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TRAITEMENT DE MATIERES ZINCIFERES CONTENANT DU
Cette invention a trait au traitement de matières zincifères contenant du cadmium et, le cas échéant, d'autres impuretés métalliques. Elle a pour objet un procédé perfec- tionné permettant d'effectuer une élimination importante du cadmium que renferment ces matières sans que ceci entraine aucune perte de zinc appréciable. L'invention envisage plus particulièrement un traitement pyrométallurgique per-
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fectionné permettant de réduire la teneur en cadmium des matières zincifères, sans perte importante de zinc, à un degré tel que des produits de zinc de grande qualité peuvent être obtenus à l'aide de ces matières par les procédés de fusion habituels.
Le cadmium et le zinc constituent des métaux très semblables à la fois en ce qui concerne leurs propriétés chimiques et leurs propriétés physiques. Dans l'industrie du zinc et dans les manuels de métallurgie, il est même commun de considérer et traiter ces deux métaux comme s'ils étaient étroitement alliés. Dans tous les procédés pyromé- tallurgiques d'extraction du zinc, le cadmium suit le zinc, de sorte qu'aucune séparation des deux métaux ntest possible.
Par conséquent, la présence d*une proportion relativement faible de cadmium dans un minerai de zinc ou autre matière zincifère fait qu'il n'est pas possible d'obtenir par les procédés d'affinage pyrométallurgique des produits de zinc tels que le zinc métallique, l'oxyde de zinc, la poussière de zinc, etc. de grande qualité et sensiblement exempts de cadmium.
Le cadmium et le plomb constituent les impuretés les plus usuelles des minerais de zinc et de leurs produits de concentration, mais certains métaux tels que 1'étain, l'antimoine, le bismuth, etc.. sont habituellement présente dans les minerais de zinc. Des quantités appréciables de ces métaux, mais plus spécialement de cadmium, se retrouvent dans le produit de l'opération d'extraction du zinc et constituent une impureté de ce produit.
On dispose d'un grand tonnage de produits de concentration à base de zinc contenant des proportions importantes de cadmium et jusqu'à 5% de plomb pour l'affinage du zinc, mais il ne semble pas qu'aucun procédé pyrométallurgique entièrement satisfaisant ait été proposé jusqu'à ce jour qui permette, sans perte appré-
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ciable de zinc, d'éliminer une proportion suffisante du cad- mium et du plomb pour permettre la production subséquente de produits de zinc de grande qualité à l'aide de ces pro- duits de concentration .
L'invention a principalement pour objet un traitement pyrométallurgique des matières zincifères contenant du cadmium au cours duquel la quantité de cadmium éliminée de la matière par volatilisation, sans perte importante de zinc, est telle que la teneur en cadmium de la matière ainsi traitée est suffisamment faible pour permettre d'obtenir de cette matière un produit de zinc de grande qualité par les procédés pyrométallurgiques d'extraction du zinc appliqués couramment jusquà ce jour. En général, l'élimination de la majeure partie du cadmium de la matière zincifère par le procédé suivant l'invention effectuera en même temps une élimination importante du plomb (et des impuretés métalliques se comportant d'une façon semblable) que renferme la matière.
Quoique ltinvention soit en particulier avantageusement applicable en vue de permettre l'obtention de produits de zinc de grande qualité à l'aide de matières zincifères qui seraient autrement trop riches en cadmium, elle peut avantageusement être appliquée à l'élimination du plomb ou (et) du cadmium ou d'une ou plusieurs quelconques des impuretés métalliques se comportant d'une façon analogue. Comme toutes les impuretés métalliques semblent se comporter de la même façon dans la mise en pratique de l'invention, on a plus particulièrement décrit l'invention en ce qui concerne l'é- limination du cadmium et du plomb et, dans la description qui suit, ces deux métaux doivent être considérés comme comprenant toutes les autres impuretés métalliques se comportant dtune façon analogue.
L'invention est basée sur cette découverte que, lorsqu'une matière zincifère co ntenant du cadmium et du
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plomb est concrétée par, un grillage avec soufflage en présence dtun agent de chloruratîon, une élimination très im- portante du cadmium et du plomb est réalisée sans perte de zinc nuisible. Le grillage chlorurant des minerais en vue de l'obtention des chlorures métalliques volatils est bien connu et avait déjà été proposé pour séparer le plomb et le zinc des minerais complexes.
Le chlorure de zinc est plus volatil que les chlorures de cadmium et de plomb, et dans les procédés de chloruration pyrométallaurgiques proposés jusqu'à ce jour, ces métaux s'ils sont présents dans le minerai, sont tous trois susceptibles d'être extraits par volatilisation. Si l'on considère la teneur relativement élevée en zinc par rapport à la teneur en cadmium et en plomb des matières zincifères du genre de celles dont on envisage le traitement, il semblerait impossible , dans la pratique, d'effectuer une élimination importante du cadmium et du plomb par un grillage chlorurant sans effectuer simultanément une élimination notablement plus grande du zinc.
Par/consé- quent, on avait tout lieu de croire que le grillage chloru- rant, ou même la concrétion par grillage avec soufflage, d'une matière zincifère en présence d'un agent chlorurant aurait comme résultat une perte de zinc par volatilisation économi- quement inadmissible.
La caractéristique de la présente découverte est que, dans les conditions particulières du grillage avec soufflage en vue d'une concrétion, la présence d'une quantité convenable d'un agent chlorurant favorise sélectivement l'élimination du cadmium et du plomb par volatilisation sans provoquer une volatilisation nuisible du zinc.
Ce phénomène a fait l'objet d'études et de recherches considérables et l'explication probable semble en être la suivante; En présence de vapeur d'eau et d'air, caractéristique d'une concrétion par grillage avec soufflage. liaction de l'agent chlorurant
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sur un composé de zinc oxydé donne naissance à un oxy-chlorure de zinc qui n'est pas volatil dans les conditions qui inter- viennent mais qui se décompose probablement en oxyde de zinc et en acide chlorhydrique. Par contre, la présence de vapeur dteau et d'air ne semble pas modifier l'action attendue de l'agent chlorurant sur les composés du cadmium et du plomb.
La demanderesse n'est pas en mesure d'affirmer d'une façon certaine que cette explication soit correcte, mais le fait est que, dans une concrétion chlorurant par le grillage avec soufflage d'une matière zincifère contenant du cadmium et du plomb, le cadmium et le plomb sont volatilisés de fa- çon sélective par rapport au zinc, ce qui permet de diminuer considérablement la teneur en cadmium et en plomb de la matière zincifère sans qu'il en résulte une perte de zinc économiquement inadmissible.
La présente invention, basée sur cette découverte, consiste à soumettre la matière zincifère contenant du plomb et (ou) du cadmium à une opération de concrétion par un grillage avec soufflage en présence d'une quantité appropriée d'un agent chlorurant. On a particulièrement spécifié une opération de concrétion par un grillage avec soufflage, mais tout traitement pyrométallurgique basé sur les caractéristiques d'une concrétion de ce genre peut être appliqué pour mettre l'invention en pratiquée Les conditions caractéristiques essentielles de l'opération sont un chauffage intense mais de courte durée de la matière zincifère en présence de vapeur d'eau,
d'air et d'un agent chlorurant et la séparation des produits gazeux de l'opération d'avec la ma- tière zincifère dans des conditions qui empêchent en substance qu'il s'y condense des chlorures métalliques quelconques.
Il faut que l'agent chlorurant. soit distribué uniformément dans toute la masse de matière zincifèresi l'on
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veut obtenir le contact réactif le plus favorable avec tout le cadmium et le plomb qu'elle renferme. Comme le total des quantités de cadmium et de plomb réunies à éliminer est rela- tivement faible et dépasse rarement 5%,la quantité requise d'agent chlorurant est également faible, ce qui augmente la difficulté de le distribuer/uniformément dans toutes les par- ties de la matière. On a trouvé qu'o n peut assurer avantageu- sement une distribution uniforme satisfaisante en ajoutant l'agent chlorurant à la matière zincifère sous forme d'un liquide tel qu'une solution aqueuse d'un chlorure soluble.
L'invention est particulièrement applicable aù trai- tement de produits de concentration résultant des procédés de flottage. On soumet d'abord ces produits à un traitement de désulfuration ou de grillage ordinaire réalisé dans tout appareil de grillage approprié. Il est préférable que ce grillage soit réalisé de façon qutil ne reste pas plus de 2 à 3% environ de soufre dans le produit grillé. Toutefois, si on le désire, on peut laisser dans le produit grillé une proportion plus grande de soufre et utiliser cet élément comme combustible dans le traitement de grillage avec souf- flage subséquent.
Le grillage aveo soufflage et chloruration suivant l'invention peut avantageusement être réalisé dans une/machine à concrétion Dwight-Lloyd avec l'équipement de malaxage. de broyage et de tamisage habituellement employé avec cette ma- chine. On mélange le produit de concentration grillé ou autre matière zincifère appropriée avec du charbon ou un autre combustible, ainsi qu'il est de pratique courante dans une concrétion Dwight-Lloyd. Ordinairement, on emploie 5% environ, en poids, de poussier dtanthracite ou de fines de coke, mais les circonstances peuvent exiger une quantité de charbon plus grande ou plus petite que celle indiquée.
