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"Procédé pour la transformation intégrale du gaz de fours à-coke ou gaz de ville en ammoniaque et alcocl méthylique"
Le procédé qui fait l'objet de cette invention vise à la transformation intégrale du gaz de foursà coke ou de gaz analogues, en alcool méthylique et ammonia- que.
Par ce procédé les quantités d'alcool méthyli- que et d'ammoniaque obtenues peuvent être réglées et va- rier dans d'assez grandes proportions.
L'originalité de ce procédé réside en un as- semblage d'opérations provoquant des réactions qui tou-
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tes sont t obtenues dmnu mitm 1 tri fane L il nnP.Ln t : ton-
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pérature sensiblement constante.
Ces opérations se divisent en trois groupes dépendants, qui vont être décrits successivement, en ré- férence au dessin ci-annexé à titre d'exemple représen- tant schématiquement une installation pour la mise en oeuvre du procédé suivant l'invention.
1 - On commence par fabriquer de l'hydrogène à ltaide d'un procédé basé sur la réaction "fer-vapeur d'eau".
Cette fabrication comporte deux phases princi- pales
1 - Oxydation - Un courant de vapeur d'eau. est envoyé sur du fer ou un composé à base de fer, con- tenu dans un appareil a maintenu à une température voi- sine de 7509 C.
Il en résulte formation d'hydrogène et d'oxy- des de fer.
2 - Rédaction -* Pour rendre possible la for- mation d'une nouvelle quantité d'hydrogène il faut ré- daire les oxydes de fer formés. A cet effet, on envoie dans l'appareil un gaz rédacteur : du gaz de fours à coke ou un--.gaz analogue, préalablement épuré par les pro- cédés ordinaires.
Le gaz de fours à coke utilisé pour cette ré- duction n'est pas entièrement transformé. Un certain pourcentage qui sera désigné sous le nom de "gaz rési- duaire" est disponible à la sortie de l'appareil, sous une température de l'ordre de 750 C.
Par rapport aux gaz de fours à coke utilisé., le gaz résiduaire est enrichi en méthane et carbures d'hy-
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drogène, enrichi en nzote et anhydride carbonique, ap- pauvri en hydrogène.
Il contient en outre 3 0 à 50 % de vapeur d'- eau.
Si l'on tient compte de cette vapeur d'eau, le gaz résiduaire représente dans les mêmes conditions de température et de pression mn volume sensiblement égal au volume du gaz de fours à coke mis en oeuvre..
Les deux phases de fabrication définies ci- dessus sont généralement complétées par des phases de purge (débat de l'oxydation da fer) ayant nomme résul- tat l'obtention d'un gaz de purge : hydrogène souillé par le gaz rédacteur et chargé de vapeur d'eau..
Etant donné les diverses phases de la fabri- cation il résulte que la production d'un appareil (pro- duction d'hydrogène) est intermittente.
Pour obvier à cet inconvénient, plusieurs ap- pareils a, dont le nombre et les dimensions sont fonc- tion da volume de gaz de fours à coke à traiter sont groupés de façon telle que la production d'hydrogène soit continue et sensiblement constante. Il en résulte une production continue de gaz résiduaire.
Ces appareils sont construits en matériaux réfractaires et métaux (acier-fonte), Leur disposition varie suivant le processus choisi poar l'obtention de la température (voisine de 750 C).
Les vitesses de circulation des gaz dans les appareils producteurs d'hydrogène sont réglées,
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12) pour Iii vC1[JoLlr c1'orm par un doLandou.r 2 ) pour le gaz rédacteur : par une machine
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type ventilateur ou autre, munie d'un by-pass de régla- ge.
En particulier, la vitesse de circulation du gaz réducteur est réglée de façon telle que l'on ob- tienne pour le gaz résiduaire un enrichissement maximum en méthane et carbures d'hydrogène.
Si l'on veut obtenir un gaz hydrogène aussi par que possible le réglage des débits gazeux est tel que durant les phases d'oxydation la pression dans les appareils (300 à 400 gr) est sensiblement double de cel- le régnant dans ces mêmes appareils dezrant les phases de rédaction,
Le fonctionnement de l'installation peut être rendu automatique par un dispositif pneumatique ou. électrique agissant pour fermer et ouvrir les différen- tes vannes de réglage.
