus éten- dues.
Il est hors de doute que les hommes de l'art trouve- ront d'eux-mêmes à l'occasion, différentes modifications.
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moniate de sodium, (ainsi que sur le plombate de sodium s'il y en a) pour donner de l'antimoine (et du plomb). Ces réactions peuvent s'expliquer par les formules : (9) SbO4 Na3 + As + NaOH = Sb + As04Na3 + NaOH (10) 5PbO2Na2 + 2As + 2H20 + NaOH = 5Pb + 2AsO4Na3+5NaOH L'antimoine et le plomb réduits, ainsi que tout le plomb se trouvant dans les sels, se séparent et se déposent au fond du vase de réaction d'où on peut les extraire sous la forme d'un alliage plomb-antimoine.
Après avoir recueilli l'antimoine (le plomb s'il y en a), on ajoute graduellement de plus en plus d'arsenic jusqu'à ce que le mélange fondu se prenne en masse. A ce point de l'opération, le métal se trouve saturé en ce qui concerne l'arséniate de sodium, et l'étain se trouvant dans le mélange, en l'absence de soude caustique libre, sort sous forme de petites parcelles. On peut extraire ces parcelles du mélange en enlevant par lessivage les constituants solubles. On enlève rapidement ces parcelles du réactif utilisé et, de préférence, on les coule de suite en lingots. On peut traiter de façon appropriée ce qui reste du réactif utilisé mélangé d'eau et contenant de l'arséniate de soude, pour séparer et récupérer l'arséniate et la soude caustique.
Bien que l'on ait préconisé l'utilisation de la soude caustique pour le traitement suivant l'invention,de diverses substances, il est bien entendu que le principe de l'invention n'est toutefois pas limité au traitement des composés métalliques par ce réactif en combinaison avec l'arsenic, et que les possibilités d'application du procédé ne sont pas limitées aux substances spécifiques décrites plus haut. L'invention a des applications plus étendues. Il est hors de doute que les hommes de l'art trouveront d'eux-mêmes à l'occasion, différentes modifications.