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Tout agent chlorurant approprié peut être appliqué pour mettre l'invention en pratiquée Lorsqu'on se sert comme agent chlorurant d'un chlorure soluble tel que le chlorure de sodium, on. ajoute une solution aqueuse du dit chlorure à la matière zincifère. Comme la charge obstinée à la concrétion doit contenir un pourcentage d'eau libre propre à donner la consistance qui assure le maximum de porosité, l'addition de la solution aqueuse de l'agent chlorurant n'humidifie pas indûment la matière zincifère pourvu que celle-ci soit à l'origine suffisamment sèche. En géné- ral, la teneur en eau libre de la charge préparée pour la concrétion variera de 10 à 30% ,selon la nature de la matière zincifère.
Dans le cas du traitement suivant l'invention d'un "concentré" de flottage grillé et de l'application du chlorure de sodium comme agent chlorurant, on a obtenu des résultats satisfaisants avec une charge préparée pour la concrétion dont la teneur en humidité était comprise entre 16 à 22% ou généralement voisine de 20% Lorsque la matière zincifère traitée suivant l'invention est déjà un produit concrétê, on a trouvé qu'une teneur en eau de 14 à 18% ou généralement voisine de 16% de la charge préparée pour la concrétion est satisfaisante lorsque le chlorure de sodium est appliqué comme agent chlorurant.
Il convient que la quantité d'agent chlorurant appliquée soit légèrement supérieure à celle qui est nécessaire pour convertir en chlorures les impuretés métalliques présentes dans la matière zincifère. Il est bon d'éviter un grand excès d'agent chlorurant ,car on a constaté que le fait d'appliquer une quantité du dit agent de beaucoup supérieure à celle nécessaire pour convertir les impuretés métalliques en chlorures occasionne une perte de zinc inadmissible.
Dans la pratique, si l'on se sert du
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chlorure de sodium comme agent chlorurant, on emploiera-.par 2,5 % environ, en poids, de chlorure pour des matières zin- cifères contenant jusqu'à 5 % environ d'impuretés métalli- queso
Une couche de base ou lit poreux de charge est nécessaire pour effectuer une concrétion convenable dans une opération Dwight-Lloyd. Dans la mise en pratique de l'in- vention, on a trouvé que la porosité uniforme de la charge est encore plus importante et plus essentielle que lorsque le but de la concrétion est uniquement une agglomération.
Il faut non seulement que la couche de matière possède la porosité requise pour une bonne concrétion, mais qu'elle possède aussi une densité sensiblement uniforme ainsi qu'une nature duveteuse. On a trouvé qu'il est désirable de régler la grosseur des morceaux de matière délivrés à la machine à concréter parce que, lorsque la concrétion est réalisée dans le but dtéliminer les impuretés métalliques, il n'est pas aussi facile à réagir sur le coeur d'un gros morceau que sur le coeur d'un petit morceau.
Ce réglage de la gros- seur des morceaux n'est pas nécessaire lorsque la concrétion est effectuée uniquement en vue d'une agglomération, puis qu'il suffit de fondre les parties superficielles des mor- ceaux pour les réunir dans le but d'obtenir des agglomérés satisfaisants. On peut obtenir un réglage convenable de la grosseur des morceaux par un mélange convenable de la charge.
Il convient que le mélange soit effectué dans un type dtap- pareil donnant un produit duveteux plutôt qu'un produit dense et compact. On peut régler la grosseur des morceaux de la charge et rendre duveteuse une charge autrement trop dense ou trop compacte en la tamisant, des résultats sa- tisfaisants étant obtenus dans la pratique en tamisant le mélange préparé pour la concrétion à l'aide d'un tamis à à secousse de 2,5 mailles au centimètre linéaire avant de
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l'introduire dans la machine à concréter.
On réalise la concrétion de la manière usuelleo Il est toutefois essentiel de produire un produit de concrétion uniforme et poreux si l'on veut assurer l'élimination maxi- mum du cadmium et du plombe On règle l'aspiration dans la boite à vent de la machine à concréter de façon à faire passer à travers la charge une quantité suffisante d'air pour éviter que le produit concrété distribué à l'extrémité de la machine soit encore rouge et fumant.
Une élimination très sensible du cadmium et du plomb est effectuée par une seule opération de concrétion par grillage avec soufflage en présence d'une quantité convenable d'agent chlorurant. Ainsi, par exemple, un minerai de sulfure grillé contenant 57,7 % environ de zinc,1,6% environ de plomb et o,25% environ de cadmium ne contenait plus, après une seule opération de co ncrétion n'entraînant pas une perte appréciable de zinc, que 0,23% environ de plomb et 0,06% environ de cadmium. Le produit concrété de cette opération unique est encore trop riche en cadmium et en plomb pour donner des produits de zinde grande qualité.
Lorsqu'on le soumit à une seconde concrétion en ajoutant du charbon et un agent chlorurant comme dans la première concrétion, la teneur en plomb fut réduit; à 0,01 % environ et la teneur en cadmium à 0,003 % environ, sans perte appréciable de zinc. On obtint un zinc métallique contenant 99,99+% de zinc à l'aide du produit de cette seconde concrétion en fondant des agglomérés de ce produit et de coke dans un four à cornues verticales} le plomb étant éliminé. Lorsqu'on traite ce produit deux fois concrété dans un four de volatilisation ordinaire à plusieurs cornues ou dans un four d'oxydation à grille Wetherill ordinaire, on obtient respectivement du zinc métallique ou de l'oxyde de zinc de haute qualité.
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Comme autre exemple de la mise en pratique de l'invention, on indiquera les résultats suivants obtenus à l'aide de "concentrés" de flottage grillés contenant 65% environ de zinc, 5% environ de plomb et 0,12 % environ de cadmium. Lorsqu'on concréta oes concentrés par un grillage avec soufflage sans l'addition dtun agent chlorurant, on obtint un produit contenant 0,08 % de cadmium et 2,5% de plomb.
Par contre, lorsque ces concentrés grillés furent concrétés suivant l'invention avec l'addition d'un agent chlorurant (2,5% de chlorure de sodium), on constata que, sans perte appréciable de zinc, le produit concrété contenait 0,02 % decadmium et 1,7% de plomb.
On broya et tria ce produit concrété et on le con- créta une seconde fois après avoir avcir ajouté un agent chlorurant (2,5% de chlorure de sodium) et l'on obtint., sans perte appréciable de zinc, un produit contenant 0,002% de cadmium et 0,64% de plomb.
En affinant ce produit à double concréticone par le procédé de réduction à cornue;. verticale susmentionnée on obtint un zinc métallique titrant:99,99+% de zinc.
Le plomb, le cadmium et les impuretés métalliques analogues volatilisés peuvent être recueillis sous forme de fumée, ce qui s'obtient en faisant passer les gaz dtéchap- pement de la machine à concréter à travers un appareil col- lecteur de fumée de tout genre approprié tel que, par exem- ple une installation à poches, un précipitateur électrosta- tique,etc.. La fumée peut ensuite être traitée en vue d'en séparer et d'en recueillir le métal et le chlore qu'elle contient.
A sa sortie de la machine à concréter, le produit de concrétion peut avantageusement être conduit à travers un broyeur à rouleaux et sur un appareil tamiseur à secous-
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ses muni de deux/tamis superposés9 le supérieur ayant des mailles de 12 millimètres et l'inférieur des mailles de 6 millimètreso Les morceaux passant à travers le tamis supérieur mais restant sur le tamis inférieur peuvent être utilisés comme couche de sole dans l'opération de concrétion.
Les morceaux restant sur le tamis supérieur et traversant le tamis inférieur constituent le produit final et, s'ils sont suffisamment pauvres en cadmium et en plomb, on peut les utiliser directement pour en extraire des produits de zinc du commerce. Lorsque ce produit final est encore trop riche en'cadmium et (ou) en plomb, on peut le faire passer à travers un broyeur à rouleaux et l'amener au mélangeur avec une quantité supplémentaire de charbon et d'agent chlorurant en vue d'une seconde concrétiono
La classification des produits de zinc du commerce en ce qui concerne leur pureté;, est basée sur les teneurs en cadmium:, en plomb et en fer de ces produits En ce qui concerne le zinc métallique , les spécifications suivantes ont été adoptées, aux Etats-Unis, par l'institution:
American Society for Testing Materials (Société américaine pour l'essai des matériaux)
EMI11.1
<tb>
<tb> Première <SEP> Intermé- <SEP> Laiton <SEP> "Sélec- <SEP> "Priqualité <SEP> diaire <SEP> spécial <SEP> ted" <SEP> me <SEP> Wes-
<tb>
EMI11.2
##.#.## --## #-.-. tern" Cadmium, pas plus de 0907 % O50 % 0,50 yl 0,75 % limite Plomb, pas plus de 0907 % O20% ou60% 0,80 % 160% Fer, pas plus de 0,03 % O03 010:::' 0,04 % 0,08ti',
Quoique les qualités ci-dessus constituent les spé- cifications officielles, les distinctions commerciales sont:
"virgin premier choix 9 "redistillé", "laiton spécial" et "prime Western".Le zinc "virgin premier choix" comprend celui fabriqué à 1?aide des minerais Franklin N.J. par les procédés pyrométallurgiques et celui fabriqué à l'aide de certains autres minerais de zinc par des procédés électroly- tiques.