Sur le schéma ci-.Joint on a représenté un seul appareil a. les différents organes accessoires pour l'épu- ration du gaz rédacteur et la commande des vannes ne sont pas figurés,
Les gaz résultant des opérations précédemment décrites sont l'hydrogène, le gaz résiduaire et le gaz de purge.
L'hydrogène est susceptible de contenir des impuretés sulfurées. On élimine ces impuretés de pré- férence par passage de l'hydrogène dtabord dans un tube catalyseur épurateur b puis dans des caisses d'épu- ration c à oxyde de fer, puis par lavage à la solution caustique (Na OH ou KOH) dans des colonnes d. Ceci
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ayant l'avantage d'éliminer également les traces d'anhy- dride carboniqae.
Entre les appareils b et c se place un or- gane (non figuré) abaissant la température de l'hydro- gène de 750 à la température ambiante, avec ou sans récupération de chaleur.
L'hydrogène ainsi traité est emmagasiné dans un gazomètre e.
Diantre part, le gaz résiduaire et le gaz de purge sont transformés en un mélange d'oxyde de carbo- ne, d'hydrogène et d'azote, de préférence par le pro- cédé faisant l'objet de la Demande de ce jour pour : "Méthode pour la transformation en un mélange d'oxyde de carbone, d'azote et d'hydrogène du gaz résiduaire et du gaz de purge résultant de la fabrication d'hydrogè- ne, par les procédés basés sur la réaction "fer-vapeur d'eau".
Ce mélange est ensuite désulfuré et emmagasiné dans un'gazomètre.
Sur le schéma f désigne le four de cracking servant à transformer les gaz résiduaire et de purgé en mélange de CO, H et N2; g désigne un tube cataly- seur épurateur, h la ou les caisses d'épuration à oxy- de de fer, i la ou les colonnes de lavage à la solution alcaline et j le gazomètre emmagasinant le mélange ga- zeux désulfuré par son passage à travers g h i.
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Et1Lro lua rylrLroil f at, L d'una part ot g et h d'antre part, se placent les organes (non figu- rés) qui abaissent la température du mélange de 1200
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à 750g et de 750¯ - â la température ambiante, avec oa sans récupération de chaleur.
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Les opérations qui suivent ont pour but de transformer en alcool.méthylique, par voie de synthèse, tout ou partie des gaz obtenus par les opérations pré- cédentes.
Cette synthèse exige un mélange gazeux conte- nant de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène, dans un rapport compris entre 1/3 et 1/5. La mélange fabriqué précédemment doit donc 'être ajusté soit par addition d'hydrogène, emmagasiné en e, soit par addition d'un gaz riche en oxyde de carbone obtenu comme il est dit plus loin. Ces additions se font dans le gazomètre j.
Le mélange ajusté est alors amené par le compresseur k à une pression comprise entre 200 et 350 kg.
La pression utilisée est d'autant moins éle- vée que la teneur en mélange en gaz inertes, eu égard à la réaction recherchée, est moins élevée ; permet d'obtenir des pressions partielles sensiblement cons- tantes pour les constituants actifs.
Le mélange comprimé traverse une sério de tubes) non représentés sur le schéma, dans lesquels il est déshydratée déshuilé et si nécessaire purifié (par da charbon actif par exemple).
Puis le mélange traverse un tube de synthèse 1 contenant une matière catalysante appropriée (par exemple : catalyseur à base d'oxyde de cuivre réduit activé par des terres rares).
Une fraction des constituants (CO et H2) se transforme en alcool méthylique,
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La température de réaction est maintenue voi- sine de 300 , d'une part, par un apport de calories au moyen d'une résistance électrique alimentée par un cou- rant dont l'intensité est réglée par bobine de self ou régulateur d'induction, et d'autre part, par le réglage de la vitesse de circulation du mélange
L'alcool méthylique formé est condensé par passage du mélange dans un réfrigérant m- et recueilli dans un réservoir n d'où il est extrait.
Le mélange non combiné, débarrassé d'alcool méthylique, est remis en circulation grâce à une pompe o munie d'un by-pass permettant de régler la vitesse de circulation et n'ayant à vaincre que la perte de charge du circuit,
Suivant que l'on cherche à combiner toat ou partie des constituants (CO et H) le mélange peut en- core être soutiré du circuit de synthèse de l'alcool mé- thylique par un robinet avec détendeur p, lequel peut servir pour régler la vitesse de circulation du mélan- ge dans le circuit considéré.