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En appliquant l'invention au traitement de minerais à l'aide desquels seules les sortes inférieures de zinc avaient pu jusqu'ici être produites par des procédés pyrométallurgiques, on parvient à éliminer le cadmium, le plomb et d'autres impuretés métalliques à un degré tel qu'on en obtient un zinc de pureté égale à celle du "virgin premier choix" dans un four du type ordinaire à série de cornues.
L'avantage technique et l'importance industrielle de la présente invention résident dans le fait qu'elle offre un traitement pyrométallurgique efficace, simple et économi- que pour réduire la teneur en cadmium des matières zincifères, sans perte de zinc appréciable, à une valeur si faible que des produits de zinc de grande qualité peuvent en être fabriqués à l'aide des appareils d'affinage par fusion usuellement appliqués jusqu'à ce jour, tels que les fours de distillation à cornue ordinaires, pour produire du zinc métallique et les fours du type Wetherill, pour produire de l'oxy- de de zinc.
Quoiqu'il soit essentiel d'éliminer sensiblement à la fois le plomb et le cadmium de la matière zincifère pour obtenir des produits de zinc de grande qualité, la di- minution nécessaire de la teneur en cadmium constituait un problème plus difficile que la diminution nécessaire de la teneur en plomb. A la connaissance de la demanderesse, les traitements pyrométallurgiques de ce genre dont on disposait jusqu'ici dans l'industrie ne permettaient pas de diminuer la teneur en cadmium de la matière zincifère. Dans la mesure par exemple de 0,1% à 0,003% ou moins, qui est nécessaire pour permettre d'en obtenir des produits de zinc de première qualité.
La présente invention présente par conséquent le grand avantage industriel qu'elle rend possible de produire, par Les procédés de fusion usuels, des produits de zinc de grande qualité en partant de matières zincifères brutes qui n'étaient pas utilisables jusqu'à ce jour pour le but envi- sagéo
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Il semblerait que le chlorure de sodium constitue lagent chlorurant le plus répandu et le plus économique dans la mise en pratique de l'invention, mais au cours des études et recherches approfondies de la demanderesse, on a trouvé que le chlorure de sodium et les chlorures analogues des métaux susceptibles de donner naissance à des bases éner- giques ont, au cours de la concrétion:
) une réaction telle qu'une grande proportion du chlore présent est rendue inutilisable en ce qui concerne la chloruration du cadmium et (ou) du plomb. Pour cette raison, il est usuellement néces- saire lorsqu'on fait usage de chlorure de sodium à titre d'agent chlorurant, de soumettre la matière zincifère à deux ou même plus de deux concrétions chlorurantes co nsécu- tives pour réduire la teneur en cadmium à une valeur suffisamment faible pour permettre l'obtention de produits de zinc de grande qualité par les procédés pyrométallurgiques d'extraction du zinc appliqués jusqu'à ce jouro
La présente invention, basée sur la découverte qui précède;
comprend aussi le fait de soumettre la matière zincifère à un traitement thermique en présence d'un agent chlorurant et de vapeur d'eau dans des conditions d'alcalinité favorable à une utilisation effective des composés acides du chlore en vue de la chloruration du cadmium et (ou) d'autres impuretés métalliqueso Il est préférable de réaliser ces conditions d'alcalinité en évitant la formation de produits de réaction/fortement basiques tels que l'o- xyde de sodium.
Ceci peut être réalisé avantageusement en ajoutant du chlorure de zinc, de préférence sous forme d'une solution aqueuse de ce sel, à la matière zincifère$, ou en chlorurant une faible partie du zinc de la matière zincifère, soit avant le traitement thermique, soit pendant ce traitement, par des réactifs qui ne donnent pas naissance à des produits de réaction fortement basiques. S'il se forme un
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produit de réaction fortement basique, on peut réaliser les conditions d'alcalinité qui caractérisent l'invention en assocciant à la matière zincifère (par réaction ou autrement) /acide un produit de réaction ou une substance/propres à neutraliser le produit de réaction fortement basique et à permettre ainsi une utilisation effective de l'agent chlorurant.
Dans la pratique, cette caractéristique de l'invention peut être réalisée d'un grand nombre de façons différentes. Par exemple, on décrira d'abord, uniquement à titre explicatif, la façon actuellement préférée par la deman- deresse de traiter suivant l'invention un concentré de flottage contenant 65% environ de zinc, de 3 à 5% de plomb et 0,12% environ de cadmium. On soumet d'abord le concentré à un traitement de désulfuration ou de grillage ordinaire, réalisé dans tout appareil de grillage approprié. Il n'est pas nécessaire que le grillage soit poussé jusqutà l'achèvement , étant donné que le soufre des sulfures susceptibles de subsister sert de combustible dans la concrétion subséquente et remplace ainsi une quantité équivalente de charbon.
On mélange alors le concentré grillé avec une quantité appropriée de charbon et avec une solution de chlorure de zinc contenant la quantité convenable d'eau et de chlorure de zinc. Dans le cas d'un produit de concentration complètement grille, on a trouvé qu'une proportion en poids de 5% de poussier dtanthracite ou de fines de coke donne de bons résultats. La quantité d'eau appliquée doit être celle qui donne au mélange résultant la consistance convenable, ce par quoi on entend une consistance qui donne le maximum de po- rosité compatible avec une résistance mécanique suffisante de /mélange la structure pour empêcher son écrasement lorsqu'on soumet le/ au tirage descendant dans une machine à concréter DwightLloyd.
Dans cet exemple particulier, la charge préparée pour la concrétion contient approximativement 30%,en poids.
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d'eau. Il est bon que la quantité de chlorure de zinc pré- sente dans le mélange suffise pour assurer un léger excès de chlore sur la quantité théoriquement requise pour chloru- rer tout le cadmium et le plomb de la matière zincifère. Un grand excès de chlorure de zinc sur la quantité nécessaire pour chlorurer le cadmium et le plomb serait toutefois nui- sible parce qu'il occasionnerait une perte de zinc inadmis- sible. Dans l'exemple envisagé, 5% en poids de chlorure de zinc donnent des résultats satisfaisants.
Le malaxage et le traitement thermique du procédé suivant l'invention peuvent avantageusement être réalisés dans une machine à concréter Dwight-Lloyd avec l'équipement de malaxage, de broyage et de tamisage habituellement employé avec cette machine. Il convient que le mélange so it réalisé de façon à donner un produit duveteux plutôt qu'un produit dense et compact; et que la concrétion soit réalisée de façon à donner un produit poreux et uniforme assurant le maximum d'élimination du cadmium et du plomb. On règle l'aspiration dans la boite à vent de la machine à concréter de façon à faire passer à travers la charge une quantité d'air suffisante pour éviter que le produit concrété distribué à l'extrémité de la machine soit encore au rouge et fumant.
La fumée volati- lisée peut être recueillie par tout procédé approprié et l'on peut récupérer ses teneurs en cadmium, en plomb et en zinc. On peut recueillir le plomb et le cadmium en faisant passer la fumée dans une solution aqueuse et en remplaçant le plomb et le cadmium par du zinc. Si on le désire, la solu- tion de chlorure de zinc résultante peut être renvoyée en vue de son utilisation dans la concrétion après avoir été addi- tionnée de la faible quantité de chlorure de zinc frais (ou autre source convenable de chlore, y compris même le chlorure de sodium) qui peut être nécessaire pour compenser les pertes de chlore.
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On effectue une élimination très importante du cadmium et du plomb par une seule concrétion chlorurante réalisée de la manière qui vient d'être décrite. Par exemple, en commençant avec un concentré de flottage grillé contenant 65% environ de zinc, de 3 à 5% de plomb et 0,12% environ de cadmium, une concr@tion chlorurante unique réalisée de la façon décrite donna un produit concrété ayant sensiblement la même teneur en zinc, mais contenant moins de 0,0025% de cadmium et moins de 0,1% de plomb.
Si l'on se sert du chlorure de sodium à titre d'agent chlorurant comme décrit précédemment) il convient d'appliquer au moins deux concré- :,ions chlorurante consécutives si l'on veut que les teneurs en cadmium et en plomb du même produit grillé soient réduites aux mêmes valeurs que celles obtenues à l'aide d'une concré- tion chlorurante unique réalisée selon le mode opératoire qui vient d'être indiqué.
Les/résultats avantageux de l'invention sont dûs à l'action du chlorure de zinc à titre d'agent chlorurant en l'absence de produits fortement basiques. La demanderesse pense que, pendant la concrétion, le chlorure de zinc, l'oxyde de zinc et l'eau présents dans le mélange soumis au traitement réagissent pour donner de l'oxychlorure de zinc. Ce corps n'est pas stable à la température qui est atteinte au cours de la concrétion et se décompose probablement en oxyde de zinc et en acide chlorhydrique, La réaction finale, les phases intermédiaires supprimées) peut être exprimée par l'équation suivante:
ZnC12 + H2O = Zn0 + 2HC1
L'acide chlorhydrique ainsi engendré chlorure le cadmium et le plomb ainsi qu'une nouvelle quantité de zinc.
Le chlorure de cadmium et le chlorure de plomb se volatilisent et s'échappent de la charge, tandis que le chlorure de zinc se convertit de nouveau en oxyde de zinc et en acide
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chlorhydrique selon l'équation précédente. Ainsi, dans la mise en pratique de l'invention, le cadmium et le plomb se volatilisent sous forme de chlorures sans volatiliser une quantité appréciable de chlorure de zinc en dépit du fait que le chlorure de zinc possède une pression de vapeur plus élevée que le chlorure de cadmium d'une part et que le chlorure de plomb d'autre part.
L'action supérieure du chlorure de zinc à titre d'agent chlorurant pour l'élimination du cadmium et (ou) du plomb des matières zincifères peut être attribuée: (1) à l'attraction chimique énergique de ce corps à l'égard de l'eau;(2) au fait qu'il constitue un fondant excellent; et(3) au fait qu'il s'hydrolyse facilement et donne un oxyde qui n'est pas fortement basique.
L'attraction chimique énergique du chlorure de zinc à l'égard de leau augmente la quantité d'eau nécessaire pour assurer la consistance voulue de la charge zinoifè- re préparée pour la concrétion. L'application du chlorure de zinc est aussi importante en ce sens que ce corps exige non seulement une quantité d'eau supplémentaire pour assurer la consistance voulue mais que cette eau n'est pas chassée, au cours de la concrétion, tant qu'une température supérieure n'aspas été atteinte., Cette eau supplémentaire incorporée à la charge préparée pour la concrétion présente trois/avantages : (a) Elle retarde la dessiccation du lit, spéciale- ment dans la partie inférieure, ce qui main- tient la consistance convenab le pendant un temps d'une durée plus longue.
Ceci explique le fait que, dans la pratique, l'application du chlorure de zinc rend possible d'obtenir un produit de concrétion plus uniforme.
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(b) L'hydrolyse du chlorure de zinc donne naissan- ce à une quantité d'acide chlorhydrique plus grande, la réaction étant représentée par l'é- quation susindiquée.
(c) Le fait que l'hydrolyse du chlorure de zinc est augmentée par l'eau supplémentaire diminue aus- si la perte en zinc par volatilisation.
Le fait que le chlorure de zinc est un fondant excellent favorise probablement la mise en liberté du cadmium de certains minerais dans lesquels il est intimement lié au zinc.
Dans l'hydrolyse du chlorure de zinc, représentée par l'équation précédente ,on obtient un oxyde de zinc ZnO qui n'est pas fortement basique et de ltacide chlorhydri- que qui constitue un agent chlorurant énergique. En raison de l'absence de tout produit de réaction fortement basique, l'acide chlorhydrique résultant de l'hydrolyse du chlorure de zinc est utilisable en grande partie, sinon entièrement, pour la chloruration du cadmium et du plomb. Par contre, lorsque le chlorure de sodium est appliqué à titre d'agent chlorurant, l'acide chlorhydrique engendré à titre de produit de réaction intermédiaire est au moins partiellement neutralisé par l'oxyde de sodium (également un produit de réaction intermédiaire) qui est une base énergique.
L'action du chlorure de sodium comme agent chlo- rurant peut être résumée par les équations suivantes:
EMI18.1
1. 2 NaCl + ZnO ####> ZnGl2 + nazi 2. ZnCI + 320 > Zn0 + 2 HCl 3. Nazf3 + 2 HCI ###=- A20 + 2 NaCl
Si l'on examine ces équations on voit que, en plus de l'effet nuisible du produit de réaction intermédiai- re fortement basique engendré, il y a lieu de considérer un autre facteur très important, savoir la vitesse de la réac-
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tion.
Si l'on applique le chlorure de zinc comme agent chlorurant suivant l'invention ,une seule réaction(chlorure de zinc plus eau) suffit pour donner naissance à de l'acide chlorhydrique, qui constitue l'agent de chloruration actifo Par contre, lorsque le chlorure de sodium est appliqué comme agent chlorurant, il faut que la réaction préliminaire (1), relativement lente, ait lieu pour que le chlorure de zinc nécessaire pour la seconde réaction puisse être engendré, ce qui retarde la chloruration finale du cadmium et du plomb.
L'importance de ce facteur de temps est mise en évidence, par exemple, par la comparaison des produits de deux concrétions successives pour chacune desquelles on applique 2,5% de chlorure de sodium avec le produit d'une concrétion pour laquelle on applique 5% de chlorure de sodium. La première opération donne une meilleure élimination des impuretés que la seconde. Une des raisons de ce résultat est incontestablement que, dans le premier cas, la durée de la réaction est deux fois plus longue que dans le second. Cet avantage obtenu en augmentant la durée de la réaction est aussi obtenu, dans la mise en pratique de l'invention, en augmentant la vitesse de réaction par la suppression de la réaction préliminaire (équ ation 1 précédente) comme cela à lieu lorsque le chlorure de zinc est appliqué comme agent chlorurant.
Il est incontestable que, dans toute concrétion chlorurante d'une matière zincifère, l'agent chlorurant forme, au début, des chlorures des métaux disponibles comprenant le zinc, le cadmium et le plomb. La proportion relative du chlorure de zinc est grande en raison de la prépondérance du zinc sur les autres métaux dans la matière zincifère, et la'chloruration des autres métaux par cette première réaction est incomplète. Ainsi qu'on l'a dit précédemment, la
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demanderesse pense que le cadmium et le plomb restants sont chlorurés aux dépens du chlorure de zinc.
Par conséquant, lorsque, comme dans la présente invention, la présence du chlorure de zinc et l'absence de produits fortement basiques sont assurées, une élimination sensiblement complète des proportions usuelles d'impuretés métalliques que renferme le produit est effectuée en une seule opération de concré- tion chlorurante.
L'importance de l'eau dans les réactions pour assurer une chloruration efficace a déjà été indiquée. Dfun point de vue physique, l'eau est nécessaire pour assurer la porosité uniforme désirée du lit. Pendant la concrétion, la partie inférieure du lit tend inévitablement à se dêssé- cher avant que l'opération ait été terminée. Il en résulte usuellement que le produit de la concrétion est moins bon à la partie inférieure qu'au sommet du lit. Il est évident que cet effet diminuerait si l'on augmentait ia quantité d' eau que renferme la charge.
Dtun point de vue chimique, l'eau est essentielle parce qu'elle réagit avec le chlorure de zinc pour donner de l'acide chlorhydrique et de l'oxyde de zinc, jouant ainsi le double rôle de faciliter la chloruration du plomb et du cadmium, par la production diacide ohlorhydrique, et de di- rainuer la perte de zinc, par la conversion du chlorure de zinc volatil en oxyde de zinc non volatil. En raison de l'action de masse, il est évident que ces effets désirables seraient augmentés si l'on augmentait la quantité dteau de la charge.
Ltapplication du chlorure de zinc à titre d'agent chlorurant permet d'incorporer à la charge préparée pour la concrétion une quantité d'eau plus grande, ainsi qutil a été expliqué précédemment. La demanderesse a en outre découvert qu'il est possible d'incorporer à la charge une
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quantité d'eau relativement plus grande sans rendre cette charge trop pâteuse ou pulpeuse pour assurer une porosité suffisante pendant la concrétion subséquente si le travail mécanique effectué en vue du malaxage est limité à celui absolument nécessaire pour assurer un mélange convenable de la matière zincifère:) du combustible;, de l'eau et des réac- tifs.
Dans la pratique, on peut diminuer le travail effectué pour malaxer la charge en diminuant la durée du malaxage et (ou) en modifiant le procédé de malaxage couramment appliqué jusquà ce jour en vue d'une concrétion. Ainsi, le fait de diminuer de 3 à 1 minute le temps de malaxage dans un malaxeur de laboratoire Werner-Pfleiderer à charges séparées permet d'augmenter sensiblement la teneur en eau de la charge. De même,, le fait de modifier un malaxeur Dwight-Lloyd de façon à raccourcir le parcours du mélange et d'appliquer un lit re- lativement peu épais permet d'augmenter énormément la teneur en eau admissible de la charge par rapport à celle qui est possible lorsque le malaxage est effectué dans un récipient de mélange ou dans le malaxeur Dwight-Lloyd usuel.
Un lit peu épais permet un certain degré de roulement du mélange et occasionne de ce fait la formation d'agrégats. On a trouvé qu'il est possible d'empêcher la formation d'agrégats en augmentant la vitesse des paletteso On peut éviter la forma- tion d'anneaux de minerai mouillé dans les espaces compris entre les palettes soit en élargissant les palettes, soit en augmentant leur nombre. L'efficacité de la variation de la teneur en eau de la charge par la variation du travail de malaxage est différente pour différents minerais.