Si l'on désire obtenir la combinaison quasi totale des constituants CO et H2 du mélange traité, on peut avoir intérêt à mettre en série plusieurs groupes d'éléments de synthèse tels que l, m, n.
Quelle que soit la fraction combinée, il reste toujours disponible après le robinet-détendeur p un gaz comprimé à 200 kg contenant CO-H2-N2, avec des tra- ces de méthane et d'anhydride carbonique
Ce gaz est purifié par passage dans des co- lonnes telles que q - r groupées en série et alime
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tuées, les premières, par une lessive cipro-ammoniacale, laquelle élimine l'oxyde de carbone et, les dernières, par une lessive caustique, laquelle élimine l'anhydri- de carbonique.
Des pompes (non représentées) refoulent sous pression et distribuent les lessives utilisées.
La lessive cupro-ammoniacale utilisée forme avec l'oxyde de carbone des complexes susceptibles d'- être détruits par un chauffage sous vide vers 80 . On obtient aussi la libération du CO et des autres gaz dis- sous dans la lessive, lesquels sont emmagasines dans un gazomètre s,
Le gaz du gazomètre s, riche en CO, peut être utilisé pour l'ajustage du mélange du gazomètre j, ou être soumis dans une installation indépendante et non représentée sur le schéma, à une oxydation cataly- tique provoquant la réaction :
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00 + H2 0 = OC2 + H 2
Si l'on procède de cette dernière façon le gaz résultant de cette oxydation catalytique., débarrassé de l'anhydride carbonique par lavage à l'eau sous pres- sion, est remis en circuit par le collecteur u avant les colonnes q après avoir été porté à une pression convenable.
Le lavage à l'eau sous pression permet de ré- cupérer l'anhydride carbonique, lequel peut être envoyé au four f, ou évacué à l'atmosphère.
L'hydrogène obtenu par les premières opéra- tions décrites et restant disponible dans le gazomètre e est comprimé à pression convenable et amené en cir-
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cuit par le collecteur u. On peut obtenir cette com- pression par l'appareil, précité servant à comprimer le gaz résultant de l'oxydation catalytiqae indiquée ci- dessous.
Le dernier groupe d'opérations porte sar le gaz disponible après passage par les colonnes telles que q et r, et constitué exclusivement par de l'hydro- gène, de l'azote et des traces de méthane.
Par addition d'azote provenant de liquéfac- tion d'air ou de quelqu'autre source, il est donc pos- sible de régler la proportion d'azote et d'hydrogène dans le rapport 1 à 3.
L'azote d'appoint est comprimé suffisamment pour être introduit en circuit .
L'addition d'azote peut se faire avantagea- sement avant les colonnes q r, si sa pureté n'est pas absolue* ou bien encore ce qui augments la rapidité' du réglage du mélange gazeux, après cas dites colon- nes.
Il suffit pour obtenir la transformation en ammoniaque d'élever la pression du mélange au taux convenable (compresseur t) et de le traiter dans un circuit de synthèse d'ammoniaque (non représenté sur le schéma).
On remarquera que si le circuit de synthèse est un circuit fermé, il peut s'y produire une accama- lation de méthane. Cette accumulation de méthane a comme principal inconvénient de diminuer le rendement par suite de l'abaissement de la pression partielle des constituants (azote et hydrogène).
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Toutefois ceci n'est pas à craindre si les premières opérations du procédé sont menées de façon telle que l'on aboutisse à une teneur inférieure à 6 ou 8/1000 dans le mélange disponible pour la synthèse, 'de l'ammoniaque.
Si par suite de mauvais réglage on aboutit à une concentration trop grande du méthane, il est né- cessaire d'éliminer une partie des gaz du circuit de synthèse d'ammoniaque. Cette fraction do gaz pont être renvoyée en tête du circuit avant le four f.
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"Process for the complete transformation of gas from coke ovens or town gas into ammonia and methyl alkocl"
The process which is the object of this invention aims at the complete transformation of coke oven gas or similar gases into methyl alcohol and ammonia.
By this process the quantities of methyl alcohol and ammonia obtained can be regulated and varied in rather large proportions.
The originality of this process resides in an assembly of operations provoking reactions which
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tes are t obtained dmnu mitm 1 tri fane L il nnP.Ln t: ton-
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substantially constant temperature.
These operations are divided into three dependent groups, which will be described successively, with reference to the accompanying drawing by way of example showing schematically an installation for carrying out the process according to the invention.