En générale elle est maximum avec un minerai composé de particules très petites tel qu'un concentré de flottage et devient sensible- ment négligeable dans le cas de produits de concentration à gravité' ou magnétiques à gros graino
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La quantité d'eau qutil convient d'incorporer à la charge préparée pour la concrétion dépendra de la compo- sition chimique du minerai ou autre matière zincifére, de la grosseur des morceaux, du mode de malaxage et de l'agent chlorurant appliqué.
Dans le traitement d'un concentré de flottage grillé tel que celui précédemment décrite la charge préparée pour la concrétion peut contenir 30% en poids d'eau, tandis que dans le traitement d'unrproduif de concentration à gravité ou magnétique relativement gros, la proportion d'eau admissible incorporée à la charge peut être aussi faible que 5%, en poids. On a trouvé que le fait de mouiller la matière zincifère à tout instant précédant la préparation de la charge mélangée pour la concrétion est nuisible. Ceci est le cas même lorsque la matière est soumises un nouveau séchage avant le malaxage.
Un autre facteur qui influence notablement l'effi- cacité de l'élimination du cadmium et du plomb est la durée de l'allumage dans l'opération de concrétion. Bien entendu, on s'est depuis longtemps rendu compte qu'il faut que le temps d'allumage soit suffisant? pour enflammer parfaitement le sommet du lit, mais on considérait comme inutile de prolonger le temps d'allumage au-delà de cette période nécessaire. La demanderesse a trouvé qu'il est avantageux de prolonger l'allumage de la charge à concréter au-delà du temps nécessaire pour allumer la couche superficielle, le temps d'allumage le plus favorable dépendant de l'appareil d'allumage appliqué.
Un perfectionnement marqué a été apporté à l'élimination du cadmium et du plomb par le fait d'appliquer une période d'allumage six fois plus grande que celle nécessaire pour enflammer le sommet de la charge*
L'élimination du cadmium et du plomb suivant l'invention peut être réalisée à l'aide d'agents chlorurants autres que le chlorure de zinc,, mais il convient dans tous
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les cas que le chlorure de zinc soit engendré soit avant, soit pendant le traitement thermiqueo Ainsi, le chlorure de zinc peut être engendré en chlorurant une partie du zinc de la matière à traiter.
On peut le faire commodément, spécialement dans le cas de minerais oxydés ou grillés, en ajoutant de l'acide chlorhydrique dilué à la matière zincifère en remplacement de la solution aqueuse de chlorure de zinc précédemment décrite. On peut engendrer de l'acide chlorhydrique dans la matière zincifère en ajoutant à cette matière de l'acide sulfurique et du chlorure de sodium, auquel cas l'acide sulfurique réagit en partie avec le chlorure de sodium pour donner du sulfate de sodium et de l'acide chlorhydrique.
Il est vrai que de l'oxyde de sodium peut être engendré ultérieurement par la décomposition thermique du sulfate de sodium pendant la concrétion qui suit, mais cette décomposition met en même temps en liberté de l'anhydride sulfurique et (ou) de l'anhydride sulfureux dont l'acidité tend à diminuer l'alcalinité due à la formation de l'oxyde de sodium et à neutraliser ses effets nuisibles. En outre l'acide sulfurique donne aussi naissance à du sulfate de zinc avec l'oxyde de zinc présent dans la matière zincifère .Le sulfate de zinc se décompose pendant la concrétion subséquente pour donner de l'oxyde de zinc, base modérément énergique, et de l'anhydride sulfurique et (ou) de l'anhydride sulfureux, acides énergiques.
Ces réactions créent des conditions qui empêchent le produit de réaction intermédiaire fortement basique (oxyde de sodium) de diminuer l'efficacité de l'agent chlorurant. Il ressort de cette discussion que le sulfate de zinc peut être appliqué (à titre d'alternative au lieu d'acide sulfurique) avec du chlorure de sodium ou un autre chlorure alcalin ou alcalino-terreux pour fournir l'agent chlorurant actif dans des conditions incapables de rendre'le chlore présent inuti-
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lisable en vue de son action de chloruration utile envisagée.
Il est bien entendu que le chlorure de sodium est mentionné dans le paragraphe précédent uniquement à titre d'exemple et que cette caractéristique de l'invention ne lui est pas limitée. D'autres chlorures alcalins ou alcalineterreux peuvent être appliqués, comme le chlorure de calcium, le chlorure de baryum,etc.. Il est en outre bien entendu qu'on peut faire usage d'acides autres que 1=acide sulfurique s'ils donnent sensiblement les mêmes résultats finals dans l'opération de concrétion.
R E S U M E
Procédé pour éliminer le cadmium et les éléments analogues des matières zincifères par un traitement thermi- que,, ce procédé étant caractérisé par le fait que le traitement thermique de la matière est réalisé en présence de quantités soigneusement réglées d'un agent chlorurant et de va- petr d'eau et que le traitement est réglé sélectivement de façon à volatiliser le cadmium sans perte de zinc apprécia- ,-)le.
Ce procédé peut, en outre, être caractérisé par les points suivants, ensemble ou séparément: a) Le traitement thermique est réalisé par un grillage avec soufflage. b) On réalise le traitement thermique dans une atmosphère oxydante. c) On chauffe la matière en présence d'un combus- tible convenable tel que l'air . d) La matière est soumise à deux ou plus de deux opérations de concrétion. e) L'opération est conduite dans des conditions d'alcalinité propres à favoriser l'utilisation efficace de composés acides du chlore en vue de la chloruration du cadmium.
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TREATMENT OF ZINCIFEROUS SUBSTANCES CONTAINING
This invention relates to the treatment of zinciferous materials containing cadmium and, optionally, other metallic impurities. It relates to an improved process which makes it possible to effect a significant elimination of the cadmium contained in these materials without this causing any appreciable loss of zinc. The invention more particularly contemplates a pyrometallurgical treatment per-
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Designed to reduce the cadmium content of zinc bearing materials, without significant loss of zinc, to such an extent that high quality zinc products can be obtained using these materials by conventional smelting processes.
Cadmium and zinc are very similar metals in both chemical and physical properties. In the zinc industry and in metallurgical textbooks, it is even common to regard and treat these two metals as if they were closely allied. In all pyrometallurgical zinc extraction processes, cadmium follows zinc, so that no separation of the two metals is possible.
Therefore, the presence of a relatively low proportion of cadmium in a zinc ore or other zinciferous material makes it not possible to obtain zinc products such as metallic zinc by pyrometallurgical refining processes. , zinc oxide, zinc dust, etc. of high quality and substantially free of cadmium.
Cadmium and lead are the most common impurities in zinc ores and their concentrates, but certain metals such as tin, antimony, bismuth, etc. are usually present in zinc ores. Appreciable quantities of these metals, but more especially cadmium, are found in the product of the zinc extraction operation and constitute an impurity of this product.
There is a large tonnage of zinc-based concentrating products containing significant proportions of cadmium and up to 5% lead for zinc refining, but it does not appear that any fully satisfactory pyrometallurgical process has been performed. proposed until today which allows, without loss appreciated
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of zinc, to remove a sufficient proportion of the cadmium and lead to allow the subsequent production of high quality zinc products using these concentrates.
The main subject of the invention is a pyrometallurgical treatment of zinciferous materials containing cadmium during which the quantity of cadmium eliminated from the material by volatilization, without significant loss of zinc, is such that the cadmium content of the material thus treated is sufficiently low to make it possible to obtain a high quality zinc product from this material by the pyrometallurgical zinc extraction processes commonly applied to date. In general, the removal of the major part of the cadmium from the zinc-bearing material by the process according to the invention will at the same time effect a significant removal of the lead (and metallic impurities behaving in a similar way) contained in the material.
Although the invention is particularly advantageously applicable with a view to making it possible to obtain high quality zinc products using zinciferous materials which would otherwise be too rich in cadmium, it can advantageously be applied to the removal of lead or (and ) cadmium or any one or more of the metallic impurities behaving in a similar way. As all metallic impurities appear to behave in the same way in the practice of the invention, the invention has been more particularly described with regard to the removal of cadmium and lead and, in the description which Following, these two metals are to be considered as including all other metallic impurities behaving in an analogous manner.
The invention is based on the discovery that when a zinciferous material contains cadmium and
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lead is concretized by, a roasting with blowing in the presence of an agent of chlorination, a very important elimination of cadmium and lead is carried out without loss of harmful zinc. The chlorinating roasting of ores with a view to obtaining volatile metal chlorides is well known and had already been proposed to separate lead and zinc from complex ores.
Zinc chloride is more volatile than cadmium and lead chlorides, and in the pyrometallaurgic chlorination processes proposed to date, these metals, if present in the ore, are all likely to be extracted by volatilization. Considering the relatively high zinc content relative to the cadmium and lead content of zinciferous materials of the kind being considered for treatment, it would seem impossible in practice to achieve a significant removal of cadmium. and lead by chlorinating roasting without simultaneously effecting a significantly greater removal of zinc.