1 - We start by making hydrogen using a process based on the "iron-water vapor" reaction.
This production comprises two main phases
1 - Oxidation - A stream of water vapor. is sent onto iron or an iron-based compound, contained in an apparatus maintained at a temperature of around 7509 C.
This results in the formation of hydrogen and iron oxides.
2 - Writing - * To make the formation of a new quantity of hydrogen possible, it is necessary to reduce the iron oxides formed. To this end, a reducing gas is sent into the apparatus: coke oven gas or a similar gas, previously purified by ordinary methods.
The coke oven gas used for this reduction is not fully transformed. A certain percentage which will be designated under the name of "residual gas" is available at the outlet of the apparatus, at a temperature of the order of 750 C.
Compared to the coke oven gases used., The waste gas is enriched in methane and hydrogen carbides.
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hydrogen, enriched in nitrogen and carbon dioxide, depleted in hydrogen.
It further contains 30-50% water vapor.
If this water vapor is taken into account, the waste gas represents, under the same temperature and pressure conditions, a volume substantially equal to the volume of the coke oven gas used.
The two production phases defined above are generally completed by purge phases (debate of the oxidation of iron) which results in the obtaining of a purge gas: hydrogen soiled by the drafting gas and charged with water vapour..
Due to the various stages of manufacture, it follows that the production of an apparatus (hydrogen production) is intermittent.
To overcome this drawback, several devices a, the number and dimensions of which depend on the volume of coke oven gas to be treated, are grouped together in such a way that the production of hydrogen is continuous and substantially constant. This results in a continuous production of waste gas.
These devices are made of refractory materials and metals (steel-cast iron). Their arrangement varies according to the process chosen for obtaining the temperature (close to 750 C).
The gas circulation speeds in the hydrogen-producing devices are regulated,
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12) for Iii vC1 [JoLlr c1'orm by a doLandou.r 2) for the drafting gas: by a machine
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fan or other type, fitted with an adjustment bypass.
In particular, the speed of circulation of the reducing gas is adjusted in such a way that maximum enrichment in methane and hydrogen carbides is obtained for the waste gas.
If we want to obtain a hydrogen gas as much as possible, the gas flow rate is adjusted such that during the oxidation phases the pressure in the devices (300 to 400 g) is appreciably double that prevailing in these same devices. outlining the drafting phases,
The operation of the installation can be made automatic by a pneumatic device or. electric acting to close and open the various control valves.
On the attached diagram there is shown a single device a. the various accessory components for purifying the drafting gas and controlling the valves are not shown,
The gases resulting from the operations described above are hydrogen, the waste gas and the purge gas.
Hydrogen is likely to contain sulphide impurities. These impurities are preferably removed by passing the hydrogen first through a purifying catalyst tube b then in iron oxide scrubbers c, then by washing with caustic solution (Na OH or KOH) in columns d. This
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having the advantage of also eliminating traces of carbonic anhydride.
Between devices b and c is placed an organ (not shown) lowering the temperature of the hydrogen from 750 to room temperature, with or without heat recovery.
The hydrogen thus treated is stored in a gasometer e.
On the other hand, the waste gas and the purge gas are transformed into a mixture of carbon monoxide, hydrogen and nitrogen, preferably by the process which is the subject of today's Application for : "Method for the transformation into a mixture of carbon monoxide, nitrogen and hydrogen of the waste gas and the purge gas resulting from the production of hydrogen, by the processes based on the reaction" fer- water vapour".
This mixture is then desulfurized and stored in a gas meter.
In diagram f denotes the cracking furnace used to transform the waste and purged gases into a mixture of CO, H and N2; g designates a scrubber catalyst tube, h the iron oxide purifying tank (s), i the alkaline solution washing column (s) and j the gasometer storing the desulphurized gas mixture as it passes through through gh i.
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Et1Lro lua rylrLroil f at, L on the one hand ot g and h on the other hand, are placed the organs (not shown) which lower the temperature of the mixture by 1200
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at 750g and 750¯ - at room temperature, with oa without heat recovery.
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The purpose of the operations which follow is to convert all or part of the gases obtained by the preceding operations into methyl alcohol by synthesis.
This synthesis requires a gas mixture containing carbon monoxide and hydrogen, in a ratio of between 1/3 and 1/5. The mixture produced above must therefore 'be adjusted either by adding hydrogen, stored in e, or by adding a gas rich in carbon monoxide obtained as described below. These additions are made in the gasometer j.