Therefore, there was every reason to believe that the chlorinating roasting, or even the concretion by blowing roasting, of a zinciferous material in the presence of a chlorinating agent would result in a loss of zinc by economical volatilization. - totally inadmissible.
The feature of the present finding is that, under the particular conditions of blown roasting for concretion, the presence of a suitable amount of a chlorinating agent selectively promotes the removal of cadmium and lead by volatilization without causing harmful volatilization of zinc.
This phenomenon has been the subject of considerable study and research and the probable explanation seems to be as follows; In the presence of water vapor and air, characteristic of a concretion by grating with blowing. binding of the chlorinating agent
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on an oxidized zinc compound gives rise to a zinc oxy-chloride which is not volatile under the conditions involved but which probably decomposes into zinc oxide and hydrochloric acid. On the other hand, the presence of water vapor and air does not seem to modify the expected action of the chlorinating agent on the cadmium and lead compounds.
The Applicant is not in a position to state with certainty that this explanation is correct, but the fact is that, in a chlorinating concretion by the roasting with blowing of a zinciferous material containing cadmium and lead, the cadmium and lead are selectively volatilized with respect to zinc, which considerably reduces the cadmium and lead content of the zinciferous material without resulting in an economically unacceptable loss of zinc.
The present invention, based on this discovery, consists in subjecting the zinciferous material containing lead and (or) cadmium to a concretion operation by a blown roasting in the presence of an appropriate amount of a chlorinating agent. A concretion operation has been particularly specified by a blowing roasting, but any pyrometallurgical treatment based on the characteristics of a concretion of this kind can be applied to put the invention into practice The essential characteristic conditions of the operation are heating intense but short-lived zinciferous material in the presence of water vapor,
air and a chlorinating agent and the separation of the gaseous products of the operation from the zinciferous material under conditions which substantially prevent the condensation of any metal chlorides therein.
It takes the chlorinating agent. is distributed uniformly throughout the mass of zinciferous material if one
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wants to obtain the most favorable reactive contact with all the cadmium and lead it contains. As the total amount of combined cadmium and lead to be removed is relatively small and seldom exceeds 5%, the required amount of chlorinating agent is also small, which increases the difficulty of distributing it / evenly throughout all areas. ties of matter. It has been found that a satisfactory uniform distribution can advantageously be provided by adding the chlorinating agent to the zinciferous material in the form of a liquid such as an aqueous solution of a soluble chloride.
The invention is particularly applicable to the treatment of concentration products resulting from float processes. These products are first subjected to a desulfurization or ordinary roasting treatment carried out in any suitable roasting apparatus. It is preferable that this roasting is carried out so that no more than about 2-3% sulfur remains in the roasted product. However, if desired, a greater proportion of sulfur can be left in the roasted product and used as a fuel in the subsequent blown roasting process.
The blowing and chlorination roasting according to the invention can advantageously be carried out in a Dwight-Lloyd concretion machine with the kneading equipment. grinding and sieving machine usually employed with this machine. The roasted concentration product or other suitable zinciferous material is mixed with coal or other fuel, as is common practice in a Dwight-Lloyd concretion. Usually, about 5%, by weight, of tanthracite dust or coke fines is employed, but circumstances may require more or less coal than stated.
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Any suitable chlorinating agent can be applied to practice the invention. When a soluble chloride such as sodium chloride is used as the chlorinating agent, one. adds an aqueous solution of said chloride to the zinciferous material. As the charge obstinate to the concretion must contain a percentage of free water suitable to give the consistency which ensures the maximum porosity, the addition of the aqueous solution of the chlorinating agent does not unduly humidify the zinciferous material provided that that - here is originally sufficiently dry. In general, the free water content of the feed prepared for concretion will vary from 10 to 30%, depending on the nature of the zinc bearing material.
In the case of the treatment according to the invention of a roasted float "concentrate" and the application of sodium chloride as the chlorinating agent, satisfactory results have been obtained with a feed prepared for concretion having a moisture content. between 16 to 22% or generally close to 20% When the zinciferous material treated according to the invention is already a concrete product, it has been found that a water content of 14 to 18% or generally close to 16% of the load prepared for concretion is satisfactory when sodium chloride is applied as a chlorinating agent.
The amount of chlorinating agent applied should be slightly greater than that required to convert the metallic impurities present in the zinciferous material to chlorides. It is good to avoid a large excess of chlorinating agent, because it has been found that the fact of applying a quantity of said agent much greater than that necessary to convert the metallic impurities into chlorides causes an inadmissible loss of zinc.
In practice, if we use the
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sodium chloride as chlorinating agent, approximately 2.5%, by weight, of chloride will be used for zinc-containing materials containing up to approximately 5% of metallic impurities.
A basecoat or porous filler bed is necessary to effect proper concretion in a Dwight-Lloyd operation. In practicing the invention, it has been found that the uniform porosity of the filler is even more important and essential than when the purpose of concretion is only agglomeration.
The layer of material must not only have the porosity required for good concretion, but also have a substantially uniform density as well as a fluffy nature. It has been found that it is desirable to control the size of the pieces of material fed to the concreting machine because, when the concretion is carried out for the purpose of removing metallic impurities, it is not so easy to react on the core. of a large piece than on the heart of a small piece.
This adjustment of the size of the pieces is not necessary when the concretion is carried out only with a view to an agglomeration, then it suffices to melt the surface parts of the pieces together in order to obtain satisfactory agglomerates. A suitable control of the size of the pieces can be obtained by suitable mixing of the filler.
The mixing should be carried out in such a type of apparatus giving a fluffy product rather than a dense and compact product. The size of the pieces of the filler can be adjusted and an otherwise too dense or too compact filler can be made fluffy by sieving it, with satisfactory results being obtained in practice by sieving the mixture prepared for concretion using a filter. 2.5 mesh shaker sieve per linear centimeter before
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introduce it into the concrete machine.
The concretion is carried out in the usual way o It is however essential to produce a uniform and porous concretion product if we want to ensure maximum elimination of cadmium and lead The suction in the windbox of the concrete machine so that a sufficient quantity of air is passed through the load to prevent the concrete product distributed at the end of the machine from still being red and smoking.
A very sensitive elimination of cadmium and lead is carried out by a single operation of concretion by roasting with blowing in the presence of a suitable quantity of chlorinating agent. Thus, for example, a roasted sulphide ore containing approximately 57.7% zinc, approximately 1.6% lead and approximately 0.25% cadmium no longer contained, after a single co ncretion operation not resulting in a appreciable loss of zinc, approximately 0.23% lead and approximately 0.06% cadmium. The product of this single operation is still too rich in cadmium and lead to produce high quality zinc products.
When subjected to a second concretion by adding carbon and a chlorinating agent as in the first concretion, the lead content was reduced; at about 0.01% and the cadmium content at about 0.003%, without appreciable loss of zinc. A metallic zinc containing 99.99 +% zinc was obtained using the product of this second concretion by melting agglomerates of this product and coke in a vertical retort furnace, the lead being removed. When this twice-concreted product is processed in an ordinary multi-retort volatilization furnace or in an ordinary Wetherill grid oxidation furnace, high quality metallic zinc or zinc oxide is obtained, respectively.
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As a further example of the practice of the invention, the following results obtained using roasted float "concentrates" containing about 65% zinc, about 5% lead and about 0.12% cadmium will be indicated. . When the concentrates were concreted by a roasting with blowing without the addition of a chlorinating agent, a product was obtained containing 0.08% cadmium and 2.5% lead.
On the other hand, when these roasted concentrates were made according to the invention with the addition of a chlorinating agent (2.5% sodium chloride), it was found that, without appreciable loss of zinc, the solid product contained 0.02 % decadmium and 1.7% lead.
This concrete product was crushed and sorted and concreted a second time after having added a chlorinating agent (2.5% sodium chloride) and a product containing 0.002 was obtained without appreciable loss of zinc. % cadmium and 0.64% lead.
By refining this double concreticone product by the retort reduction process ;. above mentioned vertical a metallic zinc was obtained titrating: 99.99 +% zinc.
The volatilized lead, cadmium and analogous metallic impurities can be collected in the form of smoke, which is obtained by passing the exhaust gases from the concreting machine through any suitable smoke collecting apparatus. such as, for example, a bag plant, an electrostatic precipitator, etc. The smoke can then be treated with a view to separating and collecting therefrom the metal and the chlorine which it contains.
On leaving the concrete machine, the concretion product can advantageously be conveyed through a roller mill and onto a shaker screen apparatus.
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its fitted with two superimposed sieves9 the upper one having 12 mm mesh and the lower one having 6 mm mesh o Pieces passing through the upper sieve but remaining on the lower sieve can be used as sole layer in the operation of concretion.
The pieces remaining on the upper screen and passing through the lower screen are the final product and, if sufficiently low in cadmium and lead, can be used directly to extract commercial zinc products. When this final product is still too rich in cadmium and (or) lead, it can be passed through a roller mill and fed to the mixer with an additional quantity of carbon and chlorinating agent for preparation. a second concretion
The classification of commercial zinc products with regard to their purity ;, is based on the cadmium :, lead and iron contents of these products With regard to metallic zinc, the following specifications have been adopted, in the States -United, by the institution:
American Society for Testing Materials
EMI11.1
<tb>
<tb> First <SEP> Intermediate <SEP> Brass <SEP> "Select- <SEP>" Priority <SEP> diary <SEP> special <SEP> ted "<SEP> me <SEP> Wes-
<tb>
EMI11.2
##. #. ## - ## # -.-. tern "Cadmium, not more than 0907% O50% 0.50 yl 0.75% lead limit, not more than 0907% O20% or 60% 0.80% 160% Iron, not more than 0.03% O03 010 :: : '0.04% 0.08ti',
Although the above qualities constitute the official specifications, the commercial distinctions are:
"redistilled" first choice virgin 9, "special brass" and "western prime". "First choice virgin" zinc includes that made using Franklin NJ ores by pyrometallurgical processes and that made using certain other zinc ores by electrolytic processes.
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By applying the invention to the processing of ores with the aid of which only the lower grades of zinc had heretofore been produced by pyrometallurgical processes, it is possible to remove cadmium, lead and other metallic impurities to a degree such as to obtain a zinc of purity equal to that of the "virgin first choice" in a furnace of the ordinary type with series of retorts.
The technical advantage and the industrial importance of the present invention lies in the fact that it offers an efficient, simple and economical pyrometallurgical treatment for reducing the cadmium content of the zinciferous materials, without appreciable loss of zinc, to a value. so low that high-quality zinc products can be produced therefrom using the fusion refining equipment usually applied to date, such as ordinary retort distillation furnaces, to produce metallic zinc and ovens of the Wetherill type, for producing zinc oxide.
While it is essential to substantially remove both lead and cadmium from zinc material in order to obtain high quality zinc products, the necessary reduction in cadmium content was a more difficult problem than the necessary reduction. of the lead content. To the knowledge of the Applicant, the pyrometallurgical treatments of this type which have hitherto been available in the industry have not made it possible to reduce the cadmium content of the zinciferous material. To the extent, for example, from 0.1% to 0.003% or less, which is necessary to enable top quality zinc products to be obtained therefrom.
The present invention therefore has the great industrial advantage that it makes it possible to produce, by the usual smelting processes, high quality zinc products starting from raw zinciferous materials which were not usable until now for the envisioned goal
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It would appear that sodium chloride constitutes the most widely used and most economical chlorinating agent in the practice of the invention, but during the study and extensive research of the Applicant, it has been found that sodium chloride and chlorides analogues of metals capable of giving rise to energy bases have, during concretion:
) such a reaction that a large proportion of the chlorine present is rendered unusable with respect to the chlorination of cadmium and / or lead. For this reason, it is usually necessary when sodium chloride is used as a chlorinating agent, to subject the zinciferous material to two or even more than two concurrent chlorinating concretions to reduce the cadmium content. at a sufficiently low value to allow the production of high quality zinc products by the pyrometallurgical zinc extraction processes applied to date.
The present invention, based on the foregoing finding;
also includes the fact of subjecting the zinciferous material to a thermal treatment in the presence of a chlorinating agent and water vapor under conditions of alkalinity favorable to an effective use of the acidic compounds of chlorine for the chlorination of cadmium and (or) other metallic impurities It is preferable to achieve these alkalinity conditions avoiding the formation of strongly basic / reaction products such as sodium oxide.
This can be carried out advantageously by adding zinc chloride, preferably in the form of an aqueous solution of this salt, to the zinciferous material $, or by chlorinating a small part of the zinc of the zinciferous material, either before the heat treatment, or during this treatment, with reagents which do not give rise to strongly basic reaction products. If a
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strongly basic reaction product, the alkalinity conditions which characterize the invention can be achieved by associating the zinciferous material (by reaction or otherwise) / acid with a reaction product or a substance / capable of neutralizing the strongly basic reaction product and thereby enable effective use of the chlorinating agent.
In practice, this feature of the invention can be achieved in a number of different ways. For example, we will first describe, only by way of explanation, the way presently preferred by the applicant of treating according to the invention a floating concentrate containing about 65% of zinc, from 3 to 5% of lead and 0, About 12% cadmium. The concentrate is first subjected to an ordinary desulfurization or roasting treatment, carried out in any suitable roasting apparatus. The roasting need not be carried to completion, as the sulfur from any remaining sulphides serves as fuel in the subsequent concretion and thus replaces an equivalent amount of coal.
The roasted concentrate is then mixed with an appropriate amount of charcoal and with a zinc chloride solution containing the appropriate amount of water and zinc chloride. In the case of a fully roasted concentration product, it has been found that a proportion by weight of 5% of the anthracite dust or coke fines gives good results. The amount of water applied should be that which gives the resulting mixture the proper consistency, by which is meant a consistency which gives the maximum porosity compatible with sufficient mechanical strength of the mixture to prevent its crushing when the / is subjected to the down draft in a DwightLloyd concrete machine.
In this particular example, the filler prepared for concretion contains approximately 30%, by weight.
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of water. It is advisable that the amount of zinc chloride present in the mixture is sufficient to ensure a slight excess of chlorine over the amount theoretically required to chlorinate all the cadmium and lead in the zinciferous material. A large excess of zinc chloride over the amount needed to chlorinate cadmium and lead would, however, be harmful because it would cause inadmissible loss of zinc. In the example considered, 5% by weight of zinc chloride gives satisfactory results.
The kneading and heat treatment of the process according to the invention can advantageously be carried out in a Dwight-Lloyd concreting machine with the kneading, grinding and sieving equipment usually employed with this machine. The mixture should be such as to give a fluffy product rather than a dense and compact product; and that the concretion is carried out in such a way as to give a porous and uniform product ensuring maximum elimination of cadmium and lead. The suction in the concrete machine's wind box is adjusted so as to pass a sufficient quantity of air through the load to prevent the concrete product distributed at the end of the machine from still being red and smoking. .
The volatilized smoke can be collected by any suitable method and its cadmium, lead and zinc contents can be recovered. Lead and cadmium can be collected by passing the smoke through an aqueous solution and replacing the lead and cadmium with zinc. If desired, the resulting zinc chloride solution can be returned for use in the concretion after adding the small amount of fresh zinc chloride (or other suitable source of chlorine, including even sodium chloride) which may be necessary to compensate for chlorine losses.
/
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A very significant elimination of cadmium and lead is carried out by a single chlorinating concretion carried out in the manner which has just been described. For example, starting with a roasted float concentrate containing about 65% zinc, 3-5% lead, and about 0.12% cadmium, a single chlorinating concretion carried out as described gave a concrete product having substantially the same zinc content, but containing less than 0.0025% cadmium and less than 0.1% lead.
If sodium chloride is used as a chlorinating agent as described previously), at least two consecutively chlorinating ions should be applied if the cadmium and lead contents of the same roasted product are reduced to the same values as those obtained with the aid of a single chlorinating concretion carried out according to the procedure which has just been indicated.
The / advantageous results of the invention are due to the action of zinc chloride as chlorinating agent in the absence of strongly basic products. The Applicant believes that, during the concretion, the zinc chloride, the zinc oxide and the water present in the mixture subjected to the treatment react to give zinc oxychloride. This body is not stable at the temperature which is reached during the concretion and probably decomposes into zinc oxide and hydrochloric acid, The final reaction, the intermediate phases removed) can be expressed by the following equation:
ZnC12 + H2O = Zn0 + 2HC1
The hydrochloric acid thus generated chlorides cadmium and lead as well as a new quantity of zinc.
Cadmium chloride and lead chloride volatilize and escape from the charge, while zinc chloride converts back to zinc oxide and acid
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hydrochloric acid according to the previous equation. Thus, in the practice of the invention, cadmium and lead volatilize as chlorides without volatilizing an appreciable amount of zinc chloride despite the fact that zinc chloride has a higher vapor pressure than zinc. cadmium chloride on the one hand and lead chloride on the other hand.
The superior action of zinc chloride as a chlorinating agent for the removal of cadmium and (or) lead from zinciferous materials can be attributed: (1) to the strong chemical attraction of this body towards water; (2) the fact that it is an excellent flux; and (3) that it readily hydrolyzes to give an oxide which is not strongly basic.
The strong chemical attraction of zinc chloride to water increases the amount of water required to provide the desired consistency of the zino charge prepared for concretion. The application of zinc chloride is also important in that this body not only requires an additional amount of water to ensure the desired consistency, but this water is not driven out during concretion as long as The upper temperature has not been reached., This additional water incorporated in the batch prepared for concretion has three advantages: (a) It delays the drying of the bed, especially in the lower part, which maintains the consistency suitable for a longer period of time.
This explains the fact that, in practice, the application of zinc chloride makes it possible to obtain a more uniform concretion product.
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(b) Hydrolysis of zinc chloride gives rise to a larger quantity of hydrochloric acid, the reaction being represented by the above-mentioned equation.