The adjusted mixture is then brought by the compressor k to a pressure of between 200 and 350 kg.
The pressure used is all the less high as the content of inert gas mixture, having regard to the desired reaction, is lower; enables partial pressures to be obtained which are substantially constant for the active constituents.
The compressed mixture passes through a series of tubes) not shown in the diagram, in which it is dehydrated deoiled and if necessary purified (by activated carbon for example).
The mixture then passes through a synthesis tube 1 containing a suitable catalyst material (for example: catalyst based on reduced copper oxide activated by rare earths).
A fraction of the constituents (CO and H2) is transformed into methyl alcohol,
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The reaction temperature is kept close to 300, on the one hand, by a supply of calories by means of an electrical resistance supplied by a current, the intensity of which is regulated by a choke coil or induction regulator. , and on the other hand, by adjusting the circulation speed of the mixture
The methyl alcohol formed is condensed by passing the mixture through a condenser m- and collected in a tank n from which it is extracted.
The uncombined mixture, freed from methyl alcohol, is put back into circulation thanks to a pump equipped with a by-pass allowing the circulation speed to be adjusted and having only to overcome the pressure drop in the circuit,
Depending on whether one seeks to combine all or part of the constituents (CO and H), the mixture can still be withdrawn from the methyl alcohol synthesis circuit by a valve with a p regulator, which can be used to adjust the circulation speed of the mixture in the circuit considered.
If it is desired to obtain the almost total combination of the constituents CO and H2 of the treated mixture, it may be advantageous to put several groups of synthetic elements in series such as l, m, n.
Whatever the combined fraction, a compressed gas of 200 kg containing CO-H2-N2, with traces of methane and carbon dioxide, is always available after the pressure reducing valve p.
This gas is purified by passing through columns such as q - r grouped in series and feeds
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killed, the first, by a cipro-ammoniacal lye, which eliminates carbon monoxide, and the last, by a caustic lye, which eliminates carbon dioxide.
Pumps (not shown) deliver under pressure and distribute the detergents used.
The cupro-ammoniacal lye used forms complexes with carbon monoxide which can be destroyed by heating under vacuum at around 80. We also get the release of CO and other gases dissolved in the laundry, which are stored in a gasometer s,
The gas from the gasometer s, rich in CO, can be used for adjusting the mixture of the gasometer j, or be subjected in an independent installation and not shown in the diagram, to a catalytic oxidation causing the reaction:
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00 + H2 0 = OC2 + H 2
If one proceeds in the latter way, the gas resulting from this catalytic oxidation, freed from carbon dioxide by washing with water under pressure, is put back into circuit by the collector u before the columns q after having been brought to a suitable pressure.
Washing with water under pressure makes it possible to recover the carbon dioxide, which can be sent to the furnace f, or exhausted to the atmosphere.
The hydrogen obtained by the first operations described and remaining available in the gasometer e is compressed to suitable pressure and circulated.
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cooked by the collector u. This compression can be obtained by the aforementioned apparatus for compressing the gas resulting from the catalytic oxidation indicated below.
The last group of operations involves the gas available after passing through columns such as q and r, and consisting exclusively of hydrogen, nitrogen and traces of methane.
By adding nitrogen from air liquefaction or some other source, it is therefore possible to adjust the proportion of nitrogen and hydrogen in the ratio 1 to 3.
The make-up nitrogen is compressed sufficiently to be introduced into the circuit.
The addition of nitrogen can advantageously be carried out before the columns q r, if its purity is not absolute * or else this increases the speed of the adjustment of the gas mixture, after so-called column cases.
To obtain the conversion into ammonia, it suffices to raise the pressure of the mixture to the suitable rate (compressor t) and to treat it in an ammonia synthesis circuit (not shown in the diagram).
It will be noted that if the synthesis circuit is a closed circuit, there may be an acceleration of methane. The main drawback of this accumulation of methane is that it reduces the yield as a result of the lowering of the partial pressure of the constituents (nitrogen and hydrogen).
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However, this is not to be feared if the first operations of the process are carried out in such a way that a content of less than 6 or 8/1000 in the mixture available for the synthesis of ammonia is obtained.
If, as a result of incorrect adjustment, the concentration of methane is too high, it is necessary to remove some of the gases from the ammonia synthesis circuit. This fraction of bridge gas be returned to the head of the circuit before the furnace f.