(c) The fact that the hydrolysis of zinc chloride is increased by the additional water also decreases the loss of zinc by volatilization.
The fact that zinc chloride is an excellent flux probably promotes the release of cadmium from certain ores in which it is intimately bound to zinc.
In the hydrolysis of zinc chloride, represented by the preceding equation, one obtains a zinc oxide ZnO which is not strongly basic and hydrochloric acid which constitutes a strong chlorinating agent. Due to the absence of any strongly basic reaction product, the hydrochloric acid resulting from the hydrolysis of zinc chloride can be used largely, if not entirely, for the chlorination of cadmium and lead. On the other hand, when sodium chloride is applied as a chlorinating agent, the hydrochloric acid generated as an intermediate reaction product is at least partially neutralized by sodium oxide (also an intermediate reaction product) which is an energetic base.
The action of sodium chloride as a chlorinating agent can be summarized by the following equations:
EMI18.1
1. 2 NaCl + ZnO ####> ZnGl2 + nazi 2. ZnCI + 320> Zn0 + 2 HCl 3. Nazf3 + 2 HCI ### = - A20 + 2 NaCl
If we examine these equations we see that, in addition to the deleterious effect of the strongly basic intermediate reaction product generated, there is another very important factor to consider, namely the rate of the reaction.
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tion.
If zinc chloride is applied as a chlorinating agent according to the invention, a single reaction (zinc chloride plus water) is sufficient to give rise to hydrochloric acid, which constitutes the active chlorinating agent. On the other hand, when sodium chloride is applied as a chlorinating agent, it is necessary that the preliminary reaction (1), relatively slow, takes place so that the zinc chloride necessary for the second reaction can be generated, which delays the final chlorination of cadmium and lead.
The importance of this time factor is demonstrated, for example, by comparing the products of two successive concretions for each of which 2.5% sodium chloride is applied with the product of a concretion for which 5 is applied. % sodium chloride. The first operation gives better elimination of impurities than the second. One of the reasons for this result is undoubtedly that, in the first case, the duration of the reaction is twice as long as in the second. This advantage obtained by increasing the duration of the reaction is also obtained, in the practice of the invention, by increasing the reaction rate by the elimination of the preliminary reaction (preceding equ ation 1) as it takes place when the chloride of zinc is applied as a chlorinating agent.
It is indisputable that, in any chlorinating concretion of a zinciferous material, the chlorinating agent initially forms chlorides of the available metals including zinc, cadmium and lead. The relative proportion of zinc chloride is great owing to the preponderance of zinc over the other metals in the zinciferous material, and the chlorination of the other metals by this first reaction is incomplete. As we said previously, the
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Applicant believes that the remaining cadmium and lead are chlorinated at the expense of zinc chloride.
Consequently, when, as in the present invention, the presence of zinc chloride and the absence of strongly basic products are ensured, a substantially complete elimination of the usual proportions of metallic impurities contained in the product is carried out in a single operation of chlorinating concretion.
The importance of water in the reactions to ensure efficient chlorination has already been indicated. From a physical point of view, water is necessary to ensure the desired uniform porosity of the bed. During concretion, the lower part of the bed inevitably tends to dry out before the operation has been completed. Usually the result of this is that the concretion product is worse at the bottom than at the top of the bed. Obviously, this effect would decrease if the amount of water in the charge was increased.
From a chemical point of view, water is essential because it reacts with zinc chloride to give hydrochloric acid and zinc oxide, thus playing the dual role of facilitating the chlorination of lead and cadmium. , by the production of hydrochloric acid, and to direct the loss of zinc, by the conversion of volatile zinc chloride to non-volatile zinc oxide. Due to the mass action, it is evident that these desirable effects would be increased if the amount of water in the feed was increased.
The application of zinc chloride as a chlorinating agent makes it possible to incorporate into the charge prepared for the concretion a greater quantity of water, as has been explained previously. The Applicant has furthermore discovered that it is possible to incorporate a
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relatively greater quantity of water without making this charge too pasty or pulpy to ensure sufficient porosity during the subsequent concretion if the mechanical work carried out for the mixing is limited to that absolutely necessary to ensure proper mixing of the zinciferous material :) fuel; water and reagents.
In practice, the work done to mix the feed can be reduced by reducing the duration of the mixing and (or) by modifying the mixing process commonly applied to date with a view to concretion. Thus, reducing the mixing time from 3 to 1 minute in a separate batch Werner-Pfleiderer laboratory mixer makes it possible to significantly increase the water content of the batch. Likewise, modifying a Dwight-Lloyd mixer so as to shorten the mix path and applying a relatively thin bed makes it possible to increase the allowable water content of the feed enormously over that which. is possible when the mixing is carried out in a mixing vessel or in the conventional Dwight-Lloyd mixer.
A thin bed allows a certain degree of rolling of the mixture and thus causes the formation of aggregates. It has been found that it is possible to prevent the formation of aggregates by increasing the speed of the pallets o The formation of rings of wet ore in the spaces between the pallets can be avoided either by widening the pallets or by increasing their number. The efficiency of varying the water content of the feed by varying the mixing work is different for different ores.
In general it is maximum with an ore composed of very small particles such as a float concentrate and becomes appreciably negligible in the case of gravity concentration or magnetic coarse grained products.
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The amount of water which should be included in the feed prepared for concretion will depend on the chemical composition of the ore or other zinc bearing material, the size of the lumps, the method of mixing and the chlorinating agent applied.
In the treatment of a roasted float concentrate such as that previously described the feed prepared for the concretion may contain 30% by weight of water, while in the treatment of a relatively large gravity or magnetic concentration product the proportion allowable water incorporated into the load can be as low as 5%, by weight. It has been found that wetting the zinciferous material at any time before preparing the mixed feed for concretion is detrimental. This is the case even when the material is subjected to further drying before mixing.
Another factor which significantly influences the efficiency of cadmium and lead removal is the ignition time in the concretion process. Of course, it has long been realized that the ignition time must be sufficient? to perfectly ignite the top of the bed, but it was considered unnecessary to extend the ignition time beyond this necessary period. The Applicant has found that it is advantageous to prolong the ignition of the charge to be concreted beyond the time necessary to ignite the surface layer, the most favorable ignition time depending on the ignition device applied.
A marked improvement has been made to the elimination of cadmium and lead by applying an ignition period six times greater than that necessary to ignite the top of the charge *
The elimination of cadmium and lead according to the invention can be carried out using chlorinating agents other than zinc chloride, but it is suitable in all
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the cases that the zinc chloride is generated either before or during the heat treatment. Thus, the zinc chloride can be generated by chlorinating a part of the zinc of the material to be treated.
This can be done conveniently, especially in the case of oxidized or roasted ores, by adding dilute hydrochloric acid to the zinciferous material in place of the aqueous solution of zinc chloride previously described. Hydrochloric acid can be generated in the zinciferous material by adding to this material sulfuric acid and sodium chloride, in which case sulfuric acid partly reacts with sodium chloride to give sodium sulfate and sodium chloride. hydrochloric acid.
It is true that sodium oxide can be generated later by the thermal decomposition of sodium sulphate during the concretion which follows, but this decomposition at the same time releases sulfur trioxide and (or) anhydride. sulphurous, the acidity of which tends to decrease the alkalinity due to the formation of sodium oxide and neutralize its harmful effects. In addition sulfuric acid also gives rise to zinc sulphate with the zinc oxide present in the zinciferous material. Zinc sulphate decomposes during the subsequent concretion to give zinc oxide, a moderately energetic base, and sulfur trioxide and (or) sulfur dioxide, strong acids.
These reactions create conditions which prevent the strongly basic intermediate reaction product (sodium oxide) from decreasing the effectiveness of the chlorinating agent. From this discussion it appears that zinc sulfate can be applied (as an alternative instead of sulfuric acid) with sodium chloride or other alkali or alkaline earth chloride to provide the active chlorinating agent under conditions. unable to make the chlorine present unnecessary
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readable for its useful chlorination action envisaged.
It is understood that sodium chloride is mentioned in the preceding paragraph only by way of example and that this characteristic of the invention is not limited to it. Other alkali or alkaline earth chlorides can be applied, such as calcium chloride, barium chloride, etc. It is also of course understood that acids other than 1 = sulfuric acid can be used if they give substantially the same final results in the concretion operation.
ABSTRACT
Process for removing cadmium and the like from zinc-bearing materials by heat treatment, this process being characterized in that the heat treatment of the material is carried out in the presence of carefully controlled amounts of a chlorinating agent and - petr of water and that the treatment is selectively adjusted so as to volatilize the cadmium without losing appreciable zinc, -) le.
This process can, moreover, be characterized by the following points, together or separately: a) The heat treatment is carried out by roasting with blowing. b) The heat treatment is carried out in an oxidizing atmosphere. c) The material is heated in the presence of a suitable fuel such as air. d) The material is subjected to two or more concretion operations. e) The operation is carried out under conditions of alkalinity suitable for promoting the efficient use of acidic chlorine compounds for the chlorination of cadmium.